第一性原理

第一性原理计算能给出准确的电子结构，且无须拟合原子间作用势即可得到可靠的能量，但受限于体系尺度，往往需要特殊处理才能讨论稳定性等性质。本文介绍四种常见的能量处理方法：缺陷形成能、表面能、表面巨势，以及用集团展开构建二元合金相图，文末附本章习题。

LDA 与 GGA 无法给出准确的电子激发能，会严重低估半导体和绝缘体的能隙。本文以准粒子图像为出发点，介绍格林函数理论与 Dyson 方程、Hedin 方程与 GW 近似及其在平面波基框架下的实现，最后讨论描述电子-空穴相互作用的 Bethe-Salpeter 方程。

体系从一个稳态跃迁到另一个稳态时，需要越过最小能量路径上的一阶鞍点，即过渡态。本文介绍寻找最小能量路径与过渡态的拖曳法和 NEB 方法，以及只需要初态即可搜索鞍点的 Dimer 方法。

缀加平面波方法把空间划分为原子周围的球形区域和球间空隙区，分别用局域轨道和平面波展开波函数。本文推导 APW 方法的理论基础与矩阵元，介绍其线性化处理，并讨论势函数形式对方法的影响。

有了总能表达式，下一步就是在程序中高效、稳定地求解 Kohn-Sham 方程。本文讨论自洽场计算的流程与电荷密度更新，利用共轭梯度法求解广义本征值问题，以 RMM-DIIS 为代表的迭代对角化方法及其效率优化，最后介绍用于结构优化和分子动力学的 Hellmann-Feynman 力。

总能是第一性原理计算最核心的输出之一。本文在平面波-赝势框架下逐项推导体系总能的表达式，介绍如何用 Ewald 求和处理离子间长程库仑相互作用中的发散问题，并整理出实际程序中使用的总能表达式。

求解 Kohn-Sham 方程时，许多物理量都要对第一布里渊区积分，而积分点的选取直接决定计算的精度与成本。本文介绍平面波-赝势框架下的两类布里渊区积分方法：以 Chadi-Cohen 方法和 Monkhorst-Pack 方法为代表的特殊 k 点法，以及用于计算总能量和态密度的四面体方法。

内层电子波函数在原子核附近剧烈振荡，直接用平面波展开代价极高，赝势正是为解决这一问题而生。本文从正交化平面波讲起，介绍模守恒赝势的构造过程与 Troullier-Martins 赝势、赝势的局域与 KB 非局域分部形式，最后讨论超软赝势。

密度泛函理论不再追踪电子的具体组态，而是以基态电荷密度为核心变量，把多体问题严格转化为单体问题。本文依次介绍托马斯-费米-狄拉克近似、Hohenberg-Kohn 定理与 Kohn-Sham 方程，并详细讨论局域密度近似、广义梯度近似、混合泛函以及处理强关联体系的 LDA+U 方法。

均匀电子气是理解交换能与关联能最简洁的模型，也是后来密度泛函近似的出发点。本文在均匀电子气模型下逐项讨论库仑能、动能、交换能、关联能与电子对关联函数，随后介绍 Hartree-Fock 方程的数值求解与基组选取，最后讨论 Xα 方法以及超越 Hartree-Fock 近似的方法。

求解多体薛定谔方程的关键，是引入合适的近似把多体问题转化为单体问题。本文从玻恩-奥本海默近似和平均场概念讲起，逐步推导 Hartree-Fock 近似下的单电子自洽场方程，并讨论闭壳层与开壳层体系、Roothaan 矩阵表达以及 Koopmans 定理。

在使用 ABINIT 进行单原子参考能计算时，O 和 S 两种开壳层原子出现了 SCF 自洽迭代不收敛的问题。本文记录从问题发现到最终解决的完整排查过程，涵盖输入文件设置、根因分析和修正方案。

在ABINIT软件中，当设置计算参数 ionmov=2 时，程序采用 Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) 的拟牛顿法来进行晶体结构和原子位置的几何优化。BFGS方法通过近似目标函数（系统总能量）的逆海森矩阵来引导原子坐标朝着能量极小值收敛，在计算效率与优化收敛性之间取得了极佳的平衡。

在基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算中，合理设置能带数量（nband）是确保计算准确性和效率的关键参数。本文将详细介绍如何根据体系中的价电子数量和材料特性，系统地校准 ABINIT 软件中的 nband 参数。

电子结构分析是理解材料物理化学性质的核心工具。由于电子运动极快且尺度微小，我们必须借助量子力学的概念，将电子视为波来进行分析。本文将系统介绍电子结构分析的核心要点和高效学习方法，帮助初学者快速入门。

在基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算中，伪势方法的选择直接影响计算的精度和效率。PAW（投影缀加波）方法和 NCPP（范数守恒伪势）是两种常用的伪势方案，它们在计算资源需求和实际运行效率上各有特点。本文将深入分析这两种方法的差异，帮助读者理解如何在实际计算中做出合理选择。