晶体中的非谐效应（Anharmonic Effects in Crystals）

本文是「固体物理学」系列的第 25 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 25 章的中文译稿。

第 21 章回顾了迫使我们放弃静止离子晶格模型的证据¹，随后几章谨慎地放宽了这一过度简化。不过，我们仍依赖两个限制较弱的简化假设：

1. 小振动假设（Assumption of Small Oscillations）  假设离子虽不被刚性地固定在平衡位置，但相对于这些平衡位置的位移很小。
2. 谐近似（Harmonic Approximation）  假设将离子相互作用能在其平衡值附近展开，只保留最低阶的非零项，就能准确计算固体的性质。

在远低于熔点的温度下，小振动假设对大多数固体似乎是合理的（固态氦是一个重要的例外）。无论如何，计算上的需要迫使我们采用这一假设。它失效时，必须诉诸十分复杂的近似方案，而这些方案的有效性远不明确。

当小振动假设确实成立时，人们可能会认为，只有高精度计算才需要关注谐近似的修正。这是不正确的。许多重要物理现象无法用纯粹的谐理论解释，因为它们完全源于将离子相互作用能在平衡值附近展开时所忽略的高阶项。

本章将概述一些必须有这些非谐项（anharmonic terms）才能解释的现象。此前已经遇到两个例子：

1. 谐晶体的量子理论预言，高温下（$T\gg\Theta_D$）比热应服从经典的杜隆—珀替定律（law of Dulong and Petit）。高温比热未趋于这一值，是非谐效应（见第 428 页和第 455 页）。
2. 讨论中子散射时（第 24 章），我们论证了非弹性中子散射截面（inelastic neutron scattering cross section）应在单声子过程守恒定律所允许的能量处出现尖峰。不过，观测到的峰虽然十分明显，却具有可测量的宽度（见图 24.4）。我们将这一展宽解释为：谐哈密顿量（harmonic Hamiltonian）的本征态（eigenstates）并非晶体的真正定态（stationary states），即谐近似的非谐修正不可忽略。单声子峰的宽度直接度量离子相互作用能中非谐部分的强度。

其他由非谐项主导的现象，可以分为平衡性质和输运性质：

1. 平衡性质（Equilibrium Properties）  晶体中有一大类平衡性质，在任何温度下都可以观测到；要自洽地解释这些性质，需要离子相互作用能中存在非谐项。其中最重要的是热膨胀（thermal expansion）。在严格的谐晶体中，平衡尺寸不会依赖于温度。弹性常数（elastic constants）依赖于体积和温度，以及绝热弹性常数（adiabatic elastic constants）与等温弹性常数（isothermal elastic constants）不同，也意味着非谐项的存在。
2. 输运性质（Transport Properties）  在完美晶体中，绝缘固体的热导率（thermal conductivity）仅受离子相互作用能中非谐项的限制。严格的谐晶体将具有无穷大的热导率。这可能是由非谐项决定的最重要的输运性质，但非谐项在几乎所有晶格振动传递能量的过程中也起着关键作用。

非谐理论的一般方面

非谐项的标准描述在原理上很简单，实际处理中却受到复杂记号的困扰。仍然保留小振动假设，因而将离子相互作用能 $U$ 按离子位移 $\boldsymbol{u}$ 的幂展开时，只保留对谐项的最低阶修正。于是，将 (22.8) 和 (22.10) 替换为：

$$ U=U^{\mathrm{eq}}+U^{\mathrm{harm}}+U^{\mathrm{anh}}, \tag{25.1} $$

其中（见 (22.10)），非谐修正项具有以下形式：

$$ U^{\mathrm{anh}}=\sum_{n=3}^{\infty}\frac{1}{n!}\sum_{\boldsymbol{R}_1\cdots\boldsymbol{R}_n}D_{\mu_1\cdots\mu_n}^{(n)}(\boldsymbol{R}_1\cdots\boldsymbol{R}_n)u_{\mu_1}(\boldsymbol{R}_1)\cdots u_{\mu_n}(\boldsymbol{R}_n), \tag{25.2} $$

其中

$$ D_{\mu_1\cdots\mu_n}^{(n)}(\boldsymbol{R}_1\cdots\boldsymbol{R}_n)=\left.\partial^n U/\partial u_{\mu_1}(\boldsymbol{R}_1)\cdots\partial u_{\mu_n}(\boldsymbol{R}_n)\right|_{\boldsymbol{u}=0}. \tag{25.3} $$

按照小振动假设的思路，人们可能只想在 $U^{\mathrm{anh}}$ 中保留最低阶项（$\boldsymbol{u}$ 的三次项），也经常如此处理。不过，有两个理由要求同时保留四次项：

1. 只保留三次非谐项的哈密顿量是不稳定的：赋予 $\boldsymbol{u}$ 适当的值，就可以使势能任意地大且为负（见习题 1）。这意味着三次哈密顿量没有基态（ground state）。² 因此，将完整哈密顿量替换为截断到三次非谐项的哈密顿量，就把一个定义良好的物理问题替换成了一个具有显著但人为的数学病态的问题。尽管如此，人们常将附加的三次项作为小微扰（small perturbation）处理；虽然这一方法在形式上不合理，却仍能得到物理上合理的结果。不过，若坚持处理定义良好的问题，就必须同时保留四次项。
2. 三次项的贡献常表现异常，并非由于上述原因，而是因为守恒定律对这些项所介导的过程施加了相当严格的要求。出现这种情况时，即使小振动假设很好，四次项也可能同样重要。

在详细计算中，几乎普遍不保留高于四次非谐项的项，除非要证明非常一般的结果，或处理小振动假设整体上是否有效都值得怀疑的晶体（尤其是固态氦）。此外，实际处理中往往倾向于只保留三次非谐项，但必须始终记住上述陷阱。

晶体的状态方程与热膨胀

为计算状态方程（equation of state），将压强写为 $P=-(\partial F/\partial V)_T$，其中 $F$ 为亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy），由 $F=U-TS$ 给出。由于熵（entropy）$S$ 和内能（internal energy）$U$ 满足

$$ T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V, \tag{25.4} $$

可以完全用内能表示压强，形式为：³

$$ P=-\frac{\partial}{\partial V}\left[U-T\int_0^T\frac{dT'}{T'}\frac{\partial}{\partial T'}U(T',V)\right]. \tag{25.5} $$

若小振动假设有效，绝缘晶体的内能就应由谐近似结果 (23.11) 准确给出：

$$ U=U^{\mathrm{eq}}+\tfrac12\sum_{\boldsymbol{k} s}\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})+\sum_{\boldsymbol{k} s}\frac{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}{e^{\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}-1}. \tag{25.6} $$

将其代入一般形式 (25.5)，得到⁴

$$ P=-\frac{\partial}{\partial V}\left[U^{\mathrm{eq}}+\sum\tfrac12\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})\right]+\sum_{\boldsymbol{k} s}\left(-\frac{\partial}{\partial V}(\hbar\omega_s(\boldsymbol{k}))\right)\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}-1}. \tag{25.7} $$

这一结果具有非常简单的结构：第一项（在 $T=0$ 时唯一保留下来的项）是基态能量对体积的导数的负值。温度不为零时，还必须加上声子能量对体积的导数的负值，各声子能级的贡献以其平均占据数加权。

根据 (25.7)，平衡压强之所以依赖于温度，只是因为简正模频率依赖于晶体的平衡体积。不过，如果晶体的势能严格具有谐形式（式 (22.46) 和 (22.8)）

$$ U^{\mathrm{eq}}+\tfrac12\sum_{\boldsymbol{R}\boldsymbol{R}'}\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})\boldsymbol{D}(\boldsymbol{R}-\boldsymbol{R}')\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R}'), \tag{25.8} $$

且力常数（force constants）$\boldsymbol{D}$ 与 $\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})$ 无关，那么简正模频率就完全不会依赖于体积。⁵

为说明这一点，注意，确定简正模频率对体积的依赖时，必须考察小振动问题，不仅对矢量 $\boldsymbol{R}$ 给出的原布拉菲格子（Bravais lattice）如此，也对由矢量⁶ $\bar{\boldsymbol{R}}=(1+\epsilon)\boldsymbol{R}$ 给出的膨胀（或收缩）后的晶格如此，其体积与原晶格体积相差因子 $(1+\epsilon)^3$。即使 $\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})$ 不小，势能仍严格具有 (25.8) 的形式，那么新的小振动问题就很容易化为原来的问题。这是因为离子位置 $\boldsymbol{r}(\boldsymbol{R})=\bar{\boldsymbol{R}}+\bar{\boldsymbol{u}}(\bar{\boldsymbol{R}})$ 也可以写成 $\boldsymbol{r}(\boldsymbol{R})=\boldsymbol{R}+\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})$，只要相对于原晶格的位移 $\boldsymbol{u}$ 与相对于膨胀（或收缩）后晶格的位移 $\bar{\boldsymbol{u}}$ 满足

$$ \boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})=\epsilon\boldsymbol{R}+\bar{\boldsymbol{u}}(\bar{\boldsymbol{R}}). \tag{25.9} $$

若势能严格由 (25.8) 给出，为求构型 $\boldsymbol{r}(\boldsymbol{R})=\bar{\boldsymbol{R}}+\bar{\boldsymbol{u}}(\bar{\boldsymbol{R}})$ 的能量，就不必在新的平衡位置 $\bar{\boldsymbol{R}}$ 附近重新展开 $U$，只需将 (25.9) 给出的等价位移 $\boldsymbol{u}$ 代入 (25.8)。对于离子相对于平衡位置 $\bar{\boldsymbol{R}}$ 的位移为 $\bar{\boldsymbol{u}}(\bar{\boldsymbol{R}})$ 的构型，所得势能表达式为⁷

$$ U^{\mathrm{eq}}+\tfrac12\epsilon^2\sum_{\boldsymbol{R}\boldsymbol{R}'}\boldsymbol{R}\boldsymbol{D}(\boldsymbol{R}-\boldsymbol{R}')\boldsymbol{R}'+\tfrac12\sum_{\boldsymbol{R}\boldsymbol{R}'}\bar{\boldsymbol{u}}(\bar{\boldsymbol{R}})\boldsymbol{D}(\boldsymbol{R}-\boldsymbol{R}')\bar{\boldsymbol{u}}(\bar{\boldsymbol{R}}'). \tag{25.10} $$

(25.10) 的前两项与新位移 $\bar{\boldsymbol{u}}$ 无关，给出新平衡构型的势能。动力学由 $\bar{\boldsymbol{u}}$ 的二次项决定。由于这一项的系数与 (25.8) 中相应项的系数相同，在新平衡位置附近的振动动力学就与原来的相同。因此，平衡体积的变化不影响简正模频率。

由于严格谐晶体的简正模频率不受体积变化的影响，(25.7) 给出的压强只依赖于体积，而不依赖于温度。因此，在严格谐晶体中，维持给定体积所需的压强不随温度变化。由于

$$ \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=-\frac{(\partial P/\partial T)_V}{(\partial P/\partial V)_T}, \tag{25.11} $$

还可知，在固定压强下，平衡体积不能随温度变化。因此，热膨胀系数（coefficient of thermal expansion）⁸

$$ \alpha=\frac{1}{l}\left(\frac{\partial l}{\partial T}\right)_P=\frac{1}{3V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=\frac{1}{3B}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V, \tag{25.12} $$

必须为零。

严格谐晶格没有热膨胀，从热力学上意味着另外几种异常。定容比热（constant-volume specific heat）与定压比热（constant-pressure specific heat）的关系为：

$$ c_p=c_v-\frac{T(\partial P/\partial T)_V^2}{V(\partial P/\partial V)_T} \tag{25.13} $$

因此，在这样的固体中，两者必须相同。绝热压缩率（adiabatic compressibility）与等温压缩率（isothermal compressibility）也必须相同，因为

$$ \frac{c_p}{c_v}=\frac{(\partial P/\partial V)_S}{(\partial P/\partial V)_T}. \tag{25.14} $$

这些结果是异常的，因为在实际晶体中，势能谐近似中的力常数 $\boldsymbol{D}$ 确实依赖于作谐展开时所围绕的平衡晶格。这一依赖关系隐含着一个事实：在实际晶体中，谐近似并不精确。事实上，当平衡晶格矢量从 $\boldsymbol{R}$ 变为 $(1+\epsilon)\boldsymbol{R}$ 时，简正模频率的变化量，可以用势能在平衡位置 $\boldsymbol{R}$ 附近展开⁹ 所出现的非谐项的系数表示。这样，热膨胀系数的测量就可以提供能量的非谐修正大小的信息。

热膨胀；格吕奈森参数

认识到实际晶体的声子频率确实依赖于平衡体积后，可以继续分析状态方程 (25.7)。将这一压强表达式代入 (25.12)，得到热膨胀系数可以写成

$$ \alpha=\frac{1}{3B}\sum_{\boldsymbol{k} s}\left(-\frac{\partial}{\partial V}\hbar\omega_{\boldsymbol{k} s}\right)\frac{\partial}{\partial T}n_s(\boldsymbol{k}), \tag{25.15} $$

其中 $n_s(\boldsymbol{k})=[e^{\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}-1]^{-1}$。将其与比热公式 (23.12) 比较，后者可以写成

$$ c_v=\sum_{\boldsymbol{k} s}\frac{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}{V}\frac{\partial}{\partial T}n_s(\boldsymbol{k}), \tag{25.16} $$

由此得到以下热膨胀系数 $\alpha$ 的表示方法：首先，定义量

$$ c_{vs}(\boldsymbol{k})=\frac{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}{V}\frac{\partial}{\partial T}n_s(\boldsymbol{k}), \tag{25.17} $$

它是简正模 $\boldsymbol{k}$、$s$ 对比热的贡献。其次，定义量 $\gamma_{\boldsymbol{k} s}$，称为模 $\boldsymbol{k} s$ 的格吕奈森参数，即该模频率对体积的对数导数的负值：

$$ \gamma_{\boldsymbol{k} s}=-\frac{V}{\omega_s(\boldsymbol{k})}\frac{\partial\omega_s(\boldsymbol{k})}{\partial V}=-\frac{\partial(\ln\omega_s(\boldsymbol{k}))}{\partial(\ln V)}. \tag{25.18} $$

最后，定义总体的格吕奈森参数

$$ \gamma=\frac{\sum_{\boldsymbol{k},s}\gamma_{\boldsymbol{k} s}c_{vs}(\boldsymbol{k})}{\sum_{\boldsymbol{k},s}c_{vs}(\boldsymbol{k})}, \tag{25.19} $$

为 $\gamma_{\boldsymbol{k} s}$ 的加权平均，各简正模以其对比热的贡献加权。用这些定义，可将 (25.15) 写成简单形式：

$$ \alpha=\frac{\gamma c_v}{3B}. \tag{25.20} $$

采用这种颇为特殊的方式表示热膨胀系数，是因为在最简单的模型中，简正模频率对体积的依赖包含在一个共同的乘法因子中，因此所有简正模的 $\gamma_{\boldsymbol{k} s}$ 都相同。在这些条件下，(25.15) 直接化为 (25.20)，无需中间的那些定义。例如，在德拜模型（Debye model）中，所有简正模频率都随截止频率（cutoff frequency）$\omega_D$ 线性变化，因此

$$ \gamma_{\boldsymbol{k} s}\equiv-\frac{\partial(\ln\omega_D)}{\partial(\ln V)}. \tag{25.21} $$

由于 (25.20) 分母中的体积模量仅弱依赖于温度，¹⁰ 采用常数 $\gamma_{\boldsymbol{k} s}$ 的理论预言，热膨胀系数应与比热具有相同的温度依赖关系。特别是，温度远大于 $\Theta_D$ 时，它应趋于常数；而 $T\to0$ 时，应按 $T^3$ 趋于零。

表示式 (25.20) 保留这两种极限形式。在任何实际固体中，并非所有简正模的 $\gamma_{\boldsymbol{k} s}$ 都相同，因此 $\gamma$ 将依赖于温度。不过，式 (25.19) 意味着，$T\to0$ 时 $\gamma$ 趋于常数值，温度远大于 $\Theta_D$ 时则趋于另一个（不同的）常数值。因此，即使在一般情况下，热膨胀系数对温度的极限依赖关系也为

$$ \begin{aligned}\alpha&\sim T^3,\qquad T\to0;\\\alpha&\sim\text{常数},\qquad T\gg\Theta_D.\end{aligned} \tag{25.22} $$

表 25.1 和图 25.1 给出一些格吕奈森参数及其随温度的变化。表 25.1
若干碱金属卤化物（alkali halides）的线膨胀系数与格吕奈森参数

^a 线膨胀系数（linear expansion coefficient）$\alpha$ 的单位为 $10^{-6}\ \mathrm{K}^{-1}$。
来源：G. K. White，Proc. Roy Soc. London A286, 204 (1965)。

图 25.1
若干碱金属卤化物晶体的格吕奈森参数随 $T/\Theta_D$ 的变化。（据 G. K. White，Proc. Roy Soc. London A286, 204 (1965)。）

金属的热膨胀

上述讨论假设只有离子自由度，即固体是绝缘体。对于金属，可以通过式 (25.12) 估计附加的电子自由度的影响。同样，体积模量对温度的依赖很弱，可以用其 $T=0$ 时的值代替。为粗略估计电子对 $(\partial P/\partial T)_V$ 的贡献，只需在晶格振动的贡献上加上自由电子气（free electron gas）的贡献。由于自由电子气的状态方程为（见式 (2.101)）

$$ P=\frac23\frac{U}{V} \tag{25.23} $$

可知

$$ \left(\frac{\partial P^{\mathrm{el}}}{\partial T}\right)_V=\frac23c_v^{\mathrm{el}} \tag{25.24} $$

因此，热膨胀系数成为

$$ \alpha=\frac{1}{3B}\left(\gamma c_v^{\mathrm{ion}}+\frac23c_v^{\mathrm{el}}\right). \tag{25.25} $$

由于格吕奈森参数的典型量级为一，只有在电子对比热的贡献与离子贡献相当的温度下，即 10 K 量级或更低的温度下（见式 (23.30)），¹¹ 电子对膨胀系数的温度依赖关系的贡献才会显著。因此，理论预言的金属与绝缘体膨胀系数之间最显著的区别是：在极低温下，金属中的 $\alpha$ 应随 $T$ 线性趋于零，而绝缘体中则按 $T^3$ 趋于零。这一行为已由实验确认。¹²

表 25.2 给出一些金属的典型热膨胀系数。

晶格热导率：一般处理方法（LATTICE THERMAL CONDUCTIVITY: THE GENERAL APPROACH）

如第 22、23 章所述，热能可以储存在晶体的振动简正模中。由于这些模是弹性波（elastic waves），通过构造适当的简正模波包（wave packets），也可以使热能通过离子晶格输运，正如拨动拉紧的弹性弦的一端，可以使脉冲沿弦传播一样。在低温下，简正模的允许能量是量子化的这一事实至关重要，用声子语言描述这种能量输运要方便得多。表 25.2
若干金属在室温下的线膨胀系数

^a 单位为 $10^{-6}\ \mathrm{K}^{-1}$。对于非立方情形，分别列出平行于和垂直于最高对称轴的膨胀系数。
来源：W. B. Pearson，A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys，Pergamon，纽约，1958。

用声子图像描述能量输运时，所考察的声子位置局域在某个确定区域内；相对于晶体的宏观尺度，这一区域很小，但相对于离子间距，它必须很大。由于一个具有确定波矢 $\boldsymbol{k}$ 的简正模涉及整个晶体内离子的运动，只有一个波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的声子的态，不能描述晶体的局域扰动。不过，可以将晶体的若干态叠加，各态中激发的简正模的波矢都位于 $\boldsymbol{k}$ 的某个小邻域 $\Delta\boldsymbol{k}$ 内，由此构造局域的类声子扰动。从波动语言转向粒子语言的依据是波包的性质。此处不探究波包那些详细而又不太能增进理解的数学内容，只强调它与电子情形的类比，¹³ 并对声子采用同样的处理自由度：牺牲一些指定声子波矢的精确性，就可以构造在 $\Delta x\approx1/\Delta k$ 尺度上局域的声子波函数。¹⁴

在完全谐性的晶体中，声子态是定态。因此，若建立一个携带热流（thermal current）的声子分布（例如，具有相近群速度方向的声子过量），这一分布将不随时间改变，热流也将永不衰减。完全谐性的晶体将具有无穷大的热导率。¹⁵

实际绝缘体¹⁶ 的热导率不是无穷大的，有以下几个原因：

1. 实际晶体中不可避免的晶格缺陷（lattice imperfections）、杂质（impurities）、同位素不均匀性（isotopic inhomogeneities）等（第 30 章），充当声子的散射中心，并使任何热流衰减。
2. 即使在完美、纯净的晶体中，声子最终也会被样品表面散射，从而限制热流。
3. 即使在完美、纯净且无限的晶体中，谐哈密顿量的定态也只是完整非谐哈密顿量的近似定态，因此具有一组确定声子占据数的态不会随时间保持不变。

本节主要关注最后一点，这是唯一一种原则上无法通过制作更大、更好的晶体来系统减小的内禀热阻（intrinsic thermal resistance）来源。

讨论这一非谐效应时，通常将谐哈密顿量 $H_0$ 的非谐修正视为微扰，它们引起从一个谐本征态到另一个谐本征态的跃迁，即导致声子的产生、湮灭或散射。因此，离子相互作用中的非谐部分，在绝缘体热输运理论中的作用，与杂质或电子—声子相互作用（electron-phonon interaction）在金属电荷输运理论中的作用相同。

若非谐项相对于哈密顿量的谐部分很小，¹⁷ 用微扰理论（perturbation theory）计算其影响就应当足够，这也是通常的做法。可以证明（附录 O），在最低阶微扰理论中，离子位移 $\boldsymbol{u}$ 的 $n$ 次非谐项可以引起谐哈密顿量的两个本征态之间的跃迁，在所涉及的各声子模互不相同的项中，两态恰有 $n$ 个声子占据数不同。因此，三次非谐项可以引起以下类型的跃迁：

1. 初态和末态中的所有声子占据数均不变，除了 $n_{\boldsymbol{k} s}\to n_{\boldsymbol{k} s}-1$、$n_{\boldsymbol{k}'s'}\to n_{\boldsymbol{k}'s'}+1$ 和 $n_{\boldsymbol{k}''s''}\to n_{\boldsymbol{k}''s''}+1$。显然，这样的跃迁可视为如下事件：分支 $s$ 中波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的一个声子，衰变为两个声子，其波矢和分支指标分别为 $\boldsymbol{k}'s'$ 和 $\boldsymbol{k}''s''$。
2. 初态和末态中的所有声子占据数均不变，除了 $n_{\boldsymbol{k} s}\to n_{\boldsymbol{k} s}-1$、$n_{\boldsymbol{k}'s'}\to n_{\boldsymbol{k}'s'}-1$ 和 $n_{\boldsymbol{k}''s''}\to n_{\boldsymbol{k}''s''}+1$。这样的跃迁可视为如下事件：两个声子的波矢和分支指标分别为 $\boldsymbol{k} s$ 和 $\boldsymbol{k}'s'$，它们合并成为分支 $s''$ 中一个波矢为 $\boldsymbol{k}''$ 的声子。

这些过程常以图 25.2 所示的方式示意表示。

图 25.2
三次和四次非谐项在最低阶微扰理论中产生的过程。(a) 三次：一个声子衰变为两个。(b) 三次：两个声子合并为一个。(c) 四次：一个声子衰变为三个。(d) 四次：两个声子变为另外两个声子（声子—声子散射，phonon-phonon scattering）。(e) 四次：三个声子合并为一个。

人们可能想到的另外两种三次过程（三个声子消失，或产生三个新声子）被能量守恒所禁止。由于三个声子的总能量必须为正，三个声子湮灭会使能量丢失，而三个声子产生会使能量凭空出现。

类似地，四次项可以引起一些跃迁，简单地说，就是一个声子衰变为三个、三个合并为一个，或者给定类型的两个声子被另外两个声子替代（见图 25.2）。

更高阶的非谐项也会产生跃迁，但按照小振动假设的思路，预期三次和四次项最为重要。经常只考虑由三次项引起的跃迁。不过，如前所述，守恒定律常对三次项产生的过程施加非常严格的限制。因此，即使四次项小于三次项，允许发生的三次过程也可能很少，使两类过程产生相当的跃迁率（transition rates）。

在随后的讨论中，除了能量与晶体动量守恒定律所体现的特征，不会利用非谐项的任何详细特征。¹⁸ 若跃迁前声子占据数为 $n_{\boldsymbol{k} s}$，跃迁后为 $n'_{\boldsymbol{k} s}$，则能量守恒要求

$$ \sum\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})n_{\boldsymbol{k} s}=\sum\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})n'_{\boldsymbol{k} s}, \tag{25.26} $$

晶体动量守恒则要求

$$ \sum\boldsymbol{k} n_{\boldsymbol{k} s}=\sum\boldsymbol{k} n'_{\boldsymbol{k} s}+\boldsymbol{K}, \tag{25.27} $$

其中 $\boldsymbol{K}$ 是某个倒格子矢量。

这些跃迁通常称为“碰撞”（collisions），以强调与电子输运的类比。不过，这里这一术语包括一个声子衰变为多个、多个合并为一个，以及没有粒子数守恒的理论所允许的类似广义“碰撞”过程。只要小振动假设有效且高阶非谐项不重要，任何给定“碰撞”中都只有少量声子参与。于是，可以用玻尔兹曼方程（Boltzmann equation，第 16 章）处理声子的能量输运，其中包含描述声子以显著概率被散射的那些过程的碰撞项。为建立更初等的定性理论，甚至可以引入单一的声子弛豫时间（phonon relaxation time）$\tau$，它指定声子在单位时间内遭遇各种类型碰撞中任一种的概率。¹⁹

晶格热导率：初等动力学理论（LATTICE THERMAL CONDUCTIVITY: ELEMENTARY KINETIC THEORY）

这里不探究声子玻尔兹曼方程所体现的晶格热导率的详细处理方法，而是用初等的弛豫时间近似（relaxation-time approximation），说明这一问题的一些重要物理特征；这类似于第 1、2 章讨论金属电子输运时采用的方法。

为简单起见，继续只处理单原子布拉菲格子，其声子谱只有声学分支。由于主要关心热传导的定性特征而不是精确结果，也会在方便时采用德拜近似（Debye approximation），令所有三条声学分支的声子色散关系均为 $\omega=ck$。

假设在绝缘晶体中沿 $x$ 方向施加一个小温度梯度（图 25.3）。与德鲁德模型（Drude model，参见第 6 页）一样，假设碰撞以一种特别简单的方式维持局域热力学平衡（local thermodynamic equilibrium）。在位置 $x$ 处碰撞后出射的声子，被认为对非平衡能量密度的贡献正比于温度 $T(x)$ 下的平衡能量密度：$u(x)=u^{\mathrm{eq}}[T(x)]$。给定点的每个声子对 $x$ 方向热流密度的贡献，等于其速度的 $x$ 分量与其能量密度贡献的乘积。²⁰ 不过，声子对能量密度的平均贡献依赖于其最后一次碰撞的位置。因此，声子的来源位置（即速度方向）与其对平均能量密度的贡献之间存在关联，从而产生净热流。

图 25.3
沿 $x$ 轴存在均匀温度梯度时，声子传播热量。$x_0$ 处的热流由一些声子携带，这些声子最后一次碰撞平均发生在距 $x_0$ 为 $\ell=c\tau$ 的位置。在 $x_0$ 处速度与 $x$ 轴成 $\theta$ 角的声子，最后一次碰撞发生在沿温度梯度向上、距离为 $\ell\cos\theta$ 的点 $P$，因此携带能量密度 $u(x_0-\ell\cos\theta)$，$x$ 方向速度为 $c\cos\theta$。净热流正比于这些量的乘积对所有立体角的平均。

为估计这一热流，对声子最后一次碰撞可能发生的所有位置，将能量密度与 $x$ 方向速度的乘积取平均。按照德鲁德模型的思路，假设碰撞发生在距点 $x_0$（要计算该处热流）为 $\ell=c\tau$ 的位置，方向与 $x$ 轴成 $\theta$ 角（图 25.3），有

$$ \begin{aligned}j&=\langle c_xu(x_0-\ell\cos\theta)\rangle_\theta=\int_0^\pi c\cos\theta\,u(x_0-\ell\cos\theta)\frac{2\pi\,d\theta}{4\pi}\sin\theta,\\&=\frac12\int_{-1}^1\mu\,d\mu\,cu(x_0-\ell\mu).\end{aligned} \tag{25.28} $$

保留温度梯度的一次项，得到

$$ j=-c\ell\frac{\partial u}{\partial x}\cdot\frac12\int_{-1}^1\mu^2\,d\mu=\frac13c\ell\frac{\partial u}{\partial T}\left(-\frac{\partial T}{\partial x}\right), \tag{25.29} $$

或

$$ j=\kappa\left(-\frac{\partial T}{\partial x}\right), \tag{25.30} $$

其中热导率 $\kappa$ 为

$$ \kappa=\tfrac13c_vc\ell=\tfrac13c_vc^2\tau. \tag{25.31} $$

这里 $c_v$ 是声子的比热，是决定 $\kappa$ 温度依赖关系的量之一。另一个量²¹ 是声子碰撞率（phonon collision rate）$\tau^{-1}$。我们已在第 23 章讨论 $c_v(T)$，但 $\tau^{-1}$ 对温度的依赖是一个非常微妙而复杂的问题，经过多年才得到充分理解。所遇到的问题取决于考察的是高温（$T\gg\Theta_D$）还是低温（$T\ll\Theta_D$）范围。

情形 1（$T\gg\Theta_D$）

高温下，晶体中的声子总数正比于 $T$，因为热平衡声子占据数化为：

$$ n_s(\boldsymbol{k})=\frac{1}{e^{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})/k_BT}-1}\approx\frac{k_BT}{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}. \tag{25.32} $$

由于能够进行散射的其他声子越多，对热流有贡献的某个给定声子就越容易被散射，可以预期弛豫时间随温度升高而减小。此外，高温下声子比热服从杜隆—珀替定律，与温度无关，因此可以预期，在高温范围内，热导率本身也随温度升高而减小。

实验确认了这一点。下降规律一般为

$$ \kappa\sim\frac{1}{T^x}, \tag{25.33} $$

其中 $x$ 介于 1 和 2 之间。这一幂律（power law）的精确理论相当复杂，涉及三次和四次非谐项所产生的散射过程之间的竞争。²² 在这一情形中，三次项支配的过程受到守恒定律的严格限制，以至于四次项即使小得多，也能产生足够多的过程，使两者达到相当的贡献。

情形 2（$T\ll\Theta_D$）

在任何温度 $T$ 下，只有能量与 $k_BT$ 相当或更低的声子才会大量存在。特别是，当 $T\ll\Theta_D$ 时，存在的声子满足 $\omega_s(\boldsymbol{k})\ll\omega_D$，以及 $k\ll k_D$。据此，考察由三次或四次非谐项介导的声子碰撞。由于只有少量声子参与，即将参与碰撞的这些声子的总能量与总晶体动量，必须分别相对于 $\hbar\omega_D$ 和 $k_D$ 很小。由于碰撞中能量守恒，碰撞后出射声子的总能量必须仍相对于 $\hbar\omega_D$ 很小。只有每个声子的波矢，因而它们的总波矢，相对于 $k_D$ 很小时，这才可能。不过，初末总波矢要同时相对于 $k_D$ 很小（$k_D$ 的大小与倒格子矢量相当），晶体动量守恒定律中的附加倒格子矢量 $\boldsymbol{K}$ 就必须为零。因此，在极低温下，只有严格保持总晶体动量守恒、而不是允许相差一个附加倒格子矢量的碰撞，才会以显著概率发生。

这一非常重要的结论，有时用所谓正常过程（normal processes）与倒逆过程之间的区别来表述：正常过程是初末总晶体动量严格相等的声子碰撞；在倒逆过程中，两者相差一个非零倒格子矢量。显然，这一区别依赖于指定声子波矢时所选择的原胞（primitive cell，图 25.4）。几乎总是选择第一布里渊区作为这一原胞。²³ 低温对晶体动量守恒的影响，有时概括为：在足够低的温度下，只有正常散射过程能够以显著速率发生；倒逆过程被“冻结”。

倒逆过程的冻结，对于低温

图 25.4
一个倒逆过程（以二维正方格子示出）。各点是倒格子点，(a) 中的正方形区域是第一布里渊区，(b) 中的平行四边形是另一种原胞。晶体动量守恒允许波矢为 $\boldsymbol{k}$ 和 $\boldsymbol{k}'$ 的两个声子合并为波矢为 $\boldsymbol{k}''$ 的一个声子。若所有声子波矢均在第一布里渊区中指定，$\boldsymbol{k}''$ 与 $\boldsymbol{k}+\boldsymbol{k}'$ 相差非零倒格子矢量 $\boldsymbol{K}_0$，该过程就是倒逆过程。不过，若所有声子波矢均在 (b) 所示原胞中指定，就有 $\boldsymbol{k}''=\boldsymbol{k}+\boldsymbol{k}'$，该过程就是正常过程。给定指定声子波矢的原胞后，倒逆过程与正常过程的区别是明确的，因为每个声子能级在该原胞中都有唯一的波矢，初末波矢的和也唯一确定。两者相等时是正常过程，相差非零倒格子矢量时是倒逆过程。不过，换用另一种原胞，可以使某些倒逆过程变成正常过程，反之亦然。（注意，(a) 和 (b) 中的矢量 $\boldsymbol{k}$ 和 $\boldsymbol{k}'$ 相同。）

校对注：脚注 23 改为低温下具有显著热占据的低能声子条件。

热导率至关重要。若只有正常过程发生，总声子波矢

$$ \sum_s\sum_{\text{第一布里渊区}}\boldsymbol{k} n_s(\boldsymbol{k}) \tag{25.34} $$

将守恒。不过，在热平衡态中，平均声子占据数为：

$$ n_s(\boldsymbol{k})=\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}-1}, \tag{25.35} $$

由于 $\omega_s(-\boldsymbol{k})=\omega_s(\boldsymbol{k})$，总声子波矢 (25.34) 为零。因此，若初始声子分布具有非零总晶体动量，单靠正常碰撞就不能达到完全的热力学平衡，即使不存在温度梯度也是如此。事实上，可以证明，²⁴ 在没有温度梯度且所有碰撞均保持晶体动量守恒时，声子分布函数会弛豫至以下稳态形式：

$$ n_s^{\boldsymbol{w}}(\boldsymbol{k})=\frac{1}{e^{\beta(\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})-\boldsymbol{w}\cdot\boldsymbol{k})}-1}, \tag{25.36} $$

其中 $\boldsymbol{w}$ 是一个常量，由以下条件确定：

$$ \sum\boldsymbol{k} n_s^{\boldsymbol{w}}(\boldsymbol{k}) \tag{25.37} $$

等于初始总晶体动量。

显然，分布函数 (25.36) 关于 $\boldsymbol{k}$ 不对称，一般将支持非零热流密度：²⁵

$$ \boldsymbol{j}^{\mathrm{th}}=\frac1V\sum_{\boldsymbol{k} s}\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})\frac{\partial\omega_s(\boldsymbol{k})}{\partial\boldsymbol{k}}n_s^{\boldsymbol{w}}(\boldsymbol{k})\ne0. \tag{25.38} $$

这就等于说，没有倒逆过程时，绝缘晶体的热导率是无穷大的。²⁶完美、无限的非谐晶体在低温下具有有限热导率，只是因为仍有很小的概率发生破坏晶体动量的倒逆过程，使热流衰减。由于倒逆过程中总晶体动量的变化等于一个非零倒格子矢量（其大小与 $k_D$ 相当），这意味着，参与三次或四次倒逆碰撞的声子中，至少有一个本身的晶体动量相对于 $k_D$ 不小。这个声子的能量也必定相对于 $\hbar\omega_D$ 不小，因此能量守恒要求，在碰撞前至少存在一个能量相对于 $\hbar\omega_D$ 不小的声子。当 $T$ 相对于 $\Theta_D$ 很小时，这类声子的平均数为

$$ n_s(\boldsymbol{k})=\frac{1}{e^{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})/k_BT}-1}\approx\frac{1}{e^{\Theta_D/T}-1}\approx e^{-\Theta_D/T}. \tag{25.39} $$

因此，随着温度降低，能够参与倒逆过程的声子数按指数减小。没有倒逆过程时，热导率将是无穷大的，因而可以预期，在远低于 $\Theta_D$ 的温度下，热导率中的有效弛豫时间必定按

$$ \tau\sim e^{T_0/T} \tag{25.40} $$

变化，其中 $T_0$ 是 $\Theta_D$ 量级的温度。精确确定 $T_0$ 需要十分复杂的分析，这种分析还会给出乘在指数因子前的 $T$ 的幂。不过，这些只是对占主导地位的指数行为的小修正；这一指数行为的定性形式，是倒逆过程冻结的直接结果。

当温度降到热导率开始指数增大的位置时，热导率随降温增大得如此之快，以至于声子平均自由程很快就与晶格缺陷或杂质散射所造成的平均自由程相当，甚至与描述声子被有限样品侧面散射的平均自由程相当。一旦如此，(25.31) 中的平均自由程就不再是非谐项造成的内禀平均自由程，而必须替换为由缺陷空间分布或样品尺寸²⁷ 决定的、与温度无关的长度。于是，$\kappa$ 的温度依赖关系就与比热相同，在远低于 $\Theta_D$ 的温度下按 $T^3$ 下降。²⁸

考察整个温度范围，可以预期，极低温热导率受与温度无关的散射过程限制，这些过程由样品的几何形状和纯度决定。因此，它将随声子比热按 $T^3$ 上升。这种上升持续到某一温度，此时倒逆过程变得足够频繁，使其产生的平均自由程短于那个与温度无关的平均自由程。此时，热导率达到极大值，随后由于因子 $e^{T_0/T}$ 而迅速下降，反映了倒逆过程的发生频率随升温指数增大。$\kappa$ 的下降持续到远高于 $\Theta_D$ 的温度，但剧烈的指数下降很快被缓慢的幂律取代，这只是反映了高温下可参与散射的声子数增多。

图 25.5 给出一些典型的热导率测量结果，说明这些总体趋势。

图 25.5
同位素纯 LiF 晶体的热导率。在约 10 K 以下，热导率受表面散射限制。因此，温度依赖完全来自比热的 $T^3$ 依赖关系，样品横截面积越大，热导率越大。温度升高时，倒逆过程不再那么稀少；声子—声子散射的平均自由程与表面散射的平均自由程相当时，热导率达到极大值。在更高温度下，声子—声子散射率迅速增大，而声子比热开始趋于平坦，因此热导率下降。（据 P. D. Thatcher，Phys. Rev. 156, 975 (1967)。）

第二声

如前所述，绝缘体中的声子与普通经典气体的分子之间存在类比。与气体分子一样，声子可以在碰撞中交换能量和（晶体）动量，也可以将热能从一个区域输运到另一个区域。不过，与气体分子不同，声子数在碰撞中或容器表面处不必守恒（对声子而言，容器就是晶体本身）。最后，气体分子之间的碰撞总保持动量守恒，而声子晶体动量只在正常碰撞中守恒，因此只有在温度足够低、倒逆过程被冻结的范围内，晶体动量守恒才是一个良好的守恒定律。这些相同点与不同点汇总在表 25.3 中。表 25.3
经典气体（classical gas）与声子气体（phonon gas）的比较

普通气体中观测到的最显著现象之一是声音，即局域分子密度的波状振荡扰动。根据初等动力学理论，若满足以下条件，声波就可以在气体中传播：

(a) 分子之间的碰撞保持粒子数、能量和动量守恒。

(b) 碰撞率 $1/\tau$ 远大于声波频率 $\nu=\omega/2\pi$：

$$ \omega\ll\frac1\tau. \tag{25.41} $$

条件 (b) 保证，在振荡周期的任何时刻，碰撞都发生得足够快，能够建立局域热力学平衡态，其中瞬时局域密度、压强与温度满足均匀气体的平衡状态方程。守恒定律（条件 (a)）对于建立这一平衡至关重要。动量守恒定律尤其重要，它要求瞬时局域平衡构型具有净非零动量（有时称为“运动参考系中的局域平衡”，local equilibrium in a moving frame of reference），这是振荡的运动学基础。

考虑声子气体中是否存在声音的类似现象时，必须认识到，声子气体与普通气体有两点相关区别：

1. 碰撞中粒子数不守恒。
2. 晶体动量并不严格守恒，但随着温度降低、倒逆过程被“冻结”，其守恒的精确程度越来越高。

第一点不会造成严重问题：少一个守恒定律，反映了平衡声子分布函数

$$ \frac{1}{e^{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})/k_BT}-1} \tag{25.42} $$

完全由温度确定，而理想气体的平衡分布函数同时依赖于温度和密度。由于指定声子气体的局域平衡少需一个变量，维持它也就少需一个守恒定律。

不过，动量守恒对声音的传播至关重要，这意味着破坏晶体动量的倒逆碰撞率，必须相对于振荡频率很小：

$$ \frac1{\tau_u}\ll\omega. \tag{25.43} $$

普通气体的声音理论中没有与这一条件对应的条件。不过，与式 (25.41) 对应的关系仍必须成立，其中相关的弛豫时间是描述保持动量守恒的正常碰撞的 $\tau_N$，

$$ \omega\ll\frac1{\tau_N}, \tag{25.44} $$

因为仍必须在远短于振荡周期的时间尺度内维持局域热力学平衡。结合条件 (25.43) 和 (25.44)，得到频率必须位于以下“窗口”内：

$$ \frac1{\tau_u}\ll\omega\ll\frac1{\tau_N}. \tag{25.45} $$

因此，在温度足够低、使正常碰撞率显著大于倒逆碰撞率，且频率介于两种碰撞率之间时，声子气体中将存在声音的类似现象。这种现象称为第二声，可以视为局域声子数密度的振荡（正如普通声音是局域分子密度的振荡），或者，对声子来说（因为声子的主要特性是携带能量），更为贴切地视为局域能量密度的振荡。由于晶体中声子气体的局域平衡数密度和能量密度都由局域温度唯一确定，第二声将表现为温度的波状振荡。同位素纯度很高的固体（因为任何对完美布拉菲格子的偏离，包括偶尔出现同位素质量不同的离子，都会导致晶体动量不守恒的碰撞），以及非谐项相当大的固体（因为维持局域热力学平衡需要很高的正常声子碰撞率），最有利于观测第二声。这些考虑使固态氦和离子晶体氟化钠（sodium fluoride）成为有望观测第二声的介质。在这两种晶体中，确实已观测到热脉冲以第二声波动方程所预言的速度传播，而不是以普通热传导所对应的扩散方式传播。²⁹ 第二声的预言与探测，是晶格振动理论的重要成就之一。

习题（PROBLEMS）

1. 仅含三次非谐性的理论的不稳定性

证明：若只保留对谐势能的三次修正，就可以通过适当选择离子位移 $\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})$，使该势能为负且绝对值任意大。（提示：取任意一组位移，考察将所有位移乘以一个比例因子并改变其全部符号，对总势能的影响。）

2. 谐晶体的状态方程

将内能 $U$ 的谐形式 (25.6) 代入一般热力学关系 (25.5)，推导谐近似中压强的形式 (25.7)。（提示：将积分变量从 $T'$ 换为 $x=\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})/T'$，对 $x$ 作分部积分，注意处理积分所得的边界项。）

3. 一维中的格吕奈森参数

考虑由 $N$ 个原子组成的一维原子列，原子通过对势（pair potentials）$\phi(r)$ 相互作用，其长度被约束为 $L=Na$（即平衡晶格常数被约束为 $a$）。

(a) 证明：若只有最近邻相互作用（nearest-neighbor interactions）显著，依赖于 $k$ 的格吕奈森参数实际上与 $k$ 无关，且为

$$ \gamma=-\frac a2\frac{\phi^{\prime\prime\prime}(a)}{\phi^{\prime\prime}(a)}. \tag{25.46} $$

(b) 证明：若保留次近邻相互作用（next-nearest-neighbor interactions），各简正模的格吕奈森参数一般会依赖于波矢。

4. 格吕奈森参数的一般形式

若不采用谐近似，单原子布拉菲格子的完整离子势能具有以下形式：

$$ \begin{aligned}&U^{\mathrm{eq}}+\tfrac12\sum_{\substack{\mu\nu\\\boldsymbol{R}\boldsymbol{R}'}}u_\mu(\boldsymbol{R})u_\nu(\boldsymbol{R}')D_{\mu\nu}(\boldsymbol{R}-\boldsymbol{R}')\\&\qquad+\tfrac16\sum_{\substack{\mu\nu\lambda\\\boldsymbol{R}\boldsymbol{R}'\boldsymbol{R}''}}u_\mu(\boldsymbol{R})u_\nu(\boldsymbol{R}')u_\lambda(\boldsymbol{R}'')D_{\mu\nu\lambda}(\boldsymbol{R},\boldsymbol{R}',\boldsymbol{R}'')+\cdots,\end{aligned} \tag{25.47} $$

其中 $\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})$ 给出相对于平衡位置 $\boldsymbol{R}$ 的位移。

(a) 证明：若展开不是在平衡位置 $\boldsymbol{R}$ 附近进行，而是在格点 $\bar{\boldsymbol{R}}=(1+\eta)\boldsymbol{R}$ 附近进行，新展开中二次项的系数，在 $\eta$ 的一次精度下为

$$ \bar D_{\mu\nu}(\bar{\boldsymbol{R}}-\bar{\boldsymbol{R}}')=D_{\mu\nu}(\boldsymbol{R}-\boldsymbol{R}')+\eta\,\delta D_{\mu\nu}(\boldsymbol{R}-\boldsymbol{R}'), \tag{25.48} $$

其中

$$ \delta D_{\mu\nu}(\boldsymbol{R}-\boldsymbol{R}')=\sum_{\lambda\boldsymbol{R}''}D_{\mu\nu\lambda}(\boldsymbol{R},\boldsymbol{R}',\boldsymbol{R}'')R_\lambda''. \tag{25.49} $$

注意，只有 (25.47) 中的三次项对 $\eta$ 的这一阶有贡献。

(b) 证明：简正模 $\boldsymbol{k} s$ 的格吕奈森参数为

$$ \gamma_{\boldsymbol{k} s}=-\frac{\boldsymbol{\epsilon}(\boldsymbol{k} s)\delta\boldsymbol{D}(\boldsymbol{k})\boldsymbol{\epsilon}(\boldsymbol{k} s)}{6M\omega_s(\boldsymbol{k})^2}. \tag{25.50} $$

校对注：式（25.50）补负号，使其与格吕奈森参数定义（25.18）一致。

5. 一维中的三声子过程

考虑两个声子合并成为第三个声子（或一个声子衰变为另外两个）的过程。设所有声子均为声学声子，假设两条横向分支位于纵向分支下方，且全部三条分支均满足 $d^2\omega/dk^2\le0$。

(a) 用图解方式解释守恒定律（例如图 24.5），证明：不可能存在三个声子全属于同一分支的过程。

(b) 证明：唯一可能的过程是，单独那个声子所在的分支，高于声子对中至少一个成员所在的分支，即

$$ \text{横向}+\text{横向}\leftrightarrow\text{纵向} $$

或

$$ \text{横向}+\text{纵向}\leftrightarrow\text{纵向}. $$