超越独立电子近似

本文是「固体物理学」系列的第 17 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 17 章的中文译稿。

如何恰当地选择单电子薛定谔方程（one-electron Schrödinger equation）

$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\boldsymbol{r})+U(\boldsymbol{r})\psi(\boldsymbol{r})=\mathcal E\psi(\boldsymbol{r}) \tag{17.1} $$

中的势 $U(\boldsymbol{r})$，是一个微妙的问题。¹ 这一问题的根本在于，如何最好地表示电子—电子相互作用（electron-electron interactions）的效应。到目前为止，我们一直采用独立电子近似（independent electron approximation），完全忽略了这一问题。

从根本上说，无论 $U(\boldsymbol{r})$ 的选择多么巧妙，都不可能用式 (17.1) 这样简单的方程正确描述²金属中的电子，因为电子之间的相互作用会产生极其复杂的影响。要更准确地计算金属的电子性质，应当从金属中全部 $N$ 个电子的 $N$ 粒子波函数³ $\Psi(\boldsymbol{r}_1s_1,\boldsymbol{r}_2s_2,\ldots,\boldsymbol{r}_Ns_N)$ 的薛定谔方程出发：

$$ H\Psi=\sum_{i=1}^N\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2\Psi-Ze^2\sum_{\boldsymbol{R}}\frac{1}{|\boldsymbol{r}_i-\boldsymbol{R}|}\Psi\right)+\frac{1}{2}\sum_{i\ne j}\frac{e^2}{|\boldsymbol{r}_i-\boldsymbol{r}_j|}\Psi=E\Psi. \tag{17.2} $$

这里，负的势能项表示固定在布拉维格子（Bravais lattice）格点 $\boldsymbol{R}$ 上的裸原子核所产生的吸引性静电势；最后一项表示电子彼此之间的相互作用。

我们没有希望求解式 (17.2) 这样的方程。要进一步推进，就需要某种能起简化作用的物理想法。一个这样的想法来自以下问题：应如何选择 $U(\boldsymbol{r})$，使单电子方程 (17.1) 尽可能合理？显然，$U(\boldsymbol{r})$ 应当包括离子的势：

$$ U^{\mathrm{ion}}(\boldsymbol{r})=-Ze^2\sum_{\boldsymbol{R}}\frac{1}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}|}. \tag{17.3} $$

此外，我们还希望 $U(\boldsymbol{r})$ 至少近似地体现这样一个事实：电子感受到所有其他电子的电场。如果将其余电子看作电荷密度为 $\rho$ 的平滑负电荷分布，那么，给定电子在它们的电场中的势能为

$$ U^{\mathrm{el}}(\boldsymbol{r})=-e\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\rho(\boldsymbol{r}^{\prime})\frac{1}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|}. \tag{17.4} $$

进一步说，如果仍采用独立电子图像，处于能级⁴ $\psi_i$ 的电子对电荷密度的贡献为

$$ \rho_i(\boldsymbol{r})=-e|\psi_i(\boldsymbol{r})|^2. \tag{17.5} $$

于是，总电子电荷密度为

$$ \rho(\boldsymbol{r})=-e\sum_i|\psi_i(\boldsymbol{r})|^2, \tag{17.6} $$

其中，求和遍及金属中所有已被占据的单电子能级。⁵

将式 (17.6) 代入式 (17.4)，并取 $U=U^{\mathrm{ion}}+U^{\mathrm{el}}$，得到单电子方程：

$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi_i(\boldsymbol{r})+U^{\mathrm{ion}}(\boldsymbol{r})\psi_i(\boldsymbol{r})+\left[e^2\sum_j\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,|\psi_j(\boldsymbol{r}^{\prime})|^2\frac{1}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|}\right]\psi_i(\boldsymbol{r})=\mathcal E_i\psi_i(\boldsymbol{r}). \tag{17.7} $$

方程组 (17.7)（每个已占据的单电子能级 $\psi_i(\boldsymbol{r})$ 对应一个方程）称为哈特里方程（Hartree equations）。实际计算中，用迭代法求解这些关于单电子波函数和能量的非线性方程：先猜测 $U^{\mathrm{el}}$ 的形式（即式 (17.7) 中方括号内的项），再据此求解方程。然后，根据所得波函数 $\psi_i(\boldsymbol{r})$ 计算新的 $U^{\mathrm{el}}$，并求解新的薛定谔方程。理想情况下，这个过程持续进行，直到继续迭代不再显著改变势。⁶

哈特里近似（Hartree approximation）不能表示其余 $N-1$ 个电子的具体构型（而非平均构型）对所考察电子的影响，因为式 (17.7) 仅将该电子描述为与其余电子位置的平均所产生的场相互作用，平均的权重由它们的波函数确定。尽管这只是对完整薛定谔方程 (17.2) 的粗略近似，它仍然导致一个在数值上相当复杂的数学任务。改进哈特里近似十分困难。

不过，电子—电子相互作用还有一些重要的物理特征，虽然不能用简单的自洽场近似（self-consistent field approximation）处理，却已得到相当好的理解。本章将概述以下内容：

1. 将自洽场方程推广，使其包括所谓的“交换”（exchange）。
2. “屏蔽”（screening）现象。它对于发展更准确的电子—电子相互作用理论，以及说明金属电子对离子、杂质或其他电子等带电粒子的响应，都十分重要。
3. 朗道（Landau）的费米液体理论（Fermi liquid theory）。它提供了一种现象学方法，用于预言电子—电子相互作用对金属电子性质的定性影响，也解释了独立电子近似为何取得如此非凡的成功。

对于建立真正系统的电子—电子相互作用处理方法的众多尝试，本章均不讨论。这些研究统称为“多体问题”（many-body problems）；近年来，人们采用“场论”（field theoretic）方法或“格林函数”（Green's function）方法来处理这些问题。

交换：哈特里—福克近似（EXCHANGE: THE HARTREE-FOCK APPROXIMATION）

哈特里方程 (17.7) 存在一个根本缺陷，从我们给出的推导中却完全看不出来。如果回到精确的 $N$ 电子薛定谔方程，并将它写成等价的变分形式（variational form），⁷这个缺陷就会显现出来。变分形式指出，凡是使下列量取驻值的态 $\Psi$，都给出 $H\Psi=E\Psi$ 的一个解：

$$ \langle H\rangle_\Psi=\frac{(\Psi,H\Psi)}{(\Psi,\Psi)}, \tag{17.8} $$

其中

$$ (\Psi,\Phi)=\sum_{s_1}\cdots\sum_{s_N}\int d\boldsymbol{r}_1\cdots d\boldsymbol{r}_N\,\Psi^*(\boldsymbol{r}_1s_1,\ldots,\boldsymbol{r}_Ns_N)\,\Phi(\boldsymbol{r}_1s_1,\ldots,\boldsymbol{r}_Ns_N). \tag{17.9} $$

特别地，基态波函数就是使式 (17.8) 最小的 $\Psi$。人们经常利用基态的这一性质构造近似基态：并非对所有 $\Psi$ 求式 (17.8) 的最小值，而是在一类受限制的波函数中求最小值，这些波函数的形式经过选择，更容易处理。

可以证明，⁸对所有具有下列形式的 $\Psi$ 求式 (17.8) 的最小值，就得到哈特里方程 (17.7)：

$$ \Psi(\boldsymbol{r}_1s_1,\boldsymbol{r}_2s_2,\ldots,\boldsymbol{r}_Ns_N)=\psi_1(\boldsymbol{r}_1s_1)\psi_2(\boldsymbol{r}_2s_2)\cdots\psi_N(\boldsymbol{r}_Ns_N), \tag{17.10} $$

其中 $\psi_i$ 是一组 $N$ 个正交归一的单电子波函数。因此，哈特里方程给出了能够用单电子能级的简单乘积表示的、对完整 $N$ 电子波函数的最佳近似。

然而，波函数 (17.10) 与泡利原理（Pauli principle）不相容；该原理要求交换 $\Psi$ 的任意两个自变量时，$\Psi$ 必须变号：⁹

$$ \begin{aligned}\Psi(\boldsymbol{r}_1s_1,\ldots,\boldsymbol{r}_is_i,\ldots,\boldsymbol{r}_js_j,\ldots,\boldsymbol{r}_Ns_N)\\=-\Psi(\boldsymbol{r}_1s_1,\ldots,\boldsymbol{r}_js_j,\ldots,\boldsymbol{r}_is_i,\ldots,\boldsymbol{r}_Ns_N).\end{aligned} \tag{17.11} $$

除非 $\Psi$ 恒等于零，否则乘积形式 (17.10) 无法满足式 (17.11)。

将哈特里近似推广，使其满足反对称性（antisymmetry）要求 (17.11) 的最简单办法，是将试探波函数 (17.10) 替换为由单电子波函数组成的斯莱特行列式（Slater determinant）。它是乘积 (17.10) 及通过交换各个 $\boldsymbol{r}_js_j$ 而得到的所有其他乘积的线性组合，组合时取权重 $+1$ 或 $-1$，以保证条件 (17.11)：

$$ \begin{aligned}\Psi={}&\psi_1(\boldsymbol{r}_1s_1)\psi_2(\boldsymbol{r}_2s_2)\cdots\psi_N(\boldsymbol{r}_Ns_N)\\&-\psi_1(\boldsymbol{r}_2s_2)\psi_2(\boldsymbol{r}_1s_1)\cdots\psi_N(\boldsymbol{r}_Ns_N)+\cdots.\end{aligned} \tag{17.12} $$

这一反对称化乘积可简写为一个 $N\times N$ 矩阵的行列式：¹⁰

$$ \Psi(\boldsymbol{r}_1s_1,\boldsymbol{r}_2s_2,\ldots,\boldsymbol{r}_Ns_N)=\begin{vmatrix}\psi_1(\boldsymbol{r}_1s_1)&\psi_1(\boldsymbol{r}_2s_2)&\cdots&\psi_1(\boldsymbol{r}_Ns_N)\\\psi_2(\boldsymbol{r}_1s_1)&\psi_2(\boldsymbol{r}_2s_2)&\cdots&\psi_2(\boldsymbol{r}_Ns_N)\\\vdots&\vdots&&\vdots\\\psi_N(\boldsymbol{r}_1s_1)&\psi_N(\boldsymbol{r}_2s_2)&\cdots&\psi_N(\boldsymbol{r}_Ns_N)\end{vmatrix}. \tag{17.13} $$

经过一些项的整理（习题 2），可以证明：如果在形式为式 (17.13) 的态中计算能量 (17.8)，其中单电子波函数 $\psi_1\cdots\psi_N$ 正交归一，则结果为：

$$ \begin{aligned}\langle H\rangle_\Psi={}&\sum_i\int d\boldsymbol{r}\,\psi_i^*(\boldsymbol{r})\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U^{\mathrm{ion}}(\boldsymbol{r})\right)\psi_i(\boldsymbol{r})\\&+\frac12\sum_{i,j}\int d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\frac{e^2}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|}|\psi_i(\boldsymbol{r})|^2|\psi_j(\boldsymbol{r}^{\prime})|^2\\&-\frac12\sum_{i,j}\int d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\frac{e^2}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|}\delta_{s_is_j}\psi_i^*(\boldsymbol{r})\psi_i(\boldsymbol{r}^{\prime})\psi_j^*(\boldsymbol{r}^{\prime})\psi_j(\boldsymbol{r}).\end{aligned} \tag{17.14} $$

注意，式 (17.14) 的最后一项为负，并且含有乘积 $\psi_i^*(\boldsymbol{r})\psi_i(\boldsymbol{r}^{\prime})$，而不是通常的单电子组合 $|\psi_i(\boldsymbol{r})|^2$。对 $\psi_i^*$ 求式 (17.14) 的最小值（习题 2），就得到哈特里方程的推广形式，即哈特里—福克方程（Hartree-Fock equations）：

$$ \begin{aligned}&-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi_i(\boldsymbol{r})+U^{\mathrm{ion}}(\boldsymbol{r})\psi_i(\boldsymbol{r})+U^{\mathrm{el}}(\boldsymbol{r})\psi_i(\boldsymbol{r})\\&\quad-\sum_j\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\frac{e^2}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|}\psi_j^*(\boldsymbol{r}^{\prime})\psi_i(\boldsymbol{r}^{\prime})\psi_j(\boldsymbol{r})\delta_{s_is_j}=\mathcal E_i\psi_i(\boldsymbol{r}),\end{aligned} \tag{17.15} $$

其中 $U^{\mathrm{el}}$ 由式 (17.4) 和 (17.6) 定义。

这些方程与哈特里方程 (17.7) 的差别，是左端增加了一项，称为交换项（exchange term）。交换项引入的复杂性相当大。它与自洽场 $U^{\mathrm{el}}$（常称为直接项，direct term）一样，对 $\psi$ 是非线性的；但与直接项不同，它不具有 $V(\boldsymbol{r})\psi(\boldsymbol{r})$ 的形式，而具有 $\int V(\boldsymbol{r},\boldsymbol{r}^{\prime})\psi(\boldsymbol{r}^{\prime})\,d\boldsymbol{r}^{\prime}$ 的结构，即它是一个积分算符。因此，哈特里—福克方程一般很难处理。唯一的例外是自由电子气。当周期势为零（或为常数）时，可以选择一组正交归一的平面波作为 $\psi_i$，从而精确求解哈特里—福克方程。¹¹ 虽然自由电子情形对真实金属中电子问题的意义值得怀疑，但自由电子解提示了一种进一步的近似，使周期势中的哈特里—福克方程更容易处理。因此，我们简要讨论自由电子情形。

自由电子的哈特里—福克理论（HARTREE-FOCK THEORY OF FREE ELECTRONS）

熟悉的一组自由电子平面波为

$$ \psi_i(\boldsymbol{r})=\left(\frac{e^{i\boldsymbol{k}_i\cdot\boldsymbol{r}}}{\sqrt V}\right)\times\text{自旋函数}, \tag{17.16} $$

其中，小于 $k_F$ 的每个波矢在斯莱特行列式中出现两次（每种自旋取向各一次）。这组平面波给出了自由电子哈特里—福克方程的一个解。因为，如果平面波确实是解，则决定 $U^{\mathrm{el}}$ 的电子电荷密度必定均匀。然而，在自由电子气中，离子由均匀分布的正电荷表示，其密度与电子电荷的密度相同。因此，离子的势恰好被直接项抵消：$U^{\mathrm{ion}}+U^{\mathrm{el}}=0$。只剩下交换项，将库仑相互作用（Coulomb interaction）写成其傅里叶变换（Fourier transform）¹²的形式，就容易求出这一项：

$$ \frac{e^2}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|}=4\pi e^2\frac{1}{V}\sum_{\boldsymbol{q}}\frac{1}{q^2}e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})}\to4\pi e^2\int\frac{d\boldsymbol{q}}{(2\pi)^3}\frac{1}{q^2}e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})}. \tag{17.17} $$

将式 (17.17) 代入式 (17.15) 的交换项，并将全部 $\psi_i$ 取为形式 (17.16) 的平面波，则式 (17.15) 的左端具有形式

$$ \mathcal E(\boldsymbol{k}_i)\psi_i, \tag{17.18} $$

其中

$$ \begin{aligned}\mathcal E(\boldsymbol{k})&=\frac{\hbar^2k^2}{2m}-\frac1V\sum_{k^{\prime}\lt k_F}\frac{4\pi e^2}{|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}^{\prime}|^2}=\frac{\hbar^2k^2}{2m}-\int_{k^{\prime}\lt k_F}\frac{d\boldsymbol{k}^{\prime}}{(2\pi)^3}\frac{4\pi e^2}{|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}^{\prime}|^2}\\&=\frac{\hbar^2k^2}{2m}-\frac{2e^2}{\pi}\,k_FF\left(\frac{k}{k_F}\right),\end{aligned} \tag{17.19} $$

并且

$$ F(x)=\frac12+\frac{1-x^2}{4x}\ln\left|\frac{1+x}{1-x}\right|. \tag{17.20} $$

这表明平面波确实满足式 (17.15)，并且波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的单电子能级的能量由式 (17.19) 给出。函数 $F(x)$ 的图像见图 17.1a，能量 $\mathcal E(\boldsymbol{k})$ 的图像见图 17.1b。

能量 (17.19) 的几个特点值得讨论：

1.  虽然哈特里—福克单电子能级仍然是平面波，但处于能级 $e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}$ 的电子，其能量现在由 $\hbar^2k^2/2m$ 加上一个描述

图 17.1  (a) 式 (17.20) 定义的函数 $F(x)$ 的图像。虽然该函数的斜率在 $x=1$ 处发散，但这种发散是对数型的，改变图像的尺度也无法显示出来。在 $x$ 很大时，其行为为 $F(x)\to\frac1{3x^2}$。(b) 哈特里—福克能量 (17.19) 可写为

$$ \frac{\mathcal E_k}{\mathcal E_F^0}=\left[x^2-0.663\left(\frac{r_s}{a_0}\right)F(x)\right], $$

其中 $x=k/k_F$。这里绘出了 $r_s/a_0=4$ 时该函数的图像，可与自由电子能量（白线）比较。注意，交换项不仅显著降低了自由电子能量，还使带宽（bandwidth）明显增大（以此处的单位计，从 1 增至 2.33）。金属的软 X 射线发射或光电子发射等声称能测量这种带宽的实验，并未证实这一效应。

图内文字：Band width＝带宽。其余曲线标签、坐标、数字和数学符号保留原扫描。

电子—电子相互作用效应的项给出。为计算这些相互作用对 $N$ 电子系统总能量的贡献，必须对所有 $k\lt k_F$ 求此修正项之和，乘以 2（因为每个 $\boldsymbol{k}$ 对应的两个自旋能级均被占据），再除以 2（因为将一个给定电子与所有电子之间的相互作用能求和时，每对电子都被计数两次）。由此得到

$$ E=2\sum_{k\lt k_F}\frac{\hbar^2k^2}{2m}-\frac{e^2k_F}{\pi}\sum_{k\lt k_F}\left[1+\frac{k_F^2-k^2}{2kk_F}\ln\left|\frac{k_F+k}{k_F-k}\right|\right]. \tag{17.21} $$

我们已在第 2 章计算了第一项（式 (2.31)）。将第二项化为积分，可以求得：

$$ E=N\left[\frac35\mathcal E_F-\frac34\frac{e^2k_F}{\pi}\right]. \tag{17.22} $$

通常用里德伯（rydberg，$e^2/2a_0=1\,\mathrm{Ry}=13.6\,\mathrm{eV}$）和参数 $r_s/a_0$（第 4 页）表示这一结果：

$$ \frac EN=\frac{e^2}{2a_0}\left[\frac35(k_Fa_0)^2-\frac{3}{2\pi}(k_Fa_0)\right]=\left[\frac{2.21}{(r_s/a_0)^2}-\frac{0.916}{(r_s/a_0)}\right]\mathrm{Ry}. \tag{17.23} $$

由于金属中的 $r_s/a_0$ 在 2 到 6 之间，式 (17.23) 第二项的大小与第一项相当。这表明，使用自由电子模型估算金属的电子能量时，不能忽略电子—电子相互作用。

2.  经过大量工作，人们已求出电子气基态能量的高密度（即 $r_s/a_0$ 很小）展开中的精确首要项：¹³

$$ \frac EN=\left[\frac{2.21}{(r_s/a_0)^2}-\frac{0.916}{(r_s/a_0)}+0.0622\ln(r_s/a_0)-0.096+O(r_s/a_0)\right]\mathrm{Ry}. \tag{17.24} $$

注意，前两项正是哈特里—福克结果 (17.23)。由于金属中的 $r_s/a_0$ 并不小，这个展开的适用意义值得怀疑；但其推导是系统尝试建立更准确电子—电子相互作用理论的最早工作之一。式 (17.24) 接下来的两项，以及对哈特里—福克结果的所有其他修正，通常称为关联能（correlation energy）。注意，关联能并不是一个具有物理意义的量；它仅表示作相当粗略的一阶近似所引入的误差。¹⁴

3.  交换引起的电子能量相对于 $\hbar^2k^2/2m$ 的平均变化，正是 $E/N$ 中的第二项，即

$$ \langle\mathcal E^{\mathrm{exchg}}\rangle=-\frac34\frac{e^2k_F}{\pi}=-\frac{0.916}{(r_s/a_0)}\mathrm{Ry}. \tag{17.25} $$

这一形式使 Slater¹⁵提出：在非均匀系统中，特别是在存在晶格周期势时，可以将式 (17.15) 中的交换项替换为式 (17.25) 两倍所给出的局域能量，其中 $k_F$ 按局域密度取值，从而简化哈特里—福克方程。也就是说，他提出的方程仅在哈特里项 $U^{\mathrm{el}}(\boldsymbol{r})$ 上加一个额外的势 $U^{\mathrm{exchg}}(\boldsymbol{r})$，就计入了交换的影响，该势为

$$ U^{\mathrm{exchg}}(\boldsymbol{r})=-2.95(a_0^3n(\boldsymbol{r}))^{1/3}\,\mathrm{Ry}. \tag{17.26} $$

尽管这一做法粗略且具有临时设定的性质，许多能带结构计算实际上仍采用它。关于究竟应对所有 $k$ 求自由电子交换的平均，还是取 $k=k_F$ 时的值，曾有一些争论；¹⁶但近似本身的粗略性使这种争论的实质内容有限。对于这一简化，很难作出比以下更多的肯定：它通过引入偏向高密度区域的势来近似交换效应，粗略模拟了自由电子能量密度中交换项对密度的依赖。

4.  式 (17.19) 有一个颇为令人不安的特点：导数 $\partial\mathcal E/\partial k$ 在 $k=k_F$ 处按对数形式趋于无穷大。¹⁷ 由于 $(1/\hbar)\,\partial\mathcal E/\partial k|_{k=k_F}$ 正是对金属性质最重要的那些电子的速度，这个结果令人不安。单电子能量在 $k=k_F$ 处的奇点使索末菲展开（Sommerfeld expansion）(2.70) 失效，并使此时低温电子热容不再正比于 $T$，而正比于 $T/|\ln T|$。

一般的非库仑势不存在这个奇点；它可以追溯到相互作用 $e^2/r$ 的傅里叶变换 $4\pi e^2/k^2$ 在 $k=0$ 处的发散。这又反映了平方反比力极长的作用范围。例如，如果用形式为 $e^2(e^{-k_0r}/r)$ 的相互作用替换库仑相互作用，那么其傅里叶变换¹⁸将是 $4\pi e^2/(k^2+k_0^2)$，$k=0$ 处的发散会消失，哈特里—福克能量中的非物理奇点也会被消除。可以论证（见下文），交换项中的势应当正是这样修改，以计入除位于 $\boldsymbol{r}$ 和 $\boldsymbol{r}^{\prime}$ 的两个电子之外其他电子的场。这些电子重新排列，以部分抵消两个电子彼此施加的场。这种效应称为“屏蔽”，不仅因其对电子—电子相互作用能的影响而具有根本重要性，而且更一般地，对确定金属中任何带电扰动的行为也具有根本重要性。¹⁹

屏蔽（一般讨论）（SCREENING (GENERAL)）

屏蔽现象是电子—电子相互作用最简单、最重要的表现之一。这里仅考虑自由电子气中的屏蔽。在实际周期势中，屏蔽的详细理论要复杂得多；即使讨论真实金属，也常常不得不采用理论的自由电子形式。

假设将一个带正电粒子放在电子气中的某个给定位置，并将它固定在那里。它会吸引电子，在其附近形成多余的负电荷，从而减弱（或屏蔽）它的场。处理这种屏蔽时，引入两个静电势比较方便。第一个 $\phi^{\mathrm{ext}}$ 仅由带正电粒子自身产生，因此满足如下形式的泊松方程（Poisson's equation）：

$$ -\nabla^2\phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{r})=4\pi\rho^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{r}), \tag{17.27} $$

其中 $\rho^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{r})$ 是该粒子的电荷密度。²⁰ 第二个 $\phi$ 是完整的实际势，由带正电粒子和它所诱导的屏蔽电子云共同产生，因此满足

$$ -\nabla^2\phi(\boldsymbol{r})=4\pi\rho(\boldsymbol{r}), \tag{17.28} $$

其中 $\rho$ 是总电荷密度，

$$ \rho(\boldsymbol{r})=\rho^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{r})+\rho^{\mathrm{ind}}(\boldsymbol{r}), \tag{17.29} $$

$\rho^{\mathrm{ind}}$ 是外来粒子的存在在电子气中诱导的电荷密度。

类比电介质理论，假定 $\phi$ 与 $\phi^{\mathrm{ext}}$ 通过下列形式的方程线性相关：²¹

$$ \phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{r})=\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\epsilon(\boldsymbol{r},\boldsymbol{r}^{\prime})\phi(\boldsymbol{r}^{\prime}). \tag{17.30} $$

在空间均匀的电子气中，$\epsilon$ 只能依赖于点 $\boldsymbol{r}$ 和 $\boldsymbol{r}^{\prime}$ 之间的间隔，而不能依赖于它们的绝对位置：

$$ \epsilon(\boldsymbol{r},\boldsymbol{r}^{\prime})=\epsilon(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}). \tag{17.31} $$

因此，式 (17.30) 具有形式

$$ \phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{r})=\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\epsilon(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})\phi(\boldsymbol{r}^{\prime}), \tag{17.32} $$

这意味着²²相应的傅里叶变换满足

$$ \phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{q})=\epsilon(\boldsymbol{q})\phi(\boldsymbol{q}), \tag{17.33} $$

其中，傅里叶变换定义为

$$ \epsilon(\boldsymbol{q})=\int d\boldsymbol{r}\,e^{-i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}\epsilon(\boldsymbol{r}), \tag{17.34} $$

$$ \epsilon(\boldsymbol{r})=\int\frac{d\boldsymbol{q}}{(2\pi)^3}\,e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}\epsilon(\boldsymbol{q}), \tag{17.35} $$

$\phi$ 和 $\phi^{\mathrm{ext}}$ 也有类似的方程。

量 $\epsilon(\boldsymbol{q})$ 称为金属的（依赖于波矢的）介电常数。²³ 将式 (17.33) 写成

$$ \boxed{\phi(\boldsymbol{q})=\frac{1}{\epsilon(\boldsymbol{q})}\phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{q})} \tag{17.36} $$

的形式，就表明电子气中总势的第 $\boldsymbol{q}$ 个傅里叶分量，等于外势的第 $\boldsymbol{q}$ 个傅里叶分量乘以减小因子 $1/\epsilon(\boldsymbol{q})$。这类关系在电介质的初等讨论中很常见；不过，在那些讨论中，场通常是均匀的，因而不涉及波矢依赖性。

事实表明，最自然的直接计算对象并非介电常数 $\epsilon(\boldsymbol{q})$，而是总势 $\phi(\boldsymbol{r})$ 在电子气中诱导的电荷密度 $\rho^{\mathrm{ind}}(\boldsymbol{r})$。下文将讨论如何计算这一量。当 $\rho^{\mathrm{ind}}$ 与 $\phi$ 线性相关时（$\phi$ 足够弱时便如此），它们的傅里叶变换满足如下形式的关系：

$$ \rho^{\mathrm{ind}}(\boldsymbol{q})=\chi(\boldsymbol{q})\phi(\boldsymbol{q}). \tag{17.37} $$

可以用以下方式，将 $\epsilon$（直接具有物理意义的量）与 $\chi$（计算中自然出现的量）联系起来：

泊松方程 (17.27) 和 (17.28) 的傅里叶变换为

$$ \begin{aligned}q^2\phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{q})&=4\pi\rho^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{q}),\\q^2\phi(\boldsymbol{q})&=4\pi\rho(\boldsymbol{q}).\end{aligned} \tag{17.38} $$

结合式 (17.29) 和 (17.37)，得到

$$ \frac{q^2}{4\pi}(\phi(\boldsymbol{q})-\phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{q}))=\chi(\boldsymbol{q})\phi(\boldsymbol{q}), \tag{17.39} $$

或者

$$ \phi(\boldsymbol{q})=\phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{q})\bigg/\left(1-\frac{4\pi}{q^2}\chi(\boldsymbol{q})\right). \tag{17.40} $$

与式 (17.36) 比较，得到关系

$$ \boxed{\epsilon(\boldsymbol{q})=1-\frac{4\pi}{q^2}\chi(\boldsymbol{q})=1-\frac{4\pi}{q^2}\frac{\rho^{\mathrm{ind}}(\boldsymbol{q})}{\phi(\boldsymbol{q})}}. \tag{17.41} $$

除假定外加电荷足够弱、只在电子气中产生线性响应之外，至此的分析都是精确的（尽管只是比一系列定义略多一些）。当试图计算 $\chi$ 时，就必须作实质性的近似。常用的两种 $\chi$ 理论，都是对杂质所诱导电荷进行一般哈特里计算的简化。第一种是托马斯—费米方法（Thomas-Fermi method），本质上是哈特里理论的经典极限（更确切地说，是半经典极限）；第二种是林德哈德方法（Lindhard method），也称随机相位近似（random phase approximation，或 RPA）。第二种方法本质上是在外部电荷与电子气共同产生的自洽场中，对电荷密度作精确的哈特里计算；只是由于只需将 $\rho^{\mathrm{ind}}$ 求到 $\phi$ 的线性阶，哈特里计算从一开始就被简化了。

托马斯—费米方法的优点是，即使 $\rho^{\mathrm{ind}}$ 与 $\phi$ 之间不存在线性关系，它也适用；其缺点是，它只对变化极缓慢的外势可靠。将托马斯—费米结果线性化后，在 $q$ 很小时，它与林德哈德结果相同；而在 $q$ 不小时，其准确性不如林德哈德结果。下文分别介绍这两种情形。

托马斯—费米屏蔽理论（THOMAS-FERMI THEORY OF SCREENING）

原则上，要得到总势 $\phi=\phi^{\mathrm{ext}}+\phi^{\mathrm{ind}}$ 存在时的电荷密度，必须求解单电子薛定谔方程，²⁴

$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi_i(\boldsymbol{r})-e\phi(\boldsymbol{r})\psi_i(\boldsymbol{r})=\mathcal E_i\psi_i(\boldsymbol{r}), \tag{17.42} $$

然后用式 (17.6)，由单电子波函数构造电子密度。当总势 $\phi(\boldsymbol{r})$ 是 $\boldsymbol{r}$ 的一个变化极缓慢的函数时，上述过程可以简化，托马斯—费米方法就是基于这种简化。这里“缓慢变化”的含义与第 2 章和第12 章完全相同：我们假定，为位于 $\boldsymbol{r}$ 处的电子指定能量与波矢的关系是有意义的，并将此关系取为

$$ \mathcal E(\boldsymbol{k})=\frac{\hbar^2k^2}{2m}-e\phi(\boldsymbol{r}). \tag{17.43} $$

因此，总局域势使能量偏离其自由电子值。

显然，式 (17.43) 只有用波包（wave packets）描述时才有意义。这些波包在位置上的典型展宽，至少为 $1/k_F$ 量级。因此，必须要求 $\phi(\boldsymbol{r})$ 在费米波长的尺度上缓慢变化。用傅里叶分量表示，这意味着只有对于满足 $q\ll k_F$ 的 $\chi(\boldsymbol{q})$，计算才可靠。转向更准确的林德哈德方法时，我们将显式验证这一限制。

因此，我们假定式 (17.42) 的解描述一组能量具有简单经典形式 (17.43) 的电子。为了计算这些电子产生的电荷密度，将它们的能量代入电子数密度表达式 (2.58)，得到（其中 $\beta=1/k_BT$）

$$ n(\boldsymbol{r})=\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\frac{1}{\exp[\beta((\hbar^2k^2/2m)-e\phi(\boldsymbol{r})-\mu)]+1}. \tag{17.44} $$

诱导电荷密度就是 $-en(\boldsymbol{r})+en_0$，其中第二项是均匀正电荷背景的电荷密度。背景的数密度，就是 $\phi^{\mathrm{ext}}$、因而 $\phi$ 为零时电子系统的密度：²⁵

$$ n_0(\mu)=\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\frac{1}{\exp[\beta((\hbar^2k^2/2m)-\mu)]+1}. \tag{17.45} $$

结合式 (17.44) 和 (17.45)，可写为

$$ \rho^{\mathrm{ind}}(\boldsymbol{r})=-e[n_0(\mu+e\phi(\boldsymbol{r}))-n_0(\mu)]. \tag{17.46} $$

这是非线性托马斯—费米理论的基本方程。

在当前情形中，假定 $\phi$ 足够小，可以展开式 (17.46)，取最低阶得到

$$ \rho^{\mathrm{ind}}(\boldsymbol{r})=-e^2\frac{\partial n_0}{\partial\mu}\phi(\boldsymbol{r}). \tag{17.47} $$

将式 (17.47) 与式 (17.37) 比较，发现 $\chi(\boldsymbol{q})$ 由以下常数给出：

$$ \chi(\boldsymbol{q})=-e^2\frac{\partial n_0}{\partial\mu},\qquad\text{与以下波矢无关：}\boldsymbol{q}. \tag{17.48} $$

将它代入式 (17.41)，得到托马斯—费米介电常数²⁶

$$ \epsilon(\boldsymbol{q})=1+\frac{4\pi e^2}{q^2}\frac{\partial n_0}{\partial\mu}. \tag{17.49} $$

通常将托马斯—费米波矢 $k_0$ 定义为：

$$ \boxed{k_0^2=4\pi e^2\frac{\partial n_0}{\partial\mu},} \tag{17.50} $$

于是

$$ \boxed{\epsilon(\boldsymbol{q})=1+\frac{k_0^2}{q^2}.} \tag{17.51} $$

为说明 $k_0$ 的意义，考虑外势由一个点电荷产生的情形：

$$ \phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{r})=\frac Qr,\quad\phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{q})=\frac{4\pi Q}{q^2}. \tag{17.52} $$

此时，金属中的总势为

$$ \phi(\boldsymbol{q})=\frac{1}{\epsilon(\boldsymbol{q})}\phi^{\mathrm{ext}}(\boldsymbol{q})=\frac{4\pi Q}{q^2+k_0^2}. \tag{17.53} $$

作傅里叶逆变换，得到（见习题 3）

$$ \phi(\boldsymbol{r})=\int\frac{d\boldsymbol{q}}{(2\pi)^3}\,e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}\frac{4\pi Q}{q^2+k_0^2}=\frac Qr e^{-k_0r}. \tag{17.54} $$

因此，总势为库仑形式乘以一个指数衰减因子；该因子使势在超过 $1/k_0$ 量级的距离处减小到可以忽略。这一形式称为屏蔽库仑势（screened Coulomb potential），²⁷或称汤川势（Yukawa potential，名称来自介子理论中的类似形式）。

由此，我们得到预期结果：电子屏蔽了外部电荷的场。此外，还得到一个显式表达式，给出扰动被有效屏蔽的特征距离。为估算 $k_0$，注意对于自由电子气，当 $T\ll T_F$ 时，$\partial n_0/\partial\mu$ 就是费米能处的态密度 $g(\mathcal E_F)=mk_F/\hbar^2\pi^2$（式 (2.64)）。因此

$$ \frac{k_0^2}{k_F^2}=\frac4\pi\frac{me^2}{\hbar^2k_F}=\frac4\pi\frac1{k_Fa_0}=\left(\frac{16}{3\pi^2}\right)^{2/3}\left(\frac{r_s}{a_0}\right), $$

$$ \boxed{k_0=0.815\,k_F\left(\frac{r_s}{a_0}\right)^{1/2}=\frac{2.95}{(r_s/a_0)^{1/2}}\,\text{Å}^{-1}.} \tag{17.55} $$

在金属密度下，$r_s/a_0$ 约为 2 到 6，因此 $k_0$ 为 $k_F$ 量级；即扰动在与粒子间距相近的距离内便被屏蔽。因此，电子屏蔽外部电荷的作用十分有效。

林德哈德屏蔽理论（LINDHARD THEORY OF SCREENING）

在林德哈德方法中，²⁸回到薛定谔方程 (17.42)，不作要求 $\phi$ 缓慢变化的半经典近似，而是从一开始就利用只需将诱导密度求到总势 $\phi$ 的线性阶这一事实。于是，用微扰理论求式 (17.42) 的线性阶解，就是常规的计算。得到关于 $\phi$ 的线性阶电子波函数后，也就可以通过式 (17.6) 计算电子电荷密度的线性变化。过程很直接（习题 5），这里仅引用结果。线性化托马斯—费米理论的式 (17.48) 必须推广为

$$ \chi(\boldsymbol{q})=-e^2\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\frac{f_{\boldsymbol{k}-\frac12\boldsymbol{q}}-f_{\boldsymbol{k}+\frac12\boldsymbol{q}}}{\hbar^2\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{q}/m}, \tag{17.56} $$

其中 $f_{\boldsymbol{k}}$ 是能量为 $\hbar^2k^2/2m$ 的自由电子的平衡费米函数：$f_{\boldsymbol{k}}=1/\{\exp[\beta(\hbar^2k^2/2m-\mu)]+1\}$。

注意，当 $q$ 远小于 $k_F$ 时，被积函数的分子可以在 $q=0$ 时的值附近展开：

$$ f_{\boldsymbol{k}\mp\frac12\boldsymbol{q}}=f_{\boldsymbol{k}}\pm\frac{\hbar^2}{2}\frac{\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{q}}{m}\frac{\partial}{\partial\mu}f_{\boldsymbol{k}}+O(q^2). \tag{17.57} $$

这一展开中关于 $\boldsymbol{q}$ 的线性项给出托马斯—费米结果 (17.48)。因此，正如预期，在扰动缓慢变化的极限下，林德哈德理论化为托马斯—费米理论。²⁹ 然而，当 $q$ 与 $k_F$ 相当时，林德哈德介电常数具有丰富得多的结构。在 $T=0$ 时，可以显式完成式 (17.56) 中的积分，得到

$$ \chi(\boldsymbol{q})=-e^2\left(\frac{mk_F}{\hbar^2\pi^2}\right)\left[\frac12+\frac{1-x^2}{4x}\ln\left|\frac{1+x}{1-x}\right|\right],\quad x=\frac{q}{2k_F}. \tag{17.58} $$

方括号中的量，在 $x=0$ 时为 1，是对托马斯—费米结果的林德哈德修正。³⁰ 注意，在 $q=2k_F$ 时，介电常数 $\epsilon=1-4\pi\chi/q^2$ 不解析。因此，可以证明在远距离处，点电荷的屏蔽势 $\phi$ 现在具有一项，其行为（在 $T=0$ 时）为：

$$ \phi(\boldsymbol{r})\sim\frac1{r^3}\cos2k_Fr. \tag{17.59} $$

因此，远距离处的屏蔽比托马斯—费米理论预言的简单汤川势具有丰富得多的结构，包含衰减慢得多的振荡项。根据具体情境，这些振荡称为弗里德尔振荡（Friedel oscillations）或鲁德曼—基特尔振荡（Ruderman-Kittel oscillations）。第 26 章将进一步讨论它们。

依赖于频率的林德哈德屏蔽

（FREQUENCY-DEPENDENT LINDHARD SCREENING）

如果外部电荷密度的时间依赖形式为 $e^{-i\omega t}$，那么诱导势和电荷密度也具有同样的时间依赖形式，介电常数则既依赖于频率，也依赖于波矢。在可以忽略碰撞的极限情形中，用含时微扰理论替代定态微扰理论，就能直接推广林德哈德的论证。所得结果表明，只需在静态结果 (17.56) 的被积函数分母中加上 $\hbar\omega$。³¹ 这一更一般的形式在金属晶格振动理论及超导理论中都十分重要。这里仅指出，当固定 $\omega$ 而令 $q$ 趋于零时，林德哈德介电常数

$$ \epsilon(\boldsymbol{q},\omega)=1+\frac{4\pi e^2}{q^2}\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\frac{f_{\boldsymbol{k}-\frac12\boldsymbol{q}}-f_{\boldsymbol{k}+\frac12\boldsymbol{q}}}{\hbar^2\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{q}/m+\hbar\omega}, \tag{17.60} $$

化为在空间均匀扰动假设下推导的德鲁德结果 (1.37)。因此，在较初等研究的适用范围内，更精细的林德哈德方法与它们一致。

对哈特里—福克近似引入屏蔽（SCREENING THE HARTREE-FOCK APPROXIMATION）

我们已经讨论了金属电子对外加电荷分布的屏蔽。然而，屏蔽也影响两个电子彼此之间的相互作用，因为从其余电子的角度看，这两个电子可以视为外部电荷。回到哈特里—福克方程并采用这一观点，就能作出重要改进。不能随意改动哈特里自洽场项，因为正是这一项首先产生了屏蔽。不过，人们自然会想³²用屏蔽后的形式替换交换项中的电子—电子相互作用，即在式 (17.19) 中，将 $1/(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}^{\prime})^2$ 乘以介电常数的倒数 $1/\epsilon(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}^{\prime})$。这消除了在 $k=k_F$ 处使单电子速度 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})=(1/\hbar)(\partial\mathcal E(\boldsymbol{k})/\partial\boldsymbol{k})$ 反常发散的奇点，因为在 $q=0$ 附近，屏蔽相互作用趋于 $e^2/k_0^2$，而不是 $e^2/q^2$。如果现在计算 $k=k_F$ 时的 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})$，就会发现：对于金属密度下典型的 $r_s$ 值，该速度与自由电子值仅相差约 5

费米液体理论（FERMI LIQUID THEORY）

本章最后简要介绍一些主要由朗道提出的深刻而精细的论证。³³ 这些论证：(a) 解释了为什么尽管电子—电子相互作用很强，独立电子近似仍取得显著成功；(b) 指出在许多情形中，特别是在输运性质计算中，如何定性地计入电子—电子相互作用的影响。朗道的方法称为费米液体理论。该理论原本用于处理质量数为 3 的氦同位素的液态，但正越来越多地用于金属的电子—电子相互作用理论。³⁴

首先注意，至此我们对电子—电子相互作用的分析，已显著修改了单电子能级的能量与波矢关系（例如式 (17.19)），却并未实质性地质疑独立电子模型的基本结构。在这一模型中，金属的电子性质被看作来自对一组指定单电子能级的占据。因此，即使在哈特里—福克近似中，我们仍通过指定斯莱特行列式 (17.13) 中有哪些单电子能级 $\psi_i$，来描述电子的定态。于是，$N$ 电子波函数具有与无相互作用电子完全相同的结构，唯一的修改是单电子波函数 $\psi_i$ 的形式可能受相互作用影响。³⁵ 这是否是描述 $N$ 电子系统定态的合理方式，还远不清楚。例如，假设电子—电子的净相互作用是吸引性的，而且足够强，使电子对形成束缚态。³⁶ 那么，描述金属中电子的自然方式就是用电子对。正如不能用独立氧原子描述氧分子气体，也不能用一组独立单电子的定态充分描述这样的金属。

即使没有发生电子配对这样剧烈的变化，也远不能肯定：在适当修改能量后，独立电子描述就能接近真实金属中电子的实际情况。不过，有理由期待，能量接近费米能的电子可能满足这一点。³⁷ 朗道的论证可分为两个阶段。第一阶段比较直接，而第二阶段确实十分精细。

费米液体理论：不相容原理对费米能附近电子—电子散射的影响

（FERMI LIQUID THEORY: CONSEQUENCES OF THE EXCLUSION PRINCIPLE ON ELECTRON-ELECTRON SCATTERING NEAR THE FERMI ENERGY）

考虑一组没有相互作用的电子。设想逐渐开启电子之间的相互作用，将产生两种效应：

1. 每个单电子能级的能量都会改变。³⁸ 哈特里—福克近似及其改进所展示的就是这类效应。下文将再讨论它。
2. 电子会散射进入和离开不再是定态的单电子能级。在哈特里—福克近似中不会发生这种情况，因为单电子能级仍能给出相互作用系统的有效定态。这种散射是否严重到使独立电子图像失效，取决于散射速率有多快。如果速率足够低，就可以引入弛豫时间，按照输运过程理论中讨论其他散射机制的方式来处理它。如果电子—电子弛豫时间远大于其他弛豫时间（我们将看到，通常如此），就可以完全忽略电子—电子散射，更有把握地使用独立电子模型，只需根据改变后的能量与 $\boldsymbol{k}$ 的关系作必要修改。³⁹

直观地看，电子—电子散射速率似乎应当很高，因为库仑相互作用即使经过屏蔽也相当强。然而，在许多重要情形中，不相容原理显著降低了散射速率，从而有力地挽救了这一图像。当电子构型与其热平衡形式只略有不同时，就会出现这种降低（第 13 章研究的所有输运过程均如此）。为说明不相容原理对散射速率的影响，例如，假设 $N$ 电子态由一个填满的费米球（$T=0$ 时的热平衡态）加上处于 $\mathcal E_1\gt \mathcal E_F$ 能级的一个激发电子组成。要使这个电子发生散射，它必须与一个能量为 $\mathcal E_2$ 的电子相互作用；该能量必须小于 $\mathcal E_F$，因为只有能量低于 $\mathcal E_F$ 的电子能级被占据。不相容原理要求，这两个电子只能散射到未被占据的能级，因此这些能级的能量 $\mathcal E_3$ 和 $\mathcal E_4$ 必须大于 $\mathcal E_F$。于是，要求

$$ \mathcal E_2\lt \mathcal E_F,\quad\mathcal E_3\gt \mathcal E_F,\quad\mathcal E_4\gt \mathcal E_F. \tag{17.61} $$

此外，能量守恒要求

$$ \mathcal E_1+\mathcal E_2=\mathcal E_3+\mathcal E_4. \tag{17.62} $$

当 $\mathcal E_1$ 恰好等于 $\mathcal E_F$ 时，只有 $\mathcal E_2$、$\mathcal E_3$ 和 $\mathcal E_4$ 也都恰好等于 $\mathcal E_F$，才能满足条件 (17.61) 和 (17.62)。因此，电子 2、3、4 所允许的波矢只占据 $\boldsymbol{k}$ 空间中体积为零的区域（即费米面），对构成该过程截面的积分所作的贡献趋于零。用散射理论的语言来说，就是该过程没有可用的相空间。因此，在 $T=0$ 时，费米面上电子的寿命为无穷大。

当 $\mathcal E_1$ 与 $\mathcal E_F$ 略有不同时，该过程便有一些可用相空间，因为其余三个能量现在可以在费米面附近、厚度为 $|\mathcal E_1-\mathcal E_F|$ 量级的壳层内变化，同时仍满足式 (17.61) 和 (17.62)。这给出 $(\mathcal E_1-\mathcal E_F)^2$ 量级的散射速率。这里出现平方而不是立方，是因为在允许的能量壳层内选定 $\mathcal E_2$ 和 $\mathcal E_3$ 后，能量守恒使 $\mathcal E_4$ 不再有其他选择。

如果激发电子不是叠加在填满的费米球上，而是叠加在非零 $T$ 下电子的热平衡分布上，那么 $\mathcal E_F$ 附近宽度为 $k_BT$ 的壳层内就会有部分占据的能级。这使满足式 (17.61) 和 (17.62) 的能量具有一个额外的、$k_BT$ 量级的选择范围，因此即使 $\mathcal E_1=\mathcal E_F$，散射速率也会正比于 $(k_BT)^2$。综合这些考虑，可得：在温度 $T$ 下，费米面附近能量为 $\mathcal E_1$ 的电子，其散射速率 $1/\tau$ 对能量与温度的依赖形式为

$$ \frac1\tau=a(\mathcal E_1-\mathcal E_F)^2+b(k_BT)^2, \tag{17.63} $$

其中系数 $a$ 和 $b$ 与 $\mathcal E_1$ 及 $T$ 无关。

因此，只要温度足够低，并考虑足够靠近费米面的电子，就可以使电子—电子散射所决定的电子寿命任意大。由于只有距费米能 $k_BT$ 范围内的电子才显著影响金属的大多数低能性质（更低的电子被“冻结”，而更高处的电子数量少到可以忽略），这些电子在物理上相关的弛豫时间正比于 $1/T^2$。

为对这一寿命作粗略但定量的估算，作如下论证：假定 $\tau$ 的温度依赖性完全由因子 $1/T^2$ 表示。根据最低阶微扰理论（玻恩近似，Born approximation），预期 $\tau$ 通过相互作用势的傅里叶变换的平方依赖于电子—电子相互作用。屏蔽的讨论表明，可用托马斯—费米屏蔽势来估算它，这个势处处小于 $4\pi e^2/k_0^2$。因此，假定 $\tau$ 对温度及电子—电子相互作用的依赖完全由下列形式体现：

$$ \frac1\tau\propto(k_BT)^2\left(\frac{4\pi e^2}{k_0^2}\right)^2. \tag{17.64} $$

利用 $k_0$ 的形式 (17.55)，可将其写为

$$ \frac1\tau\propto(k_BT)^2\left(\frac{\pi^2\hbar^2}{mk_F}\right)^2. \tag{17.65} $$

为确定比例常数的形式，采用量纲分析（dimensional analysis）。可用的量只剩下表征无相互作用电子气、与温度无关的 $k_F$、$m$ 和 $\hbar$。将式 (17.65) 乘以 $m^3/\hbar^7$，就能构造一个具有时间倒数量纲的量，得到

$$ \frac1\tau=A\frac1\hbar\frac{(k_BT)^2}{\mathcal E_F}. \tag{17.66} $$

由于不能用 $k_F$、$m$ 和 $\hbar$ 构造无量纲因子，式 (17.66) 是唯一可能的形式。我们取无量纲数 $A$ 为 1 的量级，允许相差一两个十进数量级。

室温下，$k_BT$ 为 $10^{-2}\,\mathrm{eV}$ 量级，$\mathcal E_F$ 为电子伏量级。因此，$(k_BT)^2/\mathcal E_F$ 为 $10^{-4}\,\mathrm{eV}$ 量级，得到的寿命 $\tau$ 为 $10^{-10}$ 秒量级。第 1 章中，典型金属在室温下的弛豫时间为 $10^{-14}$ 秒量级。因此，室温下电子—电子散射的速率，比占主导地位的散射机制慢 $10^4$ 倍。这一因子足够大，足以容许粗略量纲分析中很容易出现的一两个十进数量级的误差；毫无疑问，室温下电子—电子散射对金属的影响很小。由于电子—电子弛豫时间随温度降低按 $1/T^2$ 增大，它很可能在所有温度下影响都很小。必须在非常纯净的样品中（消除杂质散射）达到极低温度（消除离子振动引起的热散射），才有希望观察电子—电子散射的效应；而且刚刚开始出现迹象表明，在这些极端条件下，可能观察到特征性的 $T^2$ 依赖。

因此，至少对于距费米能 $k_BT$ 范围内的能级，电子—电子相互作用似乎不会使独立电子图像失效。然而，这一论证有一个严重缺口，它使我们转向朗道理论中更精细的部分。

费米液体理论：准粒子（FERMI LIQUID THEORY: QUASIPARTICLES）

上述论证表明，如果独立电子图像是一个好的初步近似，那么至少对于费米能附近的能级，即使相互作用很强，电子—电子散射也不会使这一图像失效。然而，如果电子—电子相互作用很强，独立电子近似本身就很不可能是好的初步近似，因此还不清楚上述论证是否有意义。

朗道承认独立电子图像不是一个有效的出发点，从而解开了这个难题。但他强调，只要独立某种对象的图像仍是好的初步近似，上述论证就仍适用。他将这些“对象”称为准粒子（quasiparticles，或准电子，quasielectrons）。如果准粒子遵守不相容原理，那么我们给出的论证对它们与对独立电子同样有效，因而获得广泛得多的适用性，前提是能说明准粒子是什么。朗道对准粒子的定义大致如下：假定开启电子—电子相互作用时，强相互作用 $N$ 电子系统的态（至少是低能态），由无相互作用 $N$ 电子系统的态连续演化而来，因此与后者保持一一对应。可以通过指定无相互作用系统的激发态与基态的差别，来指定激发态，即列出高于 $k_F$、描述已占据能级的波矢 $\boldsymbol{k}_1,\boldsymbol{k}_2,\ldots,\boldsymbol{k}_n$，以及低于 $k_F$、描述未占据能级的波矢 $\boldsymbol{k}_1^{\prime},\boldsymbol{k}_2^{\prime},\ldots,\boldsymbol{k}_m^{\prime}$。⁴⁰ 于是，称这样的态为：$m$ 个电子从单电子能级 $\boldsymbol{k}_1^{\prime},\ldots,\boldsymbol{k}_m^{\prime}$ 中被激发出来，而单电子能级 $\boldsymbol{k}_1,\ldots,\boldsymbol{k}_n$ 中存在 $n$ 个激发电子。激发态的能量就是基态能量加上 $\mathcal E(\boldsymbol{k}_1)+\cdots+\mathcal E(\boldsymbol{k}_n)-\mathcal E(\boldsymbol{k}_1^{\prime})-\cdots-\mathcal E(\boldsymbol{k}_m^{\prime})$；对于自由电子，$\mathcal E(\boldsymbol{k})=\hbar^2k^2/2m$。

现在通过如下断言隐式定义准粒子：相互作用系统中的对应态，是 $m$ 个准粒子从波矢为 $\boldsymbol{k}_1^{\prime}\cdots\boldsymbol{k}_m^{\prime}$ 的能级中被激发出来，而波矢为 $\boldsymbol{k}_1\cdots\boldsymbol{k}_n$ 的能级中存在 $n$ 个激发准粒子的态。称这一态的能量为基态能量加上 $\mathcal E(\boldsymbol{k}_1)+\cdots+\mathcal E(\boldsymbol{k}_n)-\mathcal E(\boldsymbol{k}_1^{\prime})-\cdots-\mathcal E(\boldsymbol{k}_m^{\prime})$，其中准粒子的 $\mathcal E$ 与 $\boldsymbol{k}$ 的关系，一般很难确定。

当然，这样做是否自洽还不清楚，因为这意味着相互作用系统的激发谱虽然在数值上不同于自由系统，却仍具有自由电子类型的结构。不过，现在可以回到前一节的论证，指出这至少是一种自洽的可能性：如果能谱确实具有类似自由电子能谱的结构，那么由于不相容原理，准粒子—准粒子相互作用不会剧烈改变这一结构，至少对于费米面附近的准粒子如此。

这一初步想法距离完整连贯的理论还很远。特别是，一旦承认分布函数描述的是准粒子而不是电子，就必须重新审视由分布函数构造电流、热流等量的规则。令人惊讶的是，这些规则与实际上处理电子而非准粒子时所用的规则十分相似，但并不相同。这里无法充分介绍这一非凡主题；更完整的描述，请参阅朗道的论文³³及 Pines 和 Nozieres 的著作。³⁴

“正常费米系统”（normal Fermi system）一词，指遵守费米—狄拉克统计、且准粒子表示有效的相互作用粒子系统。朗道基于格林函数方法所作的一个困难而巧妙的论证，可以证明：在关于相互作用的微扰理论的所有阶次中，每个相互作用费米系统都是正常的。然而，这并不意味着金属中的所有电子系统都正常，因为现在已知，超导基态以及几类磁有序基态，都不能由自由电子基态以微扰方式构造出来。因此，我们只能说，如果一个费米系统不是正常的，它很可能正在表现出另一种本身十分有趣而显著的行为。

费米液体理论：$f$-函数（FERMI LIQUID THEORY: THE $f$-FUNCTION）

最后，假定所处理的是正常费米系统，简要讨论电子—电子相互作用对电子行为其余方面的影响。如果准粒子图像有效，电子—电子相互作用的主要效应就只是使激发能 $\mathcal E(\boldsymbol{k})$ 偏离自由电子值。朗道指出，这对输运理论的结构具有重要含义。当金属中存在电流或热流时，电子分布函数 $g(\boldsymbol{k})$ 会偏离其平衡形式 $f(\boldsymbol{k})$。对于真正独立的电子，这不影响 $\mathcal E$ 与 $\boldsymbol{k}$ 的关系；但准粒子能量是电子—电子相互作用的结果，因此当其他电子的构型改变时，它很可能改变。朗道指出，如果分布函数偏离平衡形式的量为 $\delta n(\boldsymbol{k})=g(\boldsymbol{k})-f(\boldsymbol{k})$，则在线性化理论中，⁴¹这意味着准粒子能量具有如下形式的变化：⁴²

$$ \delta\mathcal E(\boldsymbol{k})=\frac1V\sum_{\boldsymbol{k}^{\prime}}f(\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}^{\prime})\,\delta n(\boldsymbol{k}^{\prime}). \tag{17.67} $$

哈特里—福克理论中正是这种情况，在同自旋的交换通道中，$f(\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}^{\prime})=-4\pi e^2/|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}^{\prime}|^2$。 在更准确的屏蔽哈特里—福克理论中，$f$ 的形式为 $-4\pi e^2/[|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}^{\prime}|^2+k_0^2]$。一般而言，这两种近似形式都不正确，而精确的 $f$-函数很难计算。尽管如此，正确的输运理论必须计入关系 (17.67) 的存在。实施这样的方案超出了本书范围。不过，其最重要的结果之一是：对于不依赖时间的过程，$f$-函数从输运理论中完全消去，电子—电子相互作用仅在影响散射速率的范围内才重要。特别地，这意味着磁场中 $\omega_c\tau$ 很大时的定态过程，将完全不受电子—电子相互作用影响，并由独立电子理论正确给出。正是这些过程提供了有关费米面的丰富而有价值的信息，因此，妨碍人们相信这些信息绝对有效的一个主要障碍可以消除。

虽然 $f$-函数超出了可靠计算方法的能力范围，但可以尝试推导，仅仅它的存在会如何影响各种依赖于频率的输运性质。在多数情形中，影响似乎很小，而且很难与能带结构效应分离。不过，近来已有尝试测量那些强烈依赖于 $f$-函数的性质，以期从实验中提取其值。⁴³

费米液体理论：最后的经验准则

（FERMI LIQUID THEORY: CONCLUDING RULES OF THUMB）

总之，在下列条件下，独立电子图像很可能有效：

1. 只处理距 $\mathcal E_F$ 在 $k_BT$ 范围内的电子。
2. 受到追问时，记得我们描述的已不是简单电子，而是准粒子。
3. 计入相互作用对 $\mathcal E$ 与 $\boldsymbol{k}$ 关系的影响。
4. 在输运理论中计入可能存在的 $f$-函数。

习题（PROBLEMS）

1. 从变分原理推导哈特里方程

(a)  证明，在形式为式 (17.10) 的态中，哈密顿量 (17.2) 的期望值为⁴⁴

$$ \begin{aligned}\langle H\rangle={}&\sum_i\int d\boldsymbol{r}\,\psi_i^*(\boldsymbol{r})\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U^{\mathrm{ion}}(\boldsymbol{r})\right)\psi_i(\boldsymbol{r})\\&+\frac12\sum_{i\ne j}\int d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\frac{e^2}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|}|\psi_i(\boldsymbol{r})|^2|\psi_j(\boldsymbol{r}^{\prime})|^2,\end{aligned} \tag{17.68} $$

条件是所有 $\psi_i$ 均满足归一化条件 $\int d\boldsymbol{r}\,|\psi_i|^2=1$。

(b)  用拉格朗日乘子（Lagrange multiplier）$\mathcal E_i$ 表示每个 $\psi_i$ 的归一化约束，并将 $\delta\psi_i$ 和 $\delta\psi_i^*$ 视为独立变分，证明驻值条件

$$ \delta_i\langle H\rangle=0 \tag{17.69} $$

直接导出哈特里方程 (17.7)。

2. 从变分原理推导哈特里—福克方程

(a)  证明，在形式为式 (17.13) 的态中，哈密顿量 (17.2) 的期望值由式 (17.14) 给出。

(b)  证明，将习题 1(b) 所述过程用于式 (17.14)，就得到哈特里—福克方程 (17.15)。

3. 库仑势与屏蔽库仑势的性质

(a)  根据 delta 函数的积分表示

$$ \delta(\boldsymbol{r})=\int\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}\,e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} \tag{17.70} $$

以及库仑势 $\phi(\boldsymbol{r})=-e/r$ 满足泊松方程这一事实，

$$ -\nabla^2\phi(\boldsymbol{r})=-4\pi e\delta(\boldsymbol{r}), \tag{17.71} $$

论证电子—电子对势 $V(\boldsymbol{r})=-e\phi(\boldsymbol{r})=e^2/r$ 可写为

$$ V(\boldsymbol{r})=\int\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}\,e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}V(\boldsymbol{k}), \tag{17.72} $$

其中傅里叶变换 $V(\boldsymbol{k})$ 为

$$ V(\boldsymbol{k})=\frac{4\pi e^2}{k^2}. \tag{17.73} $$

(b)  证明屏蔽库仑相互作用 $V_s(\boldsymbol{r})=(e^2/r)e^{-k_0r}$ 的傅里叶变换为

$$ V_s(\boldsymbol{k})=\frac{4\pi e^2}{k^2+k_0^2}, \tag{17.74} $$

方法是将式 (17.74) 代入傅里叶积分

$$ V_s(\boldsymbol{r})=\int\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}\,e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}V_s(\boldsymbol{k}) \tag{17.75} $$

并在球坐标中计算该积分。（径向积分最好作为围道积分计算。）

(c)  由式 (17.74) 推导 $V_s(\boldsymbol{r})$ 满足

$$ (-\nabla^2+k_0^2)V_s(\boldsymbol{r})=4\pi e^2\delta(\boldsymbol{r}). \tag{17.76} $$

4. $\boldsymbol{k}=0$ 附近的哈特里—福克有效质量

证明，在能带极小值附近（$k=0$），哈特里—福克单电子能量 (17.19) 关于 $k$ 为抛物线：

$$ \mathcal E(\boldsymbol{k})-\mathcal E(0)\approx\frac{\hbar^2k^2}{2m^*}, \tag{17.77} $$

校对注：式（17.77）以带底能量为参照；不改变有效质量。

其中

$$ \frac{m^*}{m}=\frac{1}{1+0.22(r_s/a_0)}. \tag{17.78} $$

5. 林德哈德响应函数的计算

利用一阶定态微扰理论公式

$$ \psi_{\boldsymbol{k}}=\psi_{\boldsymbol{k}}^0+\sum_{\boldsymbol{k}^{\prime}\ne\boldsymbol{k}}\frac{1}{\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_{\boldsymbol{k}^{\prime}}}(\psi_{\boldsymbol{k}^{\prime}}^0,V\psi_{\boldsymbol{k}}^0)\psi_{\boldsymbol{k}^{\prime}}^0, \tag{17.79} $$

校对注：式（17.79）排除本态；若有能量简并，还须先在简并子空间中作适当处理，不能直接使用零能量差的分母。

并将电荷密度表示为

$$ \rho(\boldsymbol{r})=-e\sum_{\boldsymbol{k}}f_{\boldsymbol{k}}\,|\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})|^2=\rho^0(\boldsymbol{r})+\rho^{\mathrm{ind}}(\boldsymbol{r}), \tag{17.80} $$

校对注：式（17.80）采用复波函数的模平方。

（其中 $f_{\boldsymbol{k}}$ 是平衡费米分布），证明总势 $\phi$ 所诱导的线性阶电荷的傅里叶变换为

$$ \rho^{\mathrm{ind}}(\boldsymbol{q})=-e^2\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\frac{f_{\boldsymbol{k}-\frac12\boldsymbol{q}}-f_{\boldsymbol{k}+\frac12\boldsymbol{q}}}{\hbar^2(\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{q}/m)}\phi(\boldsymbol{q}). \tag{17.81} $$

（由 $\chi(\boldsymbol{q})$ 的定义 (17.37)，即可得到式 (17.56)。）