若干金属的能带结构

本文是「固体物理学」系列的第 15 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 15 章的中文译稿。

本章介绍一些具体金属能带结构中已较好理解的特征。这些特征是利用第 14 章所述等技术，从实验推导出来的。我们的主要目的只是说明金属元素所具有的能带结构的广泛性和多样性。然而，当能带结构的某一特征在金属物理性质中表现得特别显著时，我们也会指出这一点。特别是，我们将列举一些费米面，它们清楚地说明了第 12、13 章所讨论的能带结构对输运性质的影响；同时也将指出一些较为直观的例子，说明能带结构如何影响比热和光学性质。

一价金属

一价金属（monovalent metals）的费米面最简单。它们分为碱金属和贵金属两类，其原子结构与晶体结构列于表 15.1。 表 15.1

一价金属

^a 锂的费米面尚不十分清楚，因为它在 77 K 时会发生所谓马氏体相变（martensitic transformation），成为多种晶相的混合物。因此，bcc 相只存在于无法观测德哈斯—范阿尔芬效应（de Haas–van Alphen effect）的较高温度下，而低温相又缺乏开展该效应研究所需的晶体完整性。钠在 23 K 时也发生类似的马氏体相变，但通过精心处理可以部分抑制这一相变，已经取得了 bcc 相良好的德哈斯—范阿尔芬数据。（我们还从碱金属列表中省略了周期表 IA 列的第一个和最后一个元素：固态氢是绝缘体，因而不是单原子布拉菲点阵，尽管人们曾推测它在极高压力下存在金属相；而钫具有放射性，半衰期很短。）

这些金属的费米面（锂除外）已被极为精确地确定；其包围的 $\boldsymbol{k}$ 空间体积，恰好容纳每个原子一个电子。除一个半满的传导带外，所有能带都完全填满或完全空着。两类金属中，贵金属更为复杂。它们的费米面拓扑结构更复杂，已填满的 $d$ 带对其性质的影响也可能十分显著。

碱金属

碱金属具有带一个单位电荷的离子（其芯电子形成紧密束缚的稀有气体组态，因而产生位置很低、很窄、已填满的紧束缚能带），一个传导电子在离子外部运动。如果将金属中的传导电子视为完全自由的，则费米面为半径 $k_F$ 的球面，该半径由下式给出（见式 (2.21)）：

$$ \frac{k_F^3}{3\pi^2}=n=\frac2{a^3}, \tag{15.1} $$

其中，$a$ 是常规立方晶胞的边长（bcc 布拉菲点阵的每个常规晶胞包含两个原子）。以 $2\pi/a$ 为单位（即 fcc 倒格子的常规立方晶胞边长的一半），可以写成：

$$ k_F=\left(\frac3{4\pi}\right)^{1/3}\left(\frac{2\pi}a\right)=0.620\left(\frac{2\pi}a\right). \tag{15.2} $$

从布里渊区中心到区面的最短距离（图 15.1）为

$$ \Gamma\mathrm N=\frac{2\pi}a\sqrt{\left(\tfrac12\right)^2+\left(\tfrac12\right)^2+0^2}=0.707\left(\frac{2\pi}a\right). \tag{15.3} $$

因此，自由电子球完全位于第一区内部，在 $\Gamma\mathrm N$ 方向最接近区面，达到从中心到区面距离的 $k_F/\Gamma\mathrm N=0.877$。

费米面的德哈斯—范阿尔芬测量以惊人的精度证实了这一自由电子图像，特别是在 Na 和 K 中，$k_F$ 对自由电子值的偏离至多为千分之几。¹图 15.1 给出了这些费米面对理想球面的偏离，既显示出偏离多么小，也显示出已知它们的精度有多高。

因此，碱金属为索末菲自由电子模型（Sommerfeld free electron model）的准确性提供了一个极为突出的例子。然而，据此断言碱金属中的有效晶体势很小是错误的。它所表明的是，弱赝势方法（weak pseudopotential method，第 11 章）非常适于描述碱金属中的传导电子。而且，即使赝势也未必很小，因为除了布拉格平面（Bragg planes）附近，对自由电子行为的偏离只在微扰势的二阶才出现（习题 5；另见第 9 章）。因此，可以证明：即使布拉格平面处的带隙大到一个电子伏，也仍与近球形费米面相容（见图 15.3）。

碱金属的独特之处，在于其近球形费米面完全位于单个布里渊区（Brillouin zone）内部。由于这一性质，将第 12 章的详细半经典分析应用于碱金属的输运性质时，它便化为第 2 章简单的索末菲自由电子理论。自由电子的分析比一般布洛赫电子简单，因此，碱金属为研究金属中电子行为的各个方面提供了极有价值的检验对象，而不必面对能带结构带来的艰巨分析困难。

总体而言，观测到的碱金属²输运性质，与观测到的费米面球形特征相当一致，即与自由电子理论的预言相当一致。然而，要制备晶体缺陷少到足以严格检验这一点的样品很困难。例如，磁阻测量清楚地表明，相比许多其他金属，碱金属的磁阻对磁场的依赖弱得多；但是，球形费米面要求在较大 $\omega_c\tau$ 下出现的与磁场无关的行为，尚未被观测到。仍有报告指出，实测霍尔常数偏离自由电子理论要求的 $-1/nec$ 值几个百分点（任何包含每个原子一个电子能级的简单闭合费米面，也要求这一值）。这些差异使一些人猜测，碱金属的电子结构可能比这里所述更复杂；然而，支持这种猜测的证据远不充分。截至本书撰写时，普遍占主导地位的观点仍认为，碱金属确实具有非常接近球形的费米面。

贵金属

比较钾（$[\mathrm{Ar}]4s^1$）与铜（$[\mathrm{Ar}]3d^{10}4s^1$），可以看出碱金属与贵金属之间具有代表性的重要差别。这两种元素处于金属态时，氩组态（$1s^22s^22p^63s^23p^6$）的闭壳层原子能级形成紧密束缚的能带，其能量远低于金属中其余电子能级。这些低能级中的电子，在大多数情况下可看作惰性离子芯的一部分；其余能带可以由以下两种方式构造：考虑 $\mathrm K^+$ 离子芯组成的 bcc 布拉菲点阵，每个原胞加一个电子；或考虑 $\mathrm{Cu}^{11+}$ 离子组成的 fcc 布拉菲点阵，每个原胞加十一个电子（$3d^{10}4s^1$）。

对于钾（及其他碱金属），额外的电子填充一个十分接近自由电子型的能带的一半，产生上述非常接近球形的费米面。

对于铜（及其他贵金属³），容纳额外的十一个电子至少需要六个能带（事实证明六个就足够）。其结构见图 15.4。对于几乎所有波矢 $\boldsymbol{k}$，可以看到这六个能带分为两组：五个能带位于相对狭窄的能量范围内，约低于 $\mathcal E_F$ 2 至 5 eV；第六个能带的能量则可在高于 $\mathcal E_F$ 约 7 eV 到低于它约 9 eV 之间变化。

通常将这五个窄带称为 $d$ 带（$d$-bands），将其余的一组能级称为 $s$ 带（$s$-band）。然而，使用这些名称必须谨慎，因为在某些 $\boldsymbol{k}$ 值处，六个能级都很接近，区分 $d$ 带与 $s$ 带能级没有意义。这一命名反映了如下事实：在能级确实清楚地分为五个和一个两组的波矢处，前五个以紧束缚意义（第 10 章）源于五个原子 $d$ 轨道能级，而剩下的能级容纳在原子中本应是 $4s$ 电子的那个电子。

注意，除接近 $d$ 带的区域外，$s$ 带能级对 $\boldsymbol{k}$ 的依赖，与 fcc 晶体最低的自由电子能带极为相似（图 15.4b 绘出该能带以作比较）；如果考虑到近自由电子计算（第 9 章）在区面附近预期会产生的修正，这种相似性尤其明显。还应注意，费米能级位于 $d$ 带上方足够远，使 $s$ 带与 $\mathcal E_F$ 相交的点处，仍能清楚辨认出它与自由电子能带的相似性。⁴因此，计算所得的能带结构表明，为确定费米面，近自由电子计算仍可能取得一定成功。然而，必须始终牢记：在费米能以下不太远处，存在一组非常复杂的 $d$ 带，可以预期它们对金属性质的影响，比碱金属中任何满带的影响都强得多。⁵

fcc 布拉菲点阵中，单个半满自由电子能带的费米面，是完全位于第一布里渊区内部的球面；它在 $\langle111\rangle$ 方向最接近区面，达到从原点到六边形面中心距离的 0.903。三种贵金属的德哈斯—范阿尔芬效应表明，它们的费米面与自由电子球密切相关；然而，在 $\langle111\rangle$ 方向上，费米面实际上与区面接触，测得的费米面具有图 15.5 所示形状。八个“颈部”（necks）伸出，与布里渊区的八个六边形面接触；除此之外，费米面相对于球形的畸变并不大。当磁场沿 $\langle111\rangle$ 方向时，德哈斯—范阿尔芬振荡最清楚地显示了这些颈部的存在：振荡包含两个周期，分别由极值“腹部”（belly，极大）和“颈部”（neck，极小）轨道决定（图 15.6）。两个周期之比直接确定了最大与最小 $\langle111\rangle$ 截面积之比：⁶

虽然向外凸出并与六边形区面接触的畸变球面，仍是相当简单的结构，但在重复区图式（repeated-zone scheme）中观察时，贵金属费米面却呈现出多种极其复杂的轨道。图 15.7 给出了一些最简单的轨道。开放轨道造成了贵金属磁阻的显著行为（图 15.8），其在某些方向上不饱和的现象，可以由半经典理论很好地解释（见第 234–239 页）。

虽然贵金属费米面的拓扑结构会造成十分复杂的输运性质，但其费米面只有一个分支。因此，在输运性质的分析中，可以像碱金属一样，将贵金属视为单带金属。金属元素的其他所有已知费米面，都有不止一个分支。

然而，由于 $d$ 带位置很浅，单带模型很可能不足以解释那些需要超出半经典分析范围的效应。贵金属的光学性质尤其清楚地显示了 $d$ 带。

一价金属的光学性质

金属的颜色由反射率对频率的依赖决定：某些频率的光比其他频率的光反射得更强。铜、金和铝的颜色差别很大，表明这种频率依赖可能因金属不同而显著变化。

金属的反射率又通过电磁理论中的一种标准计算（附录 K），由其依赖频率的电导率决定。将自由电子形式 (1.29) 代入式 (K.6)，所得反射率中，具体金属的性质只通过等离子体频率（plasma frequency）和弛豫时间体现。这种自由电子反射率缺乏所需的结构，无法解释实际金属反射率中的特征阈值，以及不同金属之间的显著差异。

反射率的突变由新的能量吸收机制开始起作用而引起。自由电子模型给出的反射率结构相对平缓，因为碰撞是唯一的能量吸收机制。入射辐射只是加速自由电子；如果没有碰撞，电子会将这样获得的全部能量以透射和反射辐射的形式重新辐射出去。由于等离子体频率以下没有透射（见第 18 页及习题 2），在无碰撞时全部辐射都会被完全反射。在等离子体频率以上，可以发生透射，反射率因而下降。碰撞对此的唯一作用，是使从完全反射到部分反射的急剧变化变得平滑。由于碰撞，电子从入射辐射中获得的部分能量降级为热能（例如离子或杂质的热能），从而使等离子体频率以上和以下的反射能量都减少。由于碰撞在所有频率下都有这种作用，它不会在反射率中引入显著依赖频率的结构。

布洛赫电子的情况很不相同。此时可以存在一种强烈依赖频率的入射能量吸收机制；最简单的理解方式，是将入射辐射视为一束具有能量 $\hbar\omega$ 和动量 $\hbar\boldsymbol{q}$ 的光子。光子可通过将电子从能量为 $\mathcal E$ 的能级激发到能量为 $\mathcal E^{\prime}=\mathcal E+\hbar\omega$ 的能级而损失能量。在自由电子情形中，动量守恒还要求满足 $\boldsymbol{p}^{\prime}=\boldsymbol{p}+\hbar\boldsymbol{q}$，事实证明这一条件无法满足（习题 3），因而禁止这种能量损失。然而，在周期势存在时，自由空间的平移对称性被破坏，动量不再守恒。不过，由于周期势仍保留平移对称性，一条较弱的守恒定律仍然成立。它以类似动量守恒的方式限制电子波矢的变化：

$$ \boldsymbol{k}^{\prime}=\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}+\boldsymbol{K}, \tag{15.4} $$

其中，$\boldsymbol{K}$ 为倒格矢。

式 (15.4) 是“晶体动量守恒”（crystal momentum conservation）的特殊情形，附录 M 对其作了详细讨论。这里仅指出，式 (15.4) 是对自由空间中动量守恒定律的一种十分合理的修正，因为周期势中的电子能级，虽然不是自由空间中的单个平面波能级，却仍能表示为平面波的叠加，而这些平面波的波矢彼此仅相差倒格矢（例如，见式 (8.42)）。

由于可见光光子的波长为 5000 Å 的量级，光子波矢 $\boldsymbol{q}$ 的典型量级为 $10^5$ cm$^{-1}$。另一方面，典型布里渊区尺寸的量级为 $k_F\approx10^8$ cm$^{-1}$。因此，式 (15.4) 中的 $\boldsymbol{q}$ 项所造成的波矢 $\boldsymbol{k}$ 移动，只占布里渊区尺寸的不到百分之一。由于同一能带中波矢相差一个倒格矢的两个能级实际上相同，可以完全忽略 $\boldsymbol{K}$ 所造成的平移，从而得到重要结论：布洛赫电子吸收光子时，其波矢基本不变。

电子能量若要改变 $\hbar\omega$（通常为数电子伏），必须从一个能带进入另一个能带，而波矢不发生显著变化。这种过程称为带间跃迁（interband transitions）。⁷只要对于某个 $\boldsymbol{k}$ 及两个能带 $n$ 和 $n^{\prime}$，$\hbar\omega$ 超过 $\mathcal E_{n^{\prime}}(\boldsymbol{k})-\mathcal E_n(\boldsymbol{k})$，便可发生这种跃迁；其中，$\mathcal E_n(\boldsymbol{k})$ 低于费米能级（因而有这样的电子可被激发），而 $\mathcal E_{n^{\prime}}(\boldsymbol{k})$ 高于费米能级（因而最终电子能级不会被泡利原理排除）。这一临界能量或频率称为带间阈值（interband threshold）。⁸

带间阈值既可能来自传导带（包含部分电子的最高能带）中的电子被激发到更高的未占据能级，也可能来自满带中的电子被激发到传导带（包含部分未占据能级的最低能带）中的未占据能级。

在碱金属中，满带远低于传导带，因此传导带电子被激发到更高能级便给出带间阈值。由于碱金属的费米面与自由电子球如此接近，传导带以上的能带也十分接近自由电子能带，尤其是对于费米“球”内部的 $\boldsymbol{k}$ 值更是如此，因为费米球并未一直延伸到区面。注意到以下事实，就可得到阈值能量 $\hbar\omega$ 的自由电子估计：在相同 $\boldsymbol{k}$ 处，已占据的传导带能级与次高自由电子能级之间的能量差，在费米球最接近布拉格平面的点处最小；即在费米球与 $\Gamma\mathrm N$ 直线相交的点处最小（图 15.1）。因此，带间阈值为

$$ \hbar\omega=\frac{\hbar^2}{2m}(2k_0-k_F)^2-\frac{\hbar^2}{2m}k_F^2. \tag{15.5} $$

这里，$k_0$ 是从区中心到某一区面中点的 $\Gamma\mathrm N$ 线段长度（图 15.9），并满足（见第 285 页）$k_F=0.877k_0$。若用 $k_F$ 表示 $k_0$，式 (15.5) 给出

$$ \hbar\omega=0.64\mathcal E_F. \tag{15.6} $$

图 15.10 给出从钠、钾和铷的实测反射率推导出的 $\operatorname{Re}\sigma(\omega)$。在较低频率处，可以观测到自由电子模型特有的随频率增大而急剧下降的行为（见习题 2）。然而，在 $0.64\mathcal E_F$ 附近，$\operatorname{Re}\sigma(\omega)$ 明显上升，有力地证实了带间阈值的近自由电子估计。

由于 $d$ 带的存在，贵金属中的情况很不相同。图 15.11 给出了 Cu 的计算能带结构，包括位置最低的完全空带。注意，这些能带也可以辨认出是下方所示自由电子能带的畸变。将电子从传导带激发到更高能级的阈值，出现在 $b$ 点（即费米面“颈部”与六边形区面相接之处，图 15.5a），其能量正比于上方竖直箭头的长度，约为 4 eV。

然而，将 $d$ 带电子激发到传导带中的未占据能级，所需能量要小得多。这种跃迁发生在同一个 $b$ 点，能量差正比于下方竖直箭头的长度，约为 2 eV。另一种能量稍低的跃迁出现在 $a$ 点。

铜的实测吸收（见图 15.12）确实在约 2 eV 处急剧增加。因此，铜的偏红颜色直接体现了 $d$ 带电子被激发到传导带的阈值相当低；2 eV 位于可见光谱的橙色部分。⁹

对于一些多价金属（polyvalent metals），¹⁰从光学性质推断能带结构仍然简单，但对其他金属则可能很不直观。例如，费米面上常常存在一些点，在这些点处传导带与下一个更高的能带简并，从而使带间跃迁可以在任意低的能量下发生，不存在尖锐的带间阈值。

二价金属

二价金属位于周期表中紧邻碱金属和贵金属右侧的列。其电子结构和晶体结构列于表 15.2。 表 15.2

二价金属

* 菱方单原子布拉菲点阵。

表内缩写：hcp，六方密堆积（hexagonal close-packed）；fcc、bcc 的译法见表 15.1。

与 IA（碱金属）和 IB（贵金属）不同，IIA 和 IIB 金属的性质受满 $d$ 带存在与否的影响要弱得多。能带结构计算表明，锌和镉的 $d$ 带完全位于传导带底以下，而汞的 $d$ 带只在非常接近带底的狭窄区域与传导带重叠。因此，$d$ 带相对惰性；金属性质随晶体结构的变化，远比从 IIA 列到 IIB 列的变化显著。

立方二价金属

钙、锶和钡每个原胞有两个电子，因此原则上可能是绝缘体。在自由电子模型中，费米球的体积与第一区相同，因而与区面相交。因此，自由电子费米面在第一区中具有相当复杂的结构，在第二区中则形成电子口袋（electron pockets）。从近自由电子理论的观点看，问题在于有效晶格势（即赝势）是否足够强，能将第二区的电子口袋缩小到零体积，从而填满第一区中的全部未占据能级。显然并非如此，因为 II 族元素都是金属。然而，IIA 族金属（“碱土金属”，alkali earths）的费米面详细结构尚未被可靠确定，因为难以获得纯净样品，标准探测方法也相应难以奏效。

汞

汞具有菱方布拉菲点阵（rhombohedral Bravais lattice），因此必须在 $\boldsymbol{k}$ 空间中进行令人不快、很不熟悉的几何构造。然而，已有德哈斯—范阿尔芬测量¹¹表明，第二区中存在电子口袋，而第一区中存在复杂的延展图形。

六方二价金属

铍、镁、锌和镉已有良好的德哈斯—范阿尔芬数据。这些数据所显示的费米面，大致可以辨认出是某种（极其复杂的）结构的畸变；该结构可由以下方式得到：画出每个六方原胞包含四个能级的自由电子球（记住，hcp 结构每个原胞有两个原子），再考察它如何被布拉格平面切分。图 9.11 给出了“理想”比值¹² $c/a=1.633$ 下的示意。

所有 hcp 金属都有一种复杂性：在无自旋—轨道耦合时，第一区六边形面上的结构因子（structure factor）为零（第 169 页）。因此，弱周期势（或赝势）不会在这些面处使自由电子能带产生一阶劈裂。这一事实超出了近自由电子近似：一般而言，若忽略自旋—轨道耦合，这些面上至少存在二重简并。因此，当自旋—轨道耦合较小时（如较轻元素），构造畸变的自由电子费米面时最好省略这些布拉格平面，从而得到图 9.12 所示的较简单结构。哪一种图像更准确，取决于自旋—轨道耦合所产生的能隙大小。能隙可能恰好使图 9.11 的表示适于分析弱场电流磁数据，而在强场下，能隙处的磁击穿（magnetic breakthrough）概率足够大，因而图 9.12 的表示更合适。

这一复杂性使六方金属的德哈斯—范阿尔芬数据很难解析。铍（自旋—轨道耦合很弱）或许具有最简单的费米面（图 15.13）。“冠状体”（coronet）包围空穴，而（两个）“雪茄体”（cigars）包围电子，因此铍提供了一个简单的补偿金属（compensated metal）例子，尽管其拓扑形状奇特。

三价金属

三价金属之间的同族相似性进一步减弱，我们只考虑其中最简单的铝。¹³

铝

铝的费米面非常接近每个原子有三个传导电子的面心立方单原子布拉菲点阵的自由电子费米面，如图 15.14 所示。可以验证（习题 4），自由电子费米面完全位于第二、第三和第四区中（图 15.14c）。用简约区图式（reduced-zone scheme）表示时，第二区费米面（图 15.14d）是包含未占据能级的闭合结构，而第三区费米面（图 15.14e）是由细管组成的复杂结构。第四区中的费米面很少，仅包围已占据能级的微小口袋。

弱周期势的作用是消除第四区的电子口袋，并将第三区费米面缩减为一组彼此断开的“环”（图 15.15）。这与德哈斯—范阿尔芬数据一致：数据没有显示第四区电子口袋，并相当精确地给出了第二、第三区费米面的尺寸。

铝为霍尔系数的半经典理论提供了一个鲜明例子。强场霍尔系数应为 $R_H=-1/(n_e-n_h)ec$，其中 $n_e$ 和 $n_h$ 分别为费米面的类粒子和类空穴分支所包围的单位体积能级数。由于铝的第一区完全填满，容纳每个原子两个电子，每个原子的三个价电子中，有一个留在第二、第三区的能级中。因此，

$$ n_e^{\mathrm{II}}+n_e^{\mathrm{III}}=\frac n3, \tag{15.7} $$

其中，$n$ 为价数为 3 时相应的自由电子载流子密度。另一方面，由于任一区的总能级数足以容纳每个原子两个电子，还有

$$ n_e^{\mathrm{II}}+n_h^{\mathrm{II}}=2\left(\frac n3\right). \tag{15.8} $$

由式 (15.7) 减去式 (15.8)，得到

$$ n_e^{\mathrm{III}}-n_h^{\mathrm{II}}=-\frac n3. \tag{15.9} $$

因此，强场霍尔系数应为正，并给出自由电子值三分之一的有效载流子密度。观测结果恰好如此（见图 1.4）。从强场霍尔效应的观点看，铝每个原子有一个空穴（第二区中每个原子略多于一个空穴，第三区中每个原子只有一个电子的一小部分，两者的净结果），而不是三个电子。

铝的反射率（图 15.16a）具有一个非常尖锐的极小值，可以用近自由电子模型中的带间跃迁很好地解释。¹⁴图 15.16b 给出了近自由电子计算中沿 $\Gamma\mathrm X$ 线（穿过布里渊区正方形面的中心）绘出的能带。图 15.16c 将这些能带画成该正方形面内 $\boldsymbol{k}$ 的函数。在近自由电子模型中，可以容易地证明（见式 (9.27)），图 15.16c 中的能带相差恒定的 $2|U|$，与 $\boldsymbol{k}$ 无关。由费米能级的位置，图 15.16c 清楚表明：正方形面内有一段 $\boldsymbol{k}$ 值范围，可发生从已占据能级到未占据能级的跃迁，这些能级的能量差均为 $2|U|$。这导致 $\hbar\omega=2|U|$ 处的共振吸收，以及反射率中一个明显的凹陷。

从图 15.16a 凹陷位置推导出的 $|U|$ 值，与从德哈斯—范阿尔芬数据推导出的值符合得很好。¹⁵

四价金属

四价金属只有锡和铅，我们再次只考虑其中最简单的铅。¹⁶

铅

与铝一样，铅具有 fcc 布拉菲点阵，其自由电子费米面也相当相似；区别在于，为容纳每个原子四个电子，球的体积必须增加三分之一，因而半径增加 10%（见图 9.9）。因此，第四区电子口袋比铝的大一些，但显然仍被晶体势消除。第二区的空穴费米面比铝的小，而第三区中延展的管状粒子费米面则不那么细。¹⁷由于铅的价数为偶数，第二、第三区费米面必须包含相同数目的能级，即 $n_h^{\mathrm{II}}=n_e^{\mathrm{III}}$。然而，铅的电流磁性质相当复杂，因为第三区费米面的轨道并非全都属于同一种载流子类型。

半金属

碳的石墨形态以及导电的五价元素都是半金属。¹⁸半金属是一类金属，其载流子浓度比普通金属典型的 $10^{22}/\mathrm{cm}^3$ 低几个数量级。

石墨

石墨具有简单六方布拉菲点阵，每个原胞包含四个碳原子。垂直于 $c$ 轴的晶格平面呈蜂窝排列（图 15.17）。这一结构的特殊之处在于，沿 $c$ 轴的晶格平面间距，几乎是平面内最近邻距离的 2.4 倍。能带几乎不重叠，费米面主要由微小的电子和空穴口袋组成，载流子密度约为 $n_e=n_h=3\times10^{18}/\mathrm{cm}^3$。

五价半金属

非绝缘的五价元素 As（$[\mathrm{Ar}]3d^{10}4s^24p^3$）、Sb（$[\mathrm{Kr}]4d^{10}5s^25p^3$）和 Bi（$[\mathrm{Xe}]4f^{14}5d^{10}6s^26p^3$）也是半金属。三者具有相同的晶体结构：带有双原子基元的菱方布拉菲点阵，其描述见

表 7.5。由于每个菱方原胞具有偶数个传导电子，它们十分接近绝缘体；但能带仍略有重叠，产生极少量的载流子。铋的费米面由若干偏心程度很大、呈椭球形的电子和空穴口袋组成；电子总密度（以及空穴总密度——它们是补偿半金属）约为 $3\times10^{17}/\mathrm{cm}^3$，比典型金属密度低约 $10^5$ 倍。锑中也观测到了类似口袋，但显然不那么接近理想椭球形，电子（及空穴）密度更大，约为 $5\times10^{19}/\mathrm{cm}^3$。砷中共同的电子或空穴密度为 $2\times10^{20}/\mathrm{cm}^3$。这些口袋更不像椭球，空穴口袋似乎由细“管”连接，形成延展的费米面。¹⁹

这些低载流子密度解释了为什么五价金属明显偏离第 1、2 章所列表格中大致支持自由电子理论的数据。载流子口袋小，意味着费米面面积小，因而费米能处的能级密度也小。因此，²⁰铋热容中的线性项仅约为五价元素的朴素自由电子值的 5%，锑中则仅约为 35%（见表 2.3）。铋的电阻率通常比多数金属大 10 至 100 倍，锑则大约大 3 至 30 倍（见表 1.2）。

值得注意的是，铋（以及其他两种半金属）的晶体结构，仅是简单立方单原子布拉菲点阵的轻微畸变，因为它可以这样构造：取氯化钠结构（图 4.24），沿 $(111)$ 方向略微拉伸（使立方轴之间形成相同、略小于 $90^\circ$ 的夹角），再将每个氯位置沿 $(111)$ 方向移动相同的微小距离。在所得的每个钠和氯位置上各放置一个铋原子，就得到铋结构。

因此，五价半金属鲜明地说明了晶体结构对于确定金属性质的关键重要性。如果它们恰好是简单立方布拉菲点阵，那么由于价数为奇数，确实会成为导电性能很好的金属。因此，相对于简单立方结构的极轻微偏离所引入的带隙，可使有效载流子数改变高达 $10^5$ 倍！

过渡金属

周期表中从碱土金属（钙、锶和钡）延伸到贵金属（铜、银和金）的三行，各含九个过渡元素；它们的 $d$ 壳层逐渐被填充，而这一壳层在碱土金属中为空，在贵金属中完全填满。过渡元素在室温下的稳定形态，或者是单原子的 fcc 或 bcc 布拉菲点阵，或者是 hcp 结构。它们都是金属，但与此前讨论的金属（贵金属和所谓简单金属）不同，它们的性质在很大程度上由 $d$ 电子支配。

计算所得的过渡金属能带结构表明，$d$ 带不仅处于传导带中较高的位置（如贵金属），而且通常（与贵金属不同）穿过费米能。当费米面上的能级源于 $d$ 能级时，估计费米面的概念起点，可能以紧束缚近似比近自由电子（或 OPW）构造更可靠；此时也不再有理由预期过渡金属费米面类似于略有畸变的自由电子球。图 15.18 给出了一个典型例子：为 bcc 钨（$[\mathrm{Xe}]4f^{14}5d^46s^2$）提出的费米面。

$d$ 带比典型自由电子传导带窄，并包含足以容纳十个电子的能级。由于 $d$ 带在较窄能量范围内包含更多能级，在 $d$ 带所在的整个能量区域中，能级密度很可能远高于自由电子能级密度（见图 15.19）。这一效应可以在低温比热的电子贡献中观测到。第 2 章已经说明，这一贡献正比于费米能处的能级密度（式 (2.80)）。²¹查看表 2.3 即可发现，过渡金属的电子比热确实明显高于简单金属。²²²³

部分填充的 $d$ 带可产生显著的磁性，使过渡金属研究复杂化。因此，需要比此前介绍的任何方法都精细得多的电子自旋相互作用处理。这些问题将在第 32 章进一步讨论。

过渡金属中的德哈斯—范阿尔芬效应也更难测量，因为窄能带使 $\partial A/\partial\mathcal E$ 很大，因而回旋频率很低（式 (12.42)）。所以，较大的 $\omega_c\tau$ 区域更难达到。尽管存在这些复杂性，德哈斯—范阿尔芬数据以及更常规的能带结构计算（无论其价值如何），现在已经可用于超过一半的过渡金属，甚至铁磁样品也已取得数据。

稀土金属

镧与铪之间是稀土金属。其原子组态的特征是部分填充的 $4f$ 壳层，它与过渡金属部分填充的 $d$ 壳层一样，可以产生多种磁效应。典型的稀土原子组态为 $[\mathrm{Xe}]4f^n5d^{(1\text{ 或 }0)}6s^2$。这些固体可具有多种晶体结构，但室温下以六方密堆积最为常见。

目前，稀土金属的费米面数据很少，因为它们的化学性质彼此十分相似，难以获得足够纯净的样品。已有少量能带结构计算，但缺少费米面数据，其可靠性不易评价。

通常的处理方法是认为传导带中每个原子的电子数等于名义化学价数（几乎所有情况下都是三）。除 $5d$ 原子能级的影响（可能相当大）外，传导带呈类自由电子特征，即 $4f$ 能级没有以任何实质方式混入。乍看之下，这似乎令人惊讶，因为可能会预期 $4f$ 原子能级展宽成部分填充的²⁴ $4f$ 带。与任何部分填充的能带一样，这种能带会包含费米能级；反过来，费米面上至少有一些能级会具有强烈的 $4f$ 特征。这显然类似于过渡金属中部分填充的 $3d$、$4d$ 或 $5d$ 能级实际发生的情况。

尽管存在这种类比，稀土金属中并不出现上述情况，费米面上的能级具有很少的 $4f$ 特征。关键区别在于，稀土元素的原子 $4f$ 轨道，比过渡金属元素中最高已占据的原子 $d$ 能级局域化得多。因此，独立电子近似（independent electron approximation）很可能对 $4f$ 电子完全失效，因为它们满足在紧束缚分析中产生窄而部分填充能带所需的条件（第 186–187 页）。事实上，各原子位置上 $4f$ 电子之间的电子—电子相互作用，足以产生局域磁矩（第 32 章）。

有时认为，稀土中的 $4f$ 带分成两个窄部分：一个完全占据，远低于费米能级；另一个完全空着，远高于费米能级（图 15.20）。这种图像的有效性值得怀疑，但如果坚持对 $4f$ 电子应用独立电子模型，它可能已是能得到的最佳图像。此时，$4f$ 带两个部分之间的能隙，试图表示占据部分中的 $4f$ 电子所达到的非常稳定的自旋组态，任何额外电子都无法参与这一组态。

无论选择怎样描述 $4f$ 电子，在考察稀土金属能带结构时，似乎确实可以将它们视为离子芯的一部分，尽管原子 $4f$ 壳层只是部分填充。

合金

本章最后提醒读者：仅综述周期表，并不能穷尽金属态。从约 70 种单质金属制备合金，本身就是一个庞大的课题。虽然不能保证任意两种金属都会相互溶解（例如铟不会溶于镓），但大多数金属对确实能在很宽的浓度范围内形成所谓二元合金（binary alloys）。人们也制备和研究三元合金（ternary，三个组分）、四元合金（quaternary，四个组分）等。显然，这样可以构造数量庞大的不同金属。²⁵

校对注：原文将四元合金误称为 tertiary；本轮更正为 quaternary。

合金可方便地分为两大类：有序和无序。有序合金（ordered alloys）有时也称为化学计量合金（stoichiometric），具有布拉菲点阵的平移对称性。其结构由在布拉菲点阵的每个位置上放置多原子基元而给出。例如，称为 $\beta$ 黄铜（$\beta$-brass）的合金具有有序相，²⁶其中两种组分（铜和锌）的浓度相等，并形成氯化铯结构（图 4.25）。它可视为具有两点基元的简单立方布拉菲点阵：Cu 位于 $(000)$，Zn 位于 $(a/2)(111)$。简单立方点阵的第一布里渊区为立方体，其表面与每个晶胞含三个电子的自由电子球相交（铜的名义价数为一，锌为二）。²⁷

然而，自由电子模型的使用应限于所有组分均为简单金属的情况（因而将其用于黄铜值得怀疑）。如果不满足这一条件，必须采用第 11 章的方法，并作适当推广以处理多原子基元。

黄铜的无序相在足够高温下稳定。即使组分比例允许有序几何结构（“化学计量”组分比例），原子也位于抽象布拉菲点阵的位置上（或非常接近这些位置），而无序性在于原子种类的随机性。例如，在有序 $\beta$ 黄铜中沿 $(111)$ 方向行进，会依次遇到铜和锌原子：Cu Zn Cu Zn Cu Zn Cu Zn $\ldots$ 。在无序相中，典型序列可能是 Cu Zn Zn Zn Cu Zn Cu Cu $\ldots$ 。

无序合金的理论研究困难得多。由于原子随机分配到各位置上，布洛赫定理不再成立；没有量子数 $\boldsymbol{k}$，便难以描述任何电子性质。另一方面，这类材料显然是金属，常常可用简单德鲁德模型计算很好地描述，其热容也显示出我们已经预期金属具有的特征性电子贡献。

然而，无序合金与纯金属之间存在显著差异：无论无序合金制备得多么纯净，都不会出现纯金属特有的电阻随温度下降而大幅降低的现象。因此，最纯净的无序黄铜在液氦温度下的电阻，仅降至其室温值的大约一半（相比之下，精心制备的有序金属会下降 $10^{-4}$）。如果将合金的一种组分看作另一种组分点阵中的高浓度替位杂质（substitutional impurity），这一现象便可以理解，因为此时杂质散射在所有温度下都是电阻的主要来源，且与温度无关。相比之下，非常纯净的金属中，杂质散射只在极低温度下才显现。也可以直接指出：无序合金中的周期性被破坏，因此，在没有散射机制时导出不衰减电流的半经典分析不再有效。

因此，无序合金电子结构的问题十分困难，在很大程度上仍未解决，目前也很受关注。

习题

1.

验证，在具有 fcc 单原子布拉菲点阵的晶体中，价数为 1 的自由电子费米球在 $[111]$ 方向上，达到从原点到区面距离的 $(16/3\pi^2)^{1/6}=0.903$。

2.

利用式 (K.6) 中的一般结果，考察 $\omega\tau\gg1$ 时自由电子电导率 (1.29) 所给出的反射率。证明，在等离子体频率以下，反射率为 1；当 $\omega\gg\omega_p$ 时，$r=[\omega_p^2/4\omega^2]^2$。

3.

证明，能量守恒与动量守恒使自由电子不可能吸收光子。（注意：若使用电子能量的非相对论形式 $\mathcal E=p^2/2m$，会发现这种吸收是可能的，但只在电子能量很高（$mc^2$ 的尺度）、非相对论近似不再有效时才可能。因此，必须使用相对论关系 $\mathcal E=(p^2c^2+m^2c^4)^{1/2}$，才能证明在任意电子能量下吸收都不可能。）

4.

对于具有 fcc 布拉菲点阵的晶体，第一布里渊区离原点（$\Gamma$）最远的地方，是正方形面与两个六边形面相交的 W 点（图 15.4）。证明，价数为 3 的自由电子费米球超出该点（具体为 $k_F/\Gamma\mathrm W=(1296/125\pi^2)^{1/6}=1.008$），因此第一布里渊区完全填满。

5.

碱金属的自由电子费米球完全位于第一布里渊区内，弱赝势只使球面轻微变形，而不改变其基本拓扑结构（与贵金属不同）。这些变形的各种特征，可以利用第 9 章的方法研究。

(a) 在单个布拉格平面附近的弱周期势中，可采用双平面波近似（第 156–159 页）。令波矢 $\boldsymbol{k}$ 相对于与布拉格平面相关的倒格矢 $\boldsymbol{K}$，具有极角 $\theta$ 和 $\phi$。若 $\mathcal E\lt (\hbar^2/2m)(K/2)^2$，且 $U_{\boldsymbol{K}}$ 足够小，证明在 $U_{\boldsymbol{K}}^2$ 阶，能量为 $\mathcal E$ 的等能面由下式给出：

$$ k(\theta,\phi)=\sqrt{\frac{2m\mathcal E}{\hbar^2}}\,(1+\delta(\theta)), \tag{15.10} $$

其中，

$$ \delta(\theta)=\frac{m|U_{\boldsymbol{K}}|^2/\mathcal E}{(\hbar K)^2-2\hbar K\cos\theta\sqrt{2m\mathcal E}}. \tag{15.11} $$

(b) 假设单个布拉格平面近似的结果在整个布里渊区内有效，证明弱周期势造成的费米能移动为 $\mathcal E_F-\mathcal E_F^0=\gamma$，其中，

$$ \gamma=-\frac18\frac{|U_{\boldsymbol{K}}|^2}{\mathcal E_F^0}\left(\frac{2k_F}{K}\right)\ln\left|\frac{1+2k_F/K}{1-2k_F/K}\right|. \tag{15.12} $$

（提示：注意，费米能满足 $n=\int(d\boldsymbol{k}/4\pi^3)\theta(\mathcal E_F-\mathcal E_{\boldsymbol{k}})$，其中 $\theta$ 为阶跃函数，$x\gt 0$ 时 $\theta(x)=1$，$x\lt 0$ 时 $\theta(x)=0$；并将 $\theta$ 函数按 $\gamma$ 展开。）

碱金属中的自由电子费米球接近 12 个布拉格平面，但由于它在任何时刻都不会同时接近一个以上的布拉格平面，费米能移动就是上述计算结果乘以 12。