本文是「固体物理学」系列的第 7 篇(共 34 篇),整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 7 章的中文译稿。
第 4、5 章只介绍并利用了布拉维格子的平移对称性(translational symmetries)。例如,倒格子的存在及基本性质,只依赖于三个正格子原始基矢 $\boldsymbol{a}_i$ 的存在,而不依赖于它们之间可能成立的任何特殊关系。1 对于固体的一般理论,平移对称性远比其他对称性重要。不过,已介绍的实例清楚表明,布拉维格子确实会依据平移以外的对称性,自然分成不同类别。例如,无论 $c/a$ 比值如何,简单六方布拉维格子彼此之间的相似程度,都比它们与已介绍的三类立方布拉维格子中任何一类的相似程度更高。
使这些区别系统化、精确化,是晶体学(crystallography)的研究内容。2 这里仅说明那些相当复杂的晶体学分类的依据,给出一些主要类别及描述它们的语言。在多数应用中,重要的是特定情形的特征,而不是系统的一般理论,因此很少有固体物理学家需要掌握晶体学的完整分析。事实上,对这一主题兴趣不大的读者,可以完全跳过本章,而对后续内容的理解几乎没有损失;需要解释晦涩术语时,再回头查阅即可。
布拉维格子的分类
对所有可能的晶体结构进行分类,这一问题太复杂,难以直接处理,因此先只考虑布拉维格子的分类。3 从对称性角度看,布拉维格子由所有使格子变换到自身的刚性操作4(rigid operations)来表征。这组操作称为布拉维格子的对称群(symmetry group)或空间群(space group)。5
布拉维格子的对称群中的操作,包括沿晶格矢量的所有平移。不过,除此之外,一般还有使格子变换到自身的旋转、反射和反演6。例如,对于立方布拉维格子,绕 $\langle100\rangle$ 方向的一列格点旋转 $90^\circ$,绕 $\langle111\rangle$ 方向的一列格点旋转 $120^\circ$,将所有点关于某个 $\{100\}$ 晶格平面反射等,都使它变换到自身;对于简单六方布拉维格子,绕平行于 $c$ 轴的一列格点旋转 $60^\circ$,关于垂直于 $c$ 轴的某个晶格平面反射等,也使它变换到自身。布拉维格子的任意对称操作,都可以由沿晶格矢量 $\boldsymbol{R}$ 的平移 $T_{\boldsymbol{R}}$,以及使至少一个格点不动的刚性操作复合而成。7 这一点并非一眼就能看出。例如,简单立方布拉维格子,绕穿过立方原胞中心的某条 $\langle100\rangle$ 轴旋转 $90^\circ$ 后保持不变;该立方体的八个顶点上均有格点。这是一个没有任何格点保持不动的刚性操作。不过,它可以由沿布拉维格矢的平移和绕一列格点的旋转复合而成,如图 7.1 所示。这种表示总是可能的,理由如下:
图 7.1 (a) 简单立方格子绕不包含格点的一条轴旋转 $90^\circ$,变换到自身。旋转轴垂直于纸面,图中仅画出单个晶格平面内距离该轴最近的四个格点。(b) 说明同样的最终结果如何由(左侧)平移一个晶格常数,以及(右侧)绕编号为 1 的格点旋转复合而成。
考虑一个不使任何格点保持不动的对称操作 $S$。假设它把格子原点 $\boldsymbol{O}$ 变换到点 $\boldsymbol{R}$。接着考虑先施加 $S$,再沿 $-\boldsymbol{R}$ 平移所得到的操作,将这一平移记为 $T_{-\boldsymbol{R}}$。这个复合操作记为 $T_{-\boldsymbol{R}}S$,它也是格子的对称操作,但使原点保持不动,因为 $S$ 把原点移到 $\boldsymbol{R}$,而 $T_{-\boldsymbol{R}}$ 又把 $\boldsymbol{R}$ 移回原点。因此,$T_{-\boldsymbol{R}}S$ 是一个使至少一个格点(即原点)保持不动的操作。不过,如果在施加操作 $T_{-\boldsymbol{R}}S$ 后,再施加操作 $T_{\boldsymbol{R}}$,结果就等价于只施加操作 $S$,因为最后施加的 $T_{\boldsymbol{R}}$ 恰好抵消此前施加的 $T_{-\boldsymbol{R}}$。因此,$S$ 可以由使某点不动的 $T_{-\boldsymbol{R}}S$,以及纯平移 $T_{\boldsymbol{R}}$ 复合而成。因此,布拉维格子的完整对称群8只包含以下形式的操作:
-
沿布拉维格矢的平移;
-
使格子中的某一特定点保持不动的操作;
-
依次施加 (1) 或 (2) 类操作所构造的操作。
七种晶系(crystal systems)
考察非平移对称性时,常常不考虑布拉维格子的整个空间群,而只考虑使某一特定点保持不动的那些操作(即上面的第 (2) 类操作)。布拉维格子完整对称群的这一子集,称为该布拉维格子的点群(point group)。
布拉维格子自身的完整点群(全对称群)只有七种;这里并非说一般晶体的点群只有七种。9 任意晶体结构都属于七种晶系中的一种,取决于这七种点群中的哪一种是其底层布拉维格子的点群。下一节将列举这七种晶系。
图 7.2 (a) 立方体的每个对称操作,也是正八面体的对称操作,反之亦然。因此,立方群(cubic group)与八面体群(octahedral group)相同。(b) 并非立方体的每个对称操作都是正四面体的对称操作。例如,绕图示竖直轴旋转 $90^\circ$,会将立方体变换到自身,却不会将四面体变换到自身。
十四种布拉维格子
放宽只考虑点操作的限制,考察布拉维格子的完整对称群时,结果表明布拉维格子能具有十四种不同的空间群。10 因此,从对称性角度看,有十四类不同的布拉维格子。M. L. Frankenheim(1842 年)首先进行了这种枚举。不过,Frankenheim 计数有误,报告了十五种可能。A. Bravais(1845 年)首先正确数出了这些类别。
七种晶系与十四种布拉维格子的枚举
下面列出七种晶系及各晶系所属的布拉维格子。晶系中布拉维格子的数目,写在晶系名称之后的括号内:
**立方(cubic)(3)**立方晶系包含那些点群恰为立方体对称群的布拉维格子(图 7.3a)。三个具有不等价空间群的布拉维格子,都具有立方点群。它们是简单立方(simple cubic)、体心立方(body-centered cubic)和面心立方(face-centered cubic)。第 4 章已介绍这三种格子。
**四方(tetragonal)(2)**拉伸立方体的两个相对面,使其成为底面为正方形、高度不等于正方形边长的矩形棱柱(图 7.3b),就可以降低立方体的对称性。这样一个物体的对称群是四方群。如此拉伸简单立方布拉维格子,就构造出简单四方(simple tetragonal)布拉维格子;它可以表征为由三个相互垂直的原始基矢生成的布拉维格子,其中只有两个基矢长度相等。第三条轴称为 $c$ 轴。类似地拉伸体心立方和面心立方格子,只能再构造出一种四方晶系的布拉维格子,即有心四方(centered tetragonal)格子。
为看出为什么体心四方与面心四方没有区别,考虑图 7.4a;它是沿 $c$ 轴观察有心四方布拉维格子的表示。点 2 所在的晶格平面,与包含点 1 的晶格平面相距$c/2$。若 $c=a$,该结构就是体心立方布拉维格子;对于一般的 $c$,显然可将其看作 bcc 格子沿 $c$ 轴拉伸的结果。不过,完全相同的格子也可以沿 $c$ 轴观察,如图 7.4b 所示,把各晶格平面看作边长为 $a'=\sqrt{2}a$ 的有心正方点阵。若 $c=a'/2=a/\sqrt{2}$,该结构就是面心立方布拉维格子;对于一般的 $c$,因而可将其看作 fcc 格子沿 $c$ 轴拉伸的结果。
图 7.3 这些物体的对称性,分别是属于七种晶系的布拉维格子的点群对称性:(a) 立方;(b) 四方;(c) 正交(orthorhombic);(d) 单斜(monoclinic);(e) 三斜(triclinic);(f) 三方(trigonal);(g) 六方(hexagonal)。
反过来说,面心立方和体心立方都是有心四方的特殊情形;特定的 $c/a$ 比值引入了额外对称性,而按照图 7.4a(bcc)或图 7.4b(fcc)观察格子时,最能清楚显示这些对称性。
**正交(4)**继续对立方体作对称性更低的变形,把图 7.3b 中物体的正方形面变为矩形,就可以降低四方对称性,得到一个三个边长互不相等、各边相互垂直的物体(图 7.3c)。正交群是这样一个物体的对称群。沿一条 $a$ 轴拉伸简单四方格子(图 7.5a、b),就产生简单正交(simple orthorhombic)布拉维格子。不过,沿正方形对角线拉伸简单四方格子(图 7.5c、d),则产生具有正交点群对称性的第二种布拉维格子,即底心正交(base-centered orthorhombic)格子。
图 7.4 观察同一个有心四方布拉维格子的两种方式。观察方向沿 $c$ 轴。标为 1 的点位于垂直于 $c$ 轴的一个晶格平面内,标为 2 的点位于与它平行、相距 $c/2$ 的晶格平面内。(a) 中把点 1 看作简单正方点阵,强调有心四方是体心立方的变形。(b) 中把点 1 看作有心正方点阵,强调有心四方也是面心立方的变形。
图 7.5 对同一个简单四方布拉维格子进行变形的两种方式。观察方向沿 $c$ 轴,图中画出单个晶格平面。(a) 中画出的键强调,平面内的点可以看作简单正方点阵。沿该点阵的一边拉伸,得到直接上下堆叠的矩形网格 (b)。所得布拉维格子是简单正交格子。(c) 中画出的线强调,与 (a) 相同的点阵也可以看作有心正方点阵。沿该点阵的一边拉伸(即沿 (a) 中强调的正方点阵的一条对角线),得到直接上下堆叠的有心矩形网格 (d)。所得布拉维格子是底心正交格子。
同样,可以用两种方式把有心四方格子的点对称性降低为正交对称性:沿图 7.4a 中的一组平行线拉伸,产生体心正交(body-centered orthorhombic)格子;或沿图 7.4b 中的一组平行线拉伸,产生面心正交(face-centered orthorhombic)格子。
这四种布拉维格子穷尽了正交晶系。
**单斜(2)**将图 7.3c 中垂直于 $c$ 轴的矩形面变形为一般平行四边形,可以降低正交对称性。所得物体(图 7.3d)的对称群是单斜群。如此变形简单正交布拉维格子,就产生简单单斜(simple monoclinic)布拉维格子;除了它能由三个原始基矢生成、且其中一个垂直于另外两个所成平面这一事实所要求的对称性之外,它没有其他对称性。类似地,变形底心正交布拉维格子,产生具有同样简单单斜空间群的格子。不过,如此变形面心正交或体心正交布拉维格子,都会产生有心单斜(centered monoclinic)布拉维格子(图 7.6)。
图 7.6 沿 $c$ 轴观察有心单斜布拉维格子。标为 1 的点位于垂直于 $c$ 轴的晶格平面内。标为 2 的点位于与它平行、相距 $c/2$ 的晶格平面内,并处于点 1 形成的各平行四边形中心的正上方。
注意,两种单斜布拉维格子对应于两种四方布拉维格子。正交情形中数目加倍,反映了这样一个事实:矩形网格和有心矩形网格具有不同的二维对称群,而正方网格与有心正方网格并无区别,平行四边形网格与有心平行四边形网格也无区别。
**三斜(1)**使图 7.3d 中的 $c$ 轴倾斜,不再垂直于另外两条轴,就完成了对立方体的破坏,得到图 7.3e 所示物体;对它的唯一限制是各对相对面平行。如此变形任一种单斜布拉维格子,就构造出三斜布拉维格子。这是由彼此之间没有特殊关系的三个原始基矢生成的布拉维格子,因此是对称性最低的布拉维格子。不过,三斜点群并非完全没有对称性的物体的群,因为任意布拉维格子在关于某一格点的反演下都不变。但这也是布拉维格子一般定义所要求的唯一对称性,因此是三斜点群中的唯一操作11。
如此折腾一个立方体,已得到十四种布拉维格子中的十二种,以及七种晶系中的五种。回到原来的立方体,以不同方式使其变形,就可以找到第十三种格子和第六种晶系:
**三方(1)**三方点群描述沿体对角线拉伸立方体所得物体的对称性(图 7.3f)。如此变形三种立方布拉维格子中的任一种,所得格子是菱方(rhombohedral,或三方,trigonal)布拉维格子。它由三个长度相等、彼此夹角相等的原始基矢生成。12
最后,还有与立方体无关的:
**六方(1)**六方点群是底面为正六边形的直棱柱的对称群(图 7.3g)。简单六方布拉维格子(第 4 章已介绍)具有六方点群,是六方晶系中唯一的布拉维格子。13
上述七种晶系与十四种布拉维格子穷尽了所有可能。这一点远非显然(否则这些格子就会被称为 Frankenheim 格子)。不过,理解为什么这些是仅有的不同情形,并无实际重要性。知道这些类别为什么存在,以及它们是什么,就足够了。
晶体学点群(crystallographic point groups)与空间群
接下来介绍将类似分析应用于一般晶体结构、而不是布拉维格子所得的结果。考虑沿任意布拉维格子的各矢量平移一个任意物体所得的结构,并尝试对这样获得的阵列的对称群进行分类。它们既依赖于物体的对称性,也依赖于布拉维格子的对称性。由于不再要求物体具有最高对称性(例如球对称性),对称群的数目大大增加:带基元的晶格可以具有 230 种不同的对称群,称为230 种空间群。(与此相比,若要求基元完全对称,则得到十四种空间群。)
一般晶体结构所能具有的点群,也已枚举出来。这些点群描述使晶体结构变换到自身、同时保持一点不动的对称操作(即非平移对称性)。晶体结构可以具有三十二种不同点群,称为三十二种晶体学点群。(与此相比,若要求基元具有全部对称性,则可以有七种点群。)
这些不同的数目及其相互关系,汇总于表 7.1。
系统地考虑降低由七种布拉维格子点群表征的物体(图 7.3)对称性的所有可能方式,就可以从这七种点群构造出三十二种晶体学点群。
如此构造的二十五种新群中的每一种,都按照下面的规则归属于七种晶系之一:
表 7.1
布拉维格子与晶体结构的点群和空间群
| 布拉维格子 (球对称基元) | 晶体结构 (任意对称性基元) | |
|---|---|---|
| 点群数目: | 7 (“7 种晶系”) | 32 (“32 种晶体学点群”) |
| [8pt] 空间群数目: | 14 (“14 种布拉维格子”) | 230 (“230 种空间群”) |
通过降低某一特定晶系所表征物体的对称性构造的任意群,继续属于该晶系,直到对称性降低到这样的程度:物体剩余的全部对称操作,也都能在一个对称性更低的晶系中找到;此时,将该物体的对称群归入对称性更低的晶系。因此,晶体学点群所属的晶系,是七种布拉维格子点群中,包含该晶体学群每个对称操作且对称性最低14的那个点群所对应的晶系。
图 7.7 七种晶系之间的对称性层级。每个布拉维格子点群,都包含从它沿箭头方向移动能够到达的所有点群。图内标签:Cubic,立方;Hexagonal,六方;Tetragonal,四方;Trigonal,三方;Orthorhombic,正交;Monoclinic,单斜;Triclinic,三斜。
表 7.2 画出了具有立方晶系五种晶体学点群对称性的物体。表 7.3 画出了具有二十七种非立方晶体学群对称性的物体。
晶体学点群可以包含以下几类对称操作:
1. 绕某轴旋转 $2\pi/n$ 的整数倍该轴称为 $n$ 重旋转轴($n$-fold rotation axis)。容易证明(习题 6),布拉维格子只能具有 2、3、4 或 6 重轴。由于晶体学点群包含于布拉维格子点群中,它们也只能具有这些轴。
表 7.2
具有五种立方晶体学点群对称性的物体a
a每个物体左侧是其对称群的熊夫利(Schoenflies)名称,右侧是国际名称。五个物体都具有绕体对角线旋转 $120^\circ$ 的对称操作,利用这一事实,可以推断未画出的面。(无装饰立方体上画出了这样一条轴。)
**2. 旋转反射(rotation-reflections)**即使旋转 $2\pi/n$ 不是对称元素,有时先作这样的旋转,再关于垂直于该轴的平面反射,却可以是对称元素。此时,该轴称为 $n$ 重旋转反射轴($n$-fold rotation-reflection axis)。例如,群 $S_6$ 和 $S_4$(表 7.3)分别具有 6 重和 4 重旋转反射轴。
**3. 旋转反演(rotation-inversions)**类似地,有时旋转 $2\pi/n$ 后,再关于旋转轴上的一点反演,会成为对称元素,尽管单独作这样的旋转并非对称操作。此时,该轴称为 $n$ 重旋转反演轴($n$-fold rotation-inversion axis)。例如,$S_4$(表 7.3)中的轴也是 4 重旋转反演轴。但 $S_6$ 中的轴只是 3 重旋转反演轴。
4. 反射反射将每个点变换为它关于某平面的镜像,该平面称为镜面(mirror plane)。
表 7.3
非立方晶体学点群a
a表的说明见第 123 页。
表 7.3(续)
设想代表性物体绕始终竖直的 $n$ 重轴旋转,即可推断未画出的面。群的熊夫利名称在代表性物体左侧,国际符号在右侧。这些群按晶系排为竖列,按熊夫利或国际类型排为横行。注意,熊夫利类别(表的最左侧)与国际类别(最右侧)对各群的划分略有不同。在多数(但并非所有)情形中,代表性物体只是将图 7.3 中用于表示晶系(布拉维格子点群)的物体的各面,作适当降低对称性的装饰而得到的。例外是三方群和两种六方群;为了强调(横向的)熊夫利类别内的相似性,这些图形有所改变。用图 7.3f 中物体的面装饰来表示三方群,见习题 4。图中列标题:Schoenflies,熊夫利;Hexagonal,六方;Tetragonal,四方;Trigonal,三方;Orthorhombic,正交;Monoclinic,单斜;Triclinic,三斜;International,国际。even,偶数;odd,奇数。
5. 反演反演具有唯一一个不动点。若以该点为原点,则每个其他点 $\boldsymbol{r}$ 都变换到 $-\boldsymbol{r}$。
点群命名法(point-group nomenclature)
两种命名体系——熊夫利(Schönflies)体系和国际体系——被广泛采用。表 7.2、7.3 给出了这两种符号。
非立方晶体学点群的熊夫利符号按照表 7.3 左侧的标签将各行分组,就显示出熊夫利类别。它们是15:
$C_n$:这些群只包含一条 $n$ 重旋转轴。
$C_{nv}$:除 $n$ 重轴外,这些群还具有一个包含旋转轴的镜面,以及由 $n$ 重轴的存在所要求的其他镜面。
$C_{nh}$:这些群除 $n$ 重轴外,还包含唯一一个垂直于该轴的镜面。
$S_n$:这些群只包含一条 $n$ 重旋转反射轴。
$D_n$:除一条 $n$ 重旋转轴外,这些群还包含一条垂直于 $n$ 重轴的 2 重轴,以及由 $n$ 重轴的存在所要求的其他 2 重轴。
$D_{nh}$:这些群(对称性最高的群)包含 $D_n$ 的全部元素,再加上垂直于 $n$ 重轴的镜面。
$D_{nd}$:这些群包含 $D_n$ 的元素,再加上包含 $n$ 重轴、平分各 2 重轴之间夹角的镜面。
验证表 7.3 中的物体确实具有其熊夫利名称所要求的对称性,是很有启发的。
非立方晶体学点群的国际符号按照表 7.3右侧的标签将各行分组,就显示出国际类别。其中三类与熊夫利类别相同:
$n$ 与 $C_n$ 相同。
$nmm$ 与 $C_{nv}$ 相同。两个 $m$ 指包含 $n$ 重轴的两类不同镜面。从表示 $6mm$、$4mm$ 和 $2mm$ 的物体,可以清楚看出它们是什么。这些物体说明,$2j$ 重轴把一个竖直镜面变成 $j$ 个镜面,但还会自动出现另外 $j$ 个镜面,平分第一组中相邻平面之间的夹角。不过,$(2j+1)$ 重轴把一个镜面变成 $2j+1$ 个等价镜面,因此16 $C_{3v}$ 只称为 $3m$。
$n22$ 与 $D_n$ 相同。讨论与 $nmm$ 相同,但此时涉及的是垂直的 2 重轴,而不是竖直镜面。
其他国际类别及其与熊夫利类别的关系如下:
$n/m$ 与 $C_{nh}$ 相同,不过国际体系更愿意把 $C_{3h}$ 看作包含一条 6 重旋转反演轴,因而记为 $\bar{6}$(见下一类)。还应注意,$C_{1h}$ 简单地记为 $m$,而不是 $1/m$。
$\bar{n}$ 是具有 $n$ 重旋转反演轴的群。此类包含以 $\bar{6}$ 形式出现的 $C_{3h}$,也包含可以自然记为 $\bar{4}$ 的 $S_4$。不过,由于旋转反射轴与旋转反演轴的区别,$S_6$ 变为 $\bar{3}$,$S_2$ 变为 $\bar{1}$。
$\frac{n}{m}\frac{2}{m}\frac{2}{m}$,简称 $n/mmm$,就是 $D_{nh}$,不过国际体系更愿意把 $D_{3h}$ 看作包含一条 6 重旋转反演轴,因而记为 $\bar{6}2m$(见下一类,并注意这与把 $C_{3h}$ 从 $n/m$ 移入 $\bar{n}$ 类似)。还应注意,$2/mmm$ 通常进一步简称为 $mmm$。完整的国际名称意在提醒:$D_{nh}$ 可以看作一条具有垂直镜面的 $n$ 重轴,附带两组垂直的 2 重轴,每组都有自己的垂直镜面。
$\bar{n}2m$ 与 $D_{nd}$ 相同,不过其中还包含记为 $\bar{6}2m$ 的 $D_{3h}$。这一名称意在表示一条 $n$ 重旋转反演轴,配以垂直的 2 重轴和竖直镜面。$n=3$ 的情形再次例外,完整名称为 $\bar{3}\frac{2}{m}$(简称 $\bar{3}m$),以强调在这一情形中,竖直镜面垂直于 2 重轴。
立方晶体学点群的命名法五种立方群的熊夫利名称和国际名称列于表 7.2。$O_h$ 是立方体(或八面体,octahedron,因而用 $O$)的完整对称群,包括水平反射平面($h$)允许的非正操作17(improper operations)。$O$ 是不含非正操作的立方(或八面体)群。$T_d$ 是包括全部非正操作的正四面体完整对称群,$T$ 是排除全部非正操作的正四面体群,$T_h$ 则是向 $T$ 中加入反演所得到的群。立方群的国际名称以 3 作为第二个数字,表示所有立方群都具有的 3 重轴;由此可以方便地区分它们与其他晶体学点群。
230 种空间群
关于 230 种空间群,我们只作很少的说明,让读者免于繁琐;只指出这一数目比可能猜想的更大。对每一晶系,把具有该晶系各点群对称性的物体,分别放入该晶系的每一种布拉维格子,就能构造具有不同空间群的晶体结构。不过,用这一方法只能找到 61 种空间群,如表 7.4 所示。
表 7.4
一些简单空间群的枚举
| 晶系 | 点群数目 | 布拉维格子数目 | 乘积 |
|---|---|---|---|
| 立方 | 5 | 3 | 15 |
| 四方 | 7 | 2 | 14 |
| 正交 | 3 | 4 | 12 |
| 单斜 | 3 | 2 | 6 |
| 三斜 | 2 | 1 | 2 |
| 六方 | 7 | 1 | 7 |
| 三方 | 5 | 1 | 5 |
| 合计 | 32 | 14 | 61 |
注意,将具有三方对称性的物体放入六方布拉维格子,会给出尚未计入的空间群,就还能再找出五种。18还有七种来自以下情形:在给定布拉维格子中,具有某一给定点群对称性的物体,可以有不止一种取向,从而产生不止一种空间群。这 73 种空间群称为点式(symmorphic)空间群。
大多数空间群是非点式(nonsymmorphic)的,包含不能简单地由布拉维格子平移和点群操作复合而成的其他操作。要具有这样的额外操作,基元尺寸与布拉维格子尺寸之间必须存在某种特殊关系。当基元大小与晶格的原始基矢适当匹配时,可以出现两类新的操作:
1. 螺旋轴具有螺旋轴的晶体结构,先沿不属于布拉维格子的矢量平移,再绕该平移所确定的轴旋转,就与自身重合。
2. 滑移面具有滑移面的晶体结构,先沿不属于布拉维格子的矢量平移,再关于包含该矢量的平面反射,就与自身重合。
六方密堆积结构提供了这两类操作的例子,如图 7.8 所示。这些操作的存在,只是因为两个基元点沿 $c$ 轴的间隔,恰好是晶格平面间距的一半。
图 7.8 沿 $c$ 轴观察六方密堆积结构。垂直于 $c$ 轴的晶格平面相距 $c/2$,交替包含第 1 类点和第 2 类点。平行于 $c$ 轴、穿过图中心圆点的直线是螺旋轴:沿该轴平移 $c/2$ 后,再旋转 $60^\circ$,结构保持不变(但单独平移或单独旋转,都不会使它保持不变)。平行于 $c$ 轴、与图面相交于虚线的平面是滑移面:沿 $c$ 轴平移 $c/2$ 后,再关于滑移面反射,结构保持不变(但单独平移或单独反射,都不会使它保持不变)。
空间群命名既有熊夫利体系,也有国际体系;在少数可能需要它们的情况下,可在脚注 2 引用的 Buerger 著作中查找。
元素中的实例
第 4 章列出了具有面心立方、体心立方、六方密堆积或金刚石晶体结构的元素。超过 70% 的元素属于这四类。其余元素分布在各种晶体结构中,大多数具有多原子原胞,有些相当复杂。本章最后再给出几个实例,列于表 7.5、7.6、7.7。数据取自 Wyckoff(第 70 页已引用);除非另有说明,均为室温和正常大气压下的数据。
表 7.5
具有菱方(三方)布拉维格子的元素a
| 元素 | $a$ (Å) | $\theta$ | 原胞内 原子数 | 基元 |
|---|---|---|---|---|
| Hg (5 K) | 2.99 | $70^\circ45'$ | 1 | $x=0$ |
| As | 4.13 | $54^\circ10'$ | 2 | $x=\pm0.226$ |
| Sb | 4.51 | $57^\circ6'$ | 2 | $x=\pm0.233$ |
| Bi | 4.75 | $57^\circ14'$ | 2 | $x=\pm0.237$ |
| Sm | 9.00 | $23^\circ13'$ | 3 | $x=0,\pm0.222$ |
a各原始基矢的共同长度为 $a$,任意两个之间的夹角为 $\theta$。所有情形中,用这些原始基矢表示的基元点,都具有形式 $x(\boldsymbol{a}_1+\boldsymbol{a}_2+\boldsymbol{a}_3)$。注意(习题 2(b)),砷、锑和铋都十分接近沿体对角线变形的简单立方格子。
表 7.6
具有四方布拉维格子的元素a
| 元素 | $a$ (Å) | $c$ (Å) | 基元 |
|---|---|---|---|
| In | 4.59 | 4.94 | 位于惯用晶胞的面心位置 |
| Sn (白锡) | 5.82 | 3.17 | 位于 $000,0\frac12\frac14,\frac120\frac34,\frac12\frac12\frac12$, 相对于惯用晶胞的各轴 |
a两个相互垂直的原始基矢的共同长度为 $a$,第三个垂直于它们的原始基矢长度为 $c$。两个例子都具有有心四方布拉维格子,铟带有单原子基元,白锡带有双原子基元。不过,两者更常被描述为带基元的简单四方格子。铟的惯用晶胞的选择,强调它是稍有变形(沿立方体的一条棱)的 fcc 结构。白锡结构可以看作沿一条立方轴压缩的金刚石结构。
表 7.7
具有正交布拉维格子的元素a
| 元素 | $a$ (Å) | $b$ (Å) | $c$ (Å) |
|---|---|---|---|
| Ga | 4.511 | 4.517 | 7.645 |
| P (黑磷) | 3.31 | 4.38 | 10.50 |
| Cl (113 K) | 6.24 | 8.26 | 4.48 |
| Br (123 K) | 6.67 | 8.72 | 4.48 |
| I | 7.27 | 9.79 | 4.79 |
| S (斜方硫) | 10.47 | 12.87 | 24.49 |
a三个相互垂直的原始基矢的长度为 $a$、$b$ 和 $c$。斜方硫的结构复杂,每个晶胞有 128 个原子。其他结构可以用八原子晶胞描述。详情请读者查阅 Wyckoff。
习题
1.
(a) 证明:任意布拉维格子都关于某一格点具有反演对称性。(提示:将晶格平移表示为原始基矢的整系数线性组合。)
(b) 证明:金刚石结构在关于任意最近邻键中点的反演下保持不变。
2.
(a) 如果三方布拉维格子的三个原始基矢彼此成 $90^\circ$ 角,则该格子显然具有高于三方的对称性,因为它是简单立方格子。证明:若夹角为 $60^\circ$ 或 $\operatorname{arc\,cos}(-\tfrac13)$,该格子同样具有高于三方的对称性,分别为面心立方或体心立方格子。
(b) 证明:简单立方格子可以表示为原始基矢 $\boldsymbol{a}_i$ 彼此成 $60^\circ$ 角、带有两点基元 $\pm\tfrac14(\boldsymbol{a}_1+\boldsymbol{a}_2+\boldsymbol{a}_3)$ 的三方格子。(将这些数值与表 7.5 的晶体结构比较。)
(c) 如果同一个三方格子的基元取为 $\pm\tfrac18(\boldsymbol{a}_1+\boldsymbol{a}_2+\boldsymbol{a}_3)$,所得结构是什么?
3.
如果图 7.7 的对称性层级中,两个晶系以箭头连接,那么对称性较高晶系中的布拉维格子,可以通过无穷小变形降为对称性较低晶系中的格子;六方—三方这一对例外。除了六方—正交和三方—单斜,正文已经完整描述了所有情形中相应的变形。
(a) 描述一种无穷小变形,使简单六方布拉维格子降为正交晶系中的格子。
(b) 通过这种方式可以得到哪种正交布拉维格子?
(c) 描述一种无穷小变形,使三方布拉维格子降为单斜晶系中的格子。
(d) 通过这种方式可以得到哪种单斜布拉维格子?
4.
(a) 表 7.3 中描述的三方点群,哪一个是布拉维格子的点群?也就是说,哪个代表性物体具有图 7.3f 中物体的对称性?
(b) 图 7.9 中,以各种降低对称性的方式装饰图 7.3f 中物体的各面,得到具有其余四种三方点群对称性的物体。参照表 7.3,指出每个物体的点群对称性。
图 7.9 具有较低对称性三方群对称性的物体。哪个对应哪个?
5.
十四种布拉维格子中,除面心立方和体心立方之外,还有哪些格子的倒格子不是同一种类型?
6.
(a) 证明:对于布拉维格子的任意 $n$ 重旋转轴,都存在一族垂直于它的晶格平面,其中 $n\geq3$。($n=2$ 时这一结果也成立,但需要稍复杂的论证(习题 7)。)
(b) 从 (a) 推出:除非某种二维布拉维格子可以具有 $n$ 重轴,否则任何三维布拉维格子都不能具有 $n$ 重轴。
(c) 证明:不存在具有 $n=5$ 或 $n\geq7$ 的 $n$ 重轴的二维布拉维格子。(提示:首先证明可以选择该轴通过某一格点。然后用反证法(reductio ad absurdum):利用不动点的最近邻经 $n$ 次旋转得到的点集,找出一对距离小于所假设最近邻距离的点。(注意,$n=5$ 的情形需要与其他情形略有不同的处理。))
7.
(a) 证明:如果布拉维格子有一个镜面,则存在一族平行于该镜面的晶格平面。(提示:从第 113 页的论证说明,存在镜面意味着存在包含某一格点的镜面。然后只需证明该平面包含另外两个与第一个点不共线的格点。)
(b) 证明:如果布拉维格子具有一条 2 重旋转轴,则存在一族垂直于该轴的晶格平面。
这种关系的一个例子是正交归一条件(orthonormality condition)$\boldsymbol{a}_i\cdot\boldsymbol{a}_j=a^2\delta_{ij}$,它对简单立方布拉维格子中适当选取的原始基矢成立。
这一主题的详细介绍,可见 M. J. Buerger,Elementary Crystallography,Wiley,New York,1963。
本章把布拉维格子看作这样一种晶体结构:在抽象布拉维格子的每个点上,放置一个具有尽可能高对称性的基元(例如,以格点为中心的球),使点阵布拉维格子的任何对称性都不会因加入基元而丧失。
保持所有格点之间距离不变的操作。
我们将避免使用数学群论的语言,因为不会利用由它导出的解析结论。
关于某平面的反射(reflection),将物体替换为它关于该平面的镜像;关于点 $P$ 的反演(inversion),将坐标为 $\boldsymbol{r}$ 的点(以 $P$ 为原点)变换到 $-\boldsymbol{r}$。所有布拉维格子都关于任意格点具有反演对称性(习题 1)。
注意,沿晶格矢量($\boldsymbol{O}$ 除外)平移,不使任何点保持不动。
下面将看到,一般晶体结构可以具有不属于 (1)、(2) 或 (3) 类的其他对称操作,称为“螺旋轴”(screw axes)和“滑移面”(glide planes)。
两个点群相同,当且仅当它们包含完全相同的操作。例如,立方体的所有对称操作的集合,与正八面体的所有对称操作的集合相同;把八面体适当地内接于立方体(图 7.2a),就容易看出这一点。另一方面,立方体的对称群与正四面体的对称群并不等价。立方体具有更多对称操作(图 7.2b)。
两个布拉维格子空间群的等价性,比两个点群的等价性稍微更为微妙(虽然在抽象群论中,二者都归结为“同构”,isomorphism,的概念)。不能再仅仅说两个空间群具有相同操作就等价,因为相同空间群的操作可以存在无关紧要的差别。例如,晶格常数分别为 $a$ 和 $a'$ 的两个简单立方布拉维格子,被认为具有相同空间群,尽管其中一个的平移步长为 $a$,另一个的平移步长为 $a'$。同样,我们希望把所有简单六方布拉维格子都看作具有相同空间群,而不论 $c/a$ 的值如何;显然,该比值与结构的总体对称性无关。
可以如下绕过这一问题:注意,在这些情形中,可以将某一类型的结构连续变形为同一类型的另一结构,且在整个过程中不丧失任何对称操作。因此,可以将立方轴从 $a$ 均匀扩展到 $a'$,始终保持简单立方对称性;也可以拉伸(或缩短)$c$ 轴(或 $a$ 轴),始终保持简单六方对称性。因此,如果能够将一个布拉维格子连续变换为另一个,使前者的每个对称操作都连续变为后者的一个对称操作,而且后者没有不能如此由前者对称操作得到的其他对称操作,就可以说这两个布拉维格子具有相同空间群。
恒等操作(identity operation,即让格子保持原位)除外;它总是算作对称群的成员。
该角的特殊值可能引入额外对称性,此时格子实际上可能是三种立方类型中的一种。例如,见习题 2(a)。
若试图通过简单六方格子的变形产生更多布拉维格子,就会发现:改变垂直于 $c$ 轴的两个等长原始基矢之间的夹角,会得到底心正交格子;再改变它们的大小,会得到单斜格子;让 $c$ 轴偏离垂直方向,一般会得到三斜格子。
晶系对称性层级的概念需要进一步说明。图 7.7 中,每个晶系的对称性,都高于从它沿箭头能够到达的任一晶系;也就是说,相应布拉维格子点群的所有操作,也都包含在那些沿箭头能够到达它的群中。这一体系似乎有些歧义,因为立方—六方、四方—六方、四方—三方及正交—三方这四对晶系,并未由箭头排序。因此,可以设想一个物体,它的所有对称操作既属于四方群,也属于三方群,却不属于任何比这两者都低的群。这个物体的对称群,可以说属于四方晶系,也可以说属于三方晶系,因为不存在唯一的最低对称性晶系。不过,事实表明,无论在这一情形还是其他三种有歧义的情形中,一对群所共有的全部对称元素,也都属于一个在层级中比二者都低的群。(例如,四方群和三方群共有的任一元素,也属于单斜群。)因此,总存在唯一的最低对称性群。
$C$ 代表“循环”(cyclic),$D$ 代表“二面体”(dihedral),$S$ 代表“Spiegel”(镜子)。下标 $h$、$v$ 和 $d$ 分别代表“水平”(horizontal)、“竖直”(vertical)和“对角”(diagonal),指镜面相对于视作竖直的 $n$ 重轴的位置。($D_{nd}$ 中的“对角”平面是竖直的,并平分各 2 重轴之间的夹角。)
国际体系强调奇数重轴与偶数重轴的区别,与熊夫利体系不同,它把 3 重轴作为特殊情形处理。
把右手性物体变成左手性物体的任意操作,称为非正操作(improper)。所有其他操作都是正操作(proper)。包含奇数次反演或镜像的操作是非正操作。
虽然三方点群包含在六方点群中,但三方布拉维格子不能由简单六方格子的无穷小变形得到。(这与图 7.7 对称性层级中用箭头连接的所有其他晶系对不同。)三方点群包含在六方点群中,是因为三方布拉维格子可以看作带有如下三点基元的简单六方格子:
$$ \boldsymbol{0};\quad\tfrac13\boldsymbol{a}_1,\tfrac13\boldsymbol{a}_2,\tfrac13\boldsymbol{c};\quad\text{以及}\quad\tfrac23\boldsymbol{a}_1,\tfrac23\boldsymbol{a}_2,\tfrac23\boldsymbol{c}. $$
因此,将具有三方点群的基元放入六方布拉维格子所得的空间群,与把同一基元放入三方格子所得的空间群不同。其他情形均非如此。例如,将具有四方对称性的基元放入简单立方格子,会得到与将它放入简单四方格子时完全相同的空间群(除非物体尺寸与 $c$ 轴长度恰有特殊关系)。这在物理上反映为:存在六方布拉维格子中具有三方基元的晶体,却不存在立方布拉维格子中具有四方基元的晶体。在后一种情形中,这样的物体结构没有任何因素要求 $c$ 轴与 $a$ 轴长度相同;若格子确实保持立方,只是巧合。相反,简单六方布拉维格子不能连续变形成三方格子,因此即使基元只有三方对称性,也能使格子保持简单六方形式。
由于三方点群可以表征具有六方布拉维格子的晶体结构,晶体学家有时坚持认为只有六种晶系。这是因为晶体学强调点对称性,而不是平移对称性。不过,从布拉维格子点群的角度看,毫无疑问有七种晶系:点群 $D_{3d}$ 和 $D_{6h}$ 都是布拉维格子的点群,且并不等价。