晶体中的缺陷（Defects in Crystals）

本文是「固体物理学」系列的第 30 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 30 章的中文译稿。

晶体缺陷一般指离子的微观排列与完整晶体中的排列有显著差异的任何区域。根据这种不完整区域是否在一个、两个或三个维度上局限于原子尺度，缺陷分别称为面缺陷（surface defects）、线缺陷（line defects）或点缺陷（point defects）。

如同人的缺点，晶体的缺陷也具有似乎无穷无尽的种类，其中许多单调而令人沮丧，少数则引人入胜。本章将描述几种缺陷，它们的存在会对固体至少一种主要物理性质产生深刻影响。可以说，几乎任何缺陷都符合这一标准；例如，同位素不均匀性可以改变声子谱和中子散射的特征。不过，我们要考察的例子具有更显著的效应。¹ 将要介绍的两类最重要的缺陷是：

1. 空位和间隙缺陷（Vacancies and Interstitials）  它们是点缺陷，由离子的缺失（或额外离子的存在）构成。观测到的离子晶体电导率完全由这类缺陷产生，而且它们能够深刻改变晶体的光学性质（尤其是颜色）。此外，它们的存在是一种正常的热平衡现象，因此可以成为真实晶体的固有特征。
2. 位错  它们是线缺陷；虽然在热平衡的理想晶体中可能不存在，但在任何真实样品中几乎总会存在。对于解释观测到的真实晶体强度（更确切地说，是剪切强度的不足）以及晶体生长速率，位错都至关重要。

点缺陷：一般热力学特征

即使在热平衡晶体中也存在点缺陷。只考察最简单的一种，就可以说明这一点：单原子布拉维格子（monatomic Bravais lattice）中的空位（vacancy）或肖特基缺陷（Schottky defect）。当布拉维格子中一个在完整晶体里通常由离子占据的格点没有相应离子时，就出现一个空位（图 30.1）。如果温度 $T$ 时这类空位的数目 $n$ 是一个广延热力学变量（extensive thermodynamic variable）（即当离子总数 $N$ 很大时，它与 $N$ 成正比），那么可以通过使适当的热力学势最小来估算它的大小。如果晶体保持恒定压力 $P$，这个势就是吉布斯自由能（Gibbs free energy）：

$$ G=U-TS+PV. $$

要看出 $G$ 如何依赖于 $n$，最简单的做法是把一个含有 $n$ 个空格点的 $N$ 离子晶体，视为一个移走了 $n$ 个离子的 $(N+n)$ 离子完整晶体。因此，在第一近似下，体积 $V(n)$ 就是 $(N+n)v_0$，其中 $v_0$ 是完整晶体中每个离子所占的体积。

对于任何一种选取 $n$ 个格点并移走其离子的具体方式，原则上都可以计算这一特定的不完整晶体的 $F_0(n)=U-TS$。如果 $n$ 与 $N$ 相比很小，²那么可以预期，它只依赖空位数，而不依赖空位的空间排列。³ 对于固定空位构型的熵 $S$，还必须加上另一项贡献 $S^{\mathrm{config}}$；它表示从 $N+n$ 个格点中选出 $n$ 个空格点的 $(N+n)!/N!n!$ 种方式所带来的无序：

$$ S^{\mathrm{config}}=k_B\ln\frac{(N+n)!}{N!n!}. \tag{30.1} $$

因此，完整的吉布斯自由能为

$$ G(n)=F_0(n)-TS^{\mathrm{config}}(n)+P(N+n)v_0. \tag{30.2} $$

使用对较大 $X$ 有效的斯特林公式（Stirling's formula），

$$ \ln X!\approx X(\ln X-1) \tag{30.3} $$

可以求得

$$ \frac{\partial S^{\mathrm{config}}}{\partial n}=k_B\ln\left(\frac{N+n}{n}\right)\approx k_B\ln\left(\frac Nn\right);\quad n\ll N, \tag{30.4} $$

因而

$$ \frac{\partial G}{\partial n}=\frac{\partial F_0}{\partial n}+Pv_0-k_BT\ln\left(\frac Nn\right). \tag{30.5} $$

当 $n\ll N$ 时，可以写成

$$ \frac{\partial F_0}{\partial n}\approx\left.\frac{\partial F_0}{\partial n}\right|_{n=0}=\mathcal E, \tag{30.6} $$

其中 $\mathcal E$ 与 $n$ 无关。因此，式（30.5）表明，使 $G$ 最小的空位数为

$$ n=Ne^{-(\mathcal E+Pv_0)/k_BT}. \tag{30.7} $$

为了计算 $\mathcal E$，可以像第二十二章那样，把一个含 $n$ 个空位的典型 $(N+n)$ 离子晶格的总势能写为 $U=U^{\mathrm{eq}}+U^{\mathrm{harm}}$（见式（22.8））。然后可以由配分函数（partition function）计算 $F_0$：

$$ e^{-\beta F_0}=\sum_E e^{-\beta E}=e^{-\beta U^{\mathrm{eq}}}\sum_{E_{\mathrm{harm}}}e^{-\beta E_{\mathrm{harm}}},\quad\beta=\frac1{k_BT}, \tag{30.8} $$

其中 $E^{\mathrm{harm}}$ 遍历哈密顿量谐振部分的本征值。显然，这样得到的 $F_0$ 等于含空位晶格的平衡势能加上声子的自由能：

$$ F_0=U^{\mathrm{eq}}+F^{\mathrm{ph}}. \tag{30.9} $$

第二项一般远小于第一项，因此在第一近似下，$\mathcal E$ 就是

$$ \mathcal E_0=\left.\frac{\partial U^{\mathrm{eq}}}{\partial n}\right|_{n=0}, \tag{30.10} $$

即移走一个离子所需的、与温度无关的势能。在通常的压力（例如大气压）下，$Pv_0$ 相比之下可以忽略，因而

$$ n=Ne^{-\beta\mathcal E_0}. \tag{30.11} $$

由于可以预期 $\mathcal E_0$ 为电子伏量级，⁴ $n/N$ 确实很小，但不为零。

式（30.9）的第二项所产生的声子修正一般会使式（30.11）中的 $n$ 略有增大。这是因为引入空位往往会降低某些简正模频率（因而也降低相应的声子能量），从而使 $\partial F^{\mathrm{ph}}/\partial n$ 为负。习题 1 讨论了这一效应的一个简单模型。

上述分析假定只可能出现一种点缺陷：布拉维格点上的空位。当然，一般情况下可以存在不止一种空位（在多原子晶格中）。还可能有额外的离子占据完整晶体中原本没有离子的区域，这种点缺陷称为间隙缺陷（interstitial）。因此，应推广上述分析，允许存在 $n_j$ 个第 $j$ 类点缺陷。如果所有 $n_j$ 都远小于 $N$，那么每类缺陷的数目由式（30.7）的直接推广给出（忽略微小修正 $Pv_0$）：

$$ n_j=N_je^{-\beta\mathcal E_j},\quad\mathcal E_j=\left.\frac{\partial F_0}{\partial n_j}\right|_{n_j=0}, \tag{30.12} $$

其中 $N_j$ 是能够出现第 $j$ 类缺陷的位置数。

$\mathcal E_j$ 一般远大于 $k_BT$；如果其中最小的两个值（例如 $\mathcal E_1$ 与 $\mathcal E_2$）彼此的差值也远大于 $k_BT$，那么 $n_1$ 将远大于其他所有 $n_j$；即具有最小 $\mathcal E_j$ 的缺陷在数目上占绝对优势。

不过，式（30.12）只在每类缺陷的数目彼此独立时才正确，因为它来自对所有 $n_j$ 独立地使自由能最小。如果各 $n_j$ 之间有约束，就必须重新考察这一问题。其中最重要的约束是电中性（charge neutrality）。在离子晶体中，如果一组缺陷完全由正离子空位构成，就不可能不产生未被平衡的负电荷，以及大得难以承受的库仑能。这一过剩电荷必须由正离子间隙缺陷、负离子空位或二者的某种组合来平衡。⁵因此，必须在以下约束条件下使自由能最小：

$$ 0=\sum q_jn_j, \tag{30.13} $$

其中 $q_j$ 是第 $j$ 类缺陷的电荷（负离子空位或正离子间隙缺陷的 $q_j=+e$，正离子空位或负离子间隙缺陷的 $q_j=-e$）。如果引入拉格朗日乘子（Lagrange multiplier）$\lambda$，就可以通过使 $G+(\lambda\sum q_jn_j)$ 最小，而不是使 $G$ 最小，来计入该约束。这样，式（30.12）替换为

$$ n_j=N_je^{-\beta(\mathcal E_j+\lambda q_j)}, \tag{30.14} $$

其中未知的 $\lambda$ 由要求式（30.14）满足约束（30.13）来确定。

通常，对每种电荷类型，最低的 $\mathcal E_j$ 与次低值之间的能量差为许多个 $k_BT$。⁶因此，每种电荷都会有一种占优势的缺陷类型，其数目为

$$ \begin{aligned}n_+&=N_+e^{-\beta(\mathcal E_++\lambda e)}\\n_-&=N_-e^{-\beta(\mathcal E_--\lambda e)},\end{aligned}\quad\mathcal E_\pm=\min_{(q_j=\pm e)}(\mathcal E_j) \tag{30.15} $$

由于其他所有缺陷类型的密度满足

$$ \begin{aligned}n_j&\ll n_+,\quad q_j=+e,\\n_j&\ll n_-,\quad q_j=-e,\end{aligned} \tag{30.16} $$

电中性以很高精度要求

$$ n_+=n_-. \tag{30.17} $$

又由于式（30.15）还要求

$$ n_+n_-=N_+N_-e^{-\beta(\mathcal E_++\mathcal E_-)}, \tag{30.18} $$

得到

$$ n_+=n_-=\sqrt{N_+N_-}\,e^{-\beta(\mathcal E_++\mathcal E_-)/2}. \tag{30.19} $$

因此，电中性约束降低数目最多的缺陷类型的浓度，同时提高相反电荷中数目最多的缺陷类型的浓度。它使这些浓度从无约束时的值，变为这些值的几何平均。

即使在简单的双原子离子晶体中，也有几种方式可以如此实现电中性（图 30.2）。可以有数目基本相等的正离子空位与负离子空位；在这一语境中，它们也称为肖特基缺陷。另一方面，同一种离子的空位与间隙缺陷也可以具有基本相等的数目，称为弗伦克尔缺陷。碱金属卤化物具有肖特基型缺陷；卤化银具有弗伦克尔型缺陷。（第三种可能性，即数目相等的正离子间隙缺陷和负离子间隙缺陷，似乎并不出现，因为间隙缺陷一般比同一种离子的空位需要更高的能量。）

缺陷与热力学平衡

线缺陷或面缺陷像点缺陷那样在热平衡时具有非零浓度，是极不可能的。形成一个这种空间范围更大的缺陷，其能量与晶体的线性尺寸（$N^{1/3}$）或横截面积（$N^{2/3}$）成正比。不过，引入这样一个缺陷所对应的构型熵（只要它不是过分“弯曲”的线或过分“起伏”的面），看来至多像点缺陷一样，随 $N$ 按对数增长。因此，虽然单个点缺陷的能量代价（与 $N$ 无关）能够由熵的增加（$\ln N$ 量级）得到充分补偿，但线缺陷和面缺陷可能并非如此。

线缺陷和面缺陷很可能是晶体的亚稳构型（metastable configurations）。不过，趋近热平衡的过程可能慢到这样的程度，以至于在实际应用中，可以认为这些缺陷已被冻结在晶体中。也很容易制备点缺陷的非平衡浓度，并使其长期保持（例如，快速冷却原先处于平衡的晶体）。通过缓慢加热和冷却，可以使点缺陷的平衡浓度恢复为麦克斯韦—玻尔兹曼形式，同时使线缺陷和面缺陷的密度相应地趋近于零。以这种方式恢复平衡缺陷浓度的过程称为退火。

点缺陷：离子晶体的电导率

离子晶体是典型的电子绝缘体，却具有非零电导率。典型电阻率敏感地依赖样品的温度与纯度；对于碱金属卤化物晶体，它可以从 $10^2$ 到 $10^8$ ohm-cm（应将其与典型的金属电阻率作比较，后者为微欧姆厘米量级）。导电不可能像半导体那样来自电子从价带到导带的热激发（式（28.20）），因为带隙很大，$10^{23}$ 个电子中几乎没有电子能够被这样激发。有直接证据表明，电荷由离子本身而非电子携带：电流通过后，在电极上发现了对应于相应离子的原子沉积，其数目正比于电流所输运的总电荷。

空位的存在极大增强了离子的这种导电能力。使空位穿过晶体移动所需的功，远小于迫使一个离子穿过完整晶体中致密离子阵列所需的功（图 30.3）。

大量证据表明，离子导电依赖空位的移动。观测到电导率随温度升高而增大，对 $1/T$ 呈指数依赖，反映出热平衡空位浓度（30.14）的温度依赖关系。⁷此外，在低温下，掺入二价杂质（例如 NaCl 中的 Ca）的一价离子晶体，其电导率正比于二价杂质浓度，尽管沉积在阴极上的材料仍是一价原子。如图 30.4 所示，杂质的重要作用是通过电中性要求，使每一个取代 $\mathrm{Na}^+$ 格点而进入晶格的 $\mathrm{Ca}^{++}$ 离子，都迫使晶体产生一个 $\mathrm{Na}^+$ 空位。⁸因此，引入的 Ca 越多，$\mathrm{Na}^+$ 空位数越多，导电能力也越强。⁹

色心

前面已指出，电中性要求双原子离子晶体中一种组分的空位，由数目相等的同种组分间隙缺陷（弗伦克尔型）或另一种组分空位（肖特基型）来平衡。不过，也可以用一个局域在点缺陷附近的电子来补偿负离子空位所缺失的电荷；这个电子替代的正是该点缺陷处缺失的电荷。

这样的电子可以看作束缚于一个有效带正电的中心，一般具有一系列能级。¹⁰这些能级之间的激发产生一系列光学吸收线，与单个孤立原子的吸收线十分相似。这些激发能位于完整晶体的 $\hbar\omega_T$ 与 $\hbar\omega_L$ 之间的光学禁带内（见第二十七章），因而在光学吸收谱中表现为非常显著的峰（图 30.5）。这些以及其他类似的缺陷—电子结构称为色心，因为它们的存在使原本透明的完整晶体呈现鲜明的颜色。

碱金属卤化物中的色心已得到广泛研究。它们可以通过暴露于 X 射线或 $\gamma$ 射线而着色（随后由能量很高的光子产生缺陷）；一种更有启发性的方式，是在碱金属蒸气中加热碱金属卤化物晶体。在后一种情况下，过剩碱金属原子进入晶体，其数目比例可以从每 $10^7$ 个中有一个，高到每 $10^3$ 个中有一个；随后的化学分析证明了这一点。不过，有色晶体的质量密度随过剩碱金属原子浓度而成比例地降低，表明这些原子不是作为间隙原子被吸收的。实际上，碱金属原子电离后占据完整的带正电的子晶格中的格点，过剩电子则束缚于数目相等的负离子空位（图 30.6）。

一个支持这一图像的显著证据是：例如，在钠金属蒸气中而非钾金属蒸气中加热氯化钾时，所产生的吸收谱基本不变。这证实了金属原子蒸气的主要作用是引入负离子空位并提供使电荷中和的电子，而这些电子的能级产生了吸收谱。

束缚于负离子空位的电子（称为 $F$ 心¹¹）可以再现普通原子光谱的许多定性特征，但又多了一种复杂性：它在具有立方对称性而非球对称性的场中运动。这使人可以运用群论知识（例如，角动量多重态如何被立方场分裂）。事实上，对晶体施加应力，可以降低其立方对称性，产生有助于辨识的微扰，从而帮助厘清吸收谱中丰富的附加结构。之所以存在附加结构，是因为简单的 $F$ 心并不是电子与空位共同使晶体着色的唯一方式。¹²另外两种可能性是：（a）$M$ 心（图 30.7a），其中 $(100)$ 面内的两个相邻负离子空位束缚两个电子；（b）$R$ 心（图 30.7b），其中 $(111)$ 面内的三个相邻负离子空位束缚三个电子。

为了证明这些不同类型的缺陷确实产生了观测到的光谱，需要相当巧妙的研究。注意到每种缺陷的能级结构对外加应力或电场都有其特征响应，就能够对它们进行辨识。

色心产生的光学吸收共振远不如孤立原子激发所产生的共振尖锐。这是因为线宽与激发态寿命成反比。孤立原子只能通过辐射衰变，这是一个相对缓慢的过程；而 $F$ 心所代表的“原子”与固体的其余部分强烈耦合，可以通过发射声子来失去能量。

人们也许会认为，在卤素气体中加热碱金属卤化物晶体，同样可以引入能够束缚空穴的碱金属空位；但尚未观测到这些与 $F$ 心及其类似中心对应的反型结构（antimorphs）。空穴可以束缚于点缺陷，但未曾观察到这些缺陷是正离子空位。事实上，研究最多的空穴中心（hole center），即 $V_K$ 心（$V_K$-center），完全不以空位为基础，而只基于这样一种可能性：一个空穴把两个相邻负离子（例如氯离子）束缚成某种结构，其光谱颇类似 $\mathrm{Cl}_2^-$

（图 30.8）。一种类似的“空穴中心”，即 $H$ 心（$H$-center），显然来自一个间隙氯离子通过空穴以这种方式束缚于一个（在对称位置上的）晶格离子（图 30.9）；即一次电离的氯分子被迫占据一个负离子格点。$V_K$ 心与 $H$ 心的光谱非常相似，以至于大大妨碍了明确分类的尝试。

一旦开始辨识和构造色心，就可以继续作相当深入的研究。例如，可以寻找或制备一个简单的 $F$ 心，其中六个最近邻正离子中的一个被一个杂质取代（图 30.10）。这就形成了 $F_A$ 心，其降低的对称性令光谱学研究者感到欣喜。

最后，继续寻找相反的结构，可以问：是否已经观察到 $V_K$ 心的反型结构，即一个局域电子将两个相邻带正电离子束缚在一起？由于（例如）$\mathrm{Cl}_2$ 分子存在（以共价键结合），而 $\mathrm{Na}_2$ 分子一般并不存在，答案是否定的。事实上，电子中心与空穴中心的不对称性，正是来自钠（$s$ 能级）和氯（$p$ 能级）价电子之间的关键差别，只有后者形成共价键。不过，确实存在一种比 $V_K$ 反型结构局域程度低得多的结构，称为极化子。

极化子

当向完整离子晶体的导带引入一个电子时，电子在空间局域的能级中运动，并伴随原先完整的离子排列发生局域形变（即晶格极化），在能量上可能是有利的；这种形变屏蔽电子的电场并降低其静电能。这样的实体（电子加上它诱导的晶格极化）比目前所描述的缺陷移动性强得多，一般根本不被视为缺陷，而是离子晶体或部分离子性晶体中电子迁移率理论的一个重要复杂因素。极化子理论相当复杂，因为必须考虑与离子自由度强烈耦合的电子的动力学。¹³

激子

最明显的点缺陷由缺失的离子（空位）、额外的离子（间隙缺陷）或种类不对的离子（替位杂质，substitutional impurities）构成。一种更微妙的可能性是：完整晶体中的一个离子与其他同类离子的唯一区别，是它处于电子激发态。这样的“缺陷”称为弗伦克尔激子（Frenkel exciton）。由于任何离子都能够被这样激发，而且离子外层电子壳之间的耦合很强，激发能实际上可以从一个离子传递到另一个离子。因此，弗伦克尔激子可以在晶体中运动，而不需要离子本身改变位置；结果，它像极化子一样，比空位、间隙缺陷或替位杂质移动性强得多。事实上，在大多数情况下，最好根本不要把激子看作局域的。更准确的描述是：含激子晶体的电子结构为各态的量子力学叠加，激发与晶体中任意一个离子关联的概率都相等。后一种观点与某个特定激发离子之间的关系，正如能带结构理论中布洛赫紧束缚能级（第十章）与单个原子能级之间的关系。

因此，将激子看作电子能带结构的一种较复杂表现，可能比把它看作晶体缺陷更合适。事实上，一旦认识到正确描述激子其实是电子能带结构问题，就可以从非常不同的角度看待同一现象：

假设我们已经在独立电子近似（independent electron approximation）下计算出绝缘体的电子基态。显然，把一个电子从最高占据带（价带）的最高能级移走，再放入最低未占据带（导带）的最低能级，就得到绝缘体的最低激发态。¹⁴这种电子分布的重新安排，不改变电子运动所处的自洽周期势（式（17.7）或（17.15））。这是因为布洛赫电子并不局域（$|\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})|^2$ 具有周期性），因此改变单个电子的能级所产生的局域电荷密度变化为 $1/N$ 量级（因为任意给定晶胞内只有电子电荷的 $N$ 分之一），小到可以忽略。因此，不必为激发构型重新计算电子能级；第一激发态的能量比基态高 $\mathcal E_c-\mathcal E_v$，其中 $\mathcal E_c$ 是导带极小值，$\mathcal E_v$ 是价带极大值。

不过，还可以用另一种方法构造激发态。假设把导带极小值附近足够多的能级叠加起来，形成一个局域良好的波包，从而构造一个单电子能级。由于形成波包需要用到极小值邻域的能级，波包能量 $\bar{\mathcal E}_c$ 将略大于 $\mathcal E_c$。再假定被移走电子的价带能级也是一个波包，由价带极大值邻域的能级构成（因此其能量 $\bar{\mathcal E}_v$ 略小于 $\mathcal E_v$）；并选择使该波包中心在空间上非常接近导带波包中心。如果忽略电子—电子相互作用，把一个电子从价带波包移到导带波包所需的能量为 $\bar{\mathcal E}_c-\bar{\mathcal E}_v\gt \mathcal E_c-\mathcal E_v$；但由于这些能级是局域的，局域导带电子与局域价带空穴之间的静电吸引，还会产生不可忽略的负库仑能。

这一额外的负静电能可以使总激发能降低到小于 $\mathcal E_c-\mathcal E_v$ 的值，因此，在这种较复杂的激发态中，导带电子与价带中留下的空穴存在空间关联的激发态，才是晶体真正的最低激发态。证据包括：（a）光学吸收在低于带间连续谱阈值的能量处开始出现（图 30.11）；（b）以下初等理论论证，它表明利用电子—空穴吸引总能得到更低的能量：

考察局域电子和空穴能级在空间上延伸许多个晶格常数的情况。此时可以采用与推导半导体杂质能级形式（第二十八章）相同类型的半经典论证。我们把电子和空穴视为质量为 $m_c$ 和 $m_v$ 的粒子（导带和价带有效质量，见式（28.3）；为简单起见，取其为各向同性）。它们通过由晶体介电常数 $\epsilon$ 屏蔽的吸引库仑相互作用而相互作用。显然，这就是氢原子问题，只是把氢原子的约化质量（reduced mass）$\mu$（$1/\mu=1/M_{\mathrm{proton}}+1/m_{\mathrm{electron}}\approx1/m_{\mathrm{electron}}$）换成约化有效质量 $m^*$（$1/m^*=1/m_c+1/m_v$），并把库仑耦合常数 $e^2$ 换成 $e^2/\epsilon$。因此存在束缚态，其中最低态的空间范围由以下玻尔半径（Bohr radius）给出：

$$ a_{\mathrm{ex}}=\frac{\hbar^2}{m^*(e^2/\epsilon)}=\epsilon\frac m{m^*}a_0. \tag{30.20} $$

束缚态的能量比无相互作用电子和空穴的能量（$\mathcal E_c-\mathcal E_v$）低

$$ \begin{aligned}E_{\mathrm{ex}}&=\frac{(e^2/\epsilon)}{2a_0^*}=\frac{m^*}{m}\frac1{\epsilon^2}\frac{e^2}{2a_0}\\&=\frac{m^*}{m}\frac1{\epsilon^2}(13.6)\ \mathrm{eV}.\end{aligned} \tag{30.21} $$

该模型有效，要求 $a_{\mathrm{ex}}$ 相对于晶格尺度很大（即 $a_{\mathrm{ex}}\gg a_0$）。不过，能隙小的绝缘体往往具有小有效质量和大介电常数，因此这一条件并不难满足，尤其是在半导体中。事实上，已经在带间阈值以下的光学吸收中观察到这样的类氢光谱（hydrogenic spectra）。

这一模型描述的激子称为莫特—瓦尼尔激子（Mott-Wannier exciton）。显然，随着构成能带能级的原子能级束缚得更紧，$\epsilon$ 减小，$m^*$ 增大，$a_0^*$ 减小，激子更加局域，莫特—瓦尼尔图像最终失效。莫特—瓦尼尔激子与弗伦克尔激子是同一现象的两个相反极限。弗伦克尔激子基于单个激发离子能级，电子和空穴高度局域于原子尺度。固态稀有气体的激子谱属于这一类。¹⁵

线缺陷：位错

把固体视为完整晶体的模型，最显著的失败之一，是无法说明使一个晶体发生塑性变形（即永久且不可逆的变形）所需力的数量级。假设固体是完整晶体，就很容易估算这个力：

如图 30.12 所示，假设把晶体分成一组相互平行、间距为 $d$ 的晶格平面，并考察晶体的剪切变形（shear deformation）：每个平面相对于紧邻其下方的平面，沿给定方向 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 在自身平面内位移 $x$。设与剪切有关的单位体积额外能量为 $u(x)$。对于小 $x$，可以预期 $u$ 是 $x$ 的二次函数（$x=0$ 对应平衡态），并由第二十二章介绍的弹性理论给出。例如，如果晶体为立方晶体，这些平面为 $(100)$ 面，方向为 $[010]$，则（习题 4）

$$ u=2\left(\frac xd\right)^2 C_{44}. \tag{30.22} $$

更一般地，有以下形式的关系：

$$ u=\frac12\left(\frac xd\right)^2 G, \tag{30.23} $$

其中 $G$ 是典型弹性常数的大小，因此为 $10^{11}$ 至 $10^{12}$ dynes/cm$^2$ 量级（表 22.2）。

当 $x$ 过大时，形式（30.23）必然失效。举一个极端例子：如果 $x$ 与平行于 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 的最短布拉维格矢 $\boldsymbol{a}$ 一样大，那么位移后的构型（忽略微小表面效应）将与未变形晶体无法区分，$u(a)$ 为 0。事实上，作为 $x$ 的函数，$u$ 以 $a$ 为周期：$u(x+a)=u(x)$，只有当 $x\ll a$ 时才化为形式（30.23）（图 30.13a）。因此，从完整晶体出发，为维持位移 $x$ 所需的每个平面单位面积上的力 $\sigma(x)$，即剪切应力（shear stress），并不随 $x$ 无限增大。按以下方法估算其最大值：

如果晶体由 $N$ 个面积为 $A$ 的平面构成，则体积为 $V=ANd$，剪切应力由下式给出：

$$ \sigma=\frac1{NA}\frac d{dx}(Vu)=d\left(\frac{du}{dx}\right). \tag{30.24} $$

它在 0 与 $a/2$ 之间的某个位移 $x_0$ 处达到最大值（图 30.13b）。若把 $\sigma(x)$ 的线性区（对小 $x$ 有效）外推到 $x=a/4$，粗略估算最大值，则临界剪切应力（critical shear stress）为以下量级：

$$ \sigma_c\approx\left.\frac d{dx}\frac12 G\frac{x^2}{d}\right|_{x=a/4}=\frac14\frac adG\approx10^{11}\ \mathrm{dynes/cm^2}. \tag{30.25} $$

如果施加大于 $\sigma_c$ 的剪切应力，就没有任何机制阻止一个平面在另一个平面上滑动，即晶体发生滑移（slip）。图 30.13b 清楚表明，式（30.25）只给出了临界剪切应力的粗略估算。然而，表面上制备良好的“单晶”中，观测到的临界剪切应力可以比估算式（30.25）低达 $10^4$ 倍！如此大的误差表明，估算式（30.25）所依据的滑移描述本身就是错误的。

在大多数情况下，发生滑移的实际过程要微妙得多。一种称为位错的特殊线缺陷起着关键作用。最简单的两种位错是螺型位错（screw dislocations）和刃型位错（edge dislocations），如图 30.14 所示，下文将进一步详细介绍。真实晶体中的位错密度取决于样品的制备，¹⁶可以从 $10^2$ 到 $10^{12}/\mathrm{cm}^2$。沿线状位错，晶体已经处于高度局域畸变的状态，因此，使位错横向移动一个晶格常数所需的额外畸变，只需要相对很小的附加外应力。此外，位错移动许多个晶格常数的净效应，是由运动平面分开的晶体两半发生一个晶格常数的相对位移。¹⁷¹⁸

可以想象，通过从晶体中移走一个终止于位错线的原子半平面，再小心地把缺失平面两侧的两个平面重新接合起来，来构造一个刃型位错（图 30.14a），使位错线附近以外的所有位置都恢复完整晶体的基本有序结构。¹⁹

类似地，可以这样“构造”一个螺型位错（图 30.14b）：设想一个终止于位错线的平面，使平面上方的晶体沿平行于位错线的一个格矢发生位移，然后与下方晶体重新接合，使位错线附近以外的所有位置都保持基本的晶体有序结构。

更一般地，位错不一定是直线。可以把一般的位错描述为晶体中满足以下性质的任意线状区域（可以是闭合曲线，也可以是终止于表面的曲线）：

1. 远离该区域，晶体的局部结构与完整晶体的差异小到可以忽略。
2. 在该区域附近，原子位置与原来的晶体格点显著不同。
3. 存在非零的柏氏矢量（Burgers vector）。

柏氏矢量的定义如下：考虑完整晶体中的一条闭合曲线，它依次经过一系列格点，因此可以通过一系列布拉维格矢位移走完该曲线（图 30.16 中的下方曲线）。现在，在假定含有位错的晶体中，按同样的布拉维格矢位移序列行进（图 30.16 中的上方曲线）。检验路径应离位错足够远，使路径附近晶体的构型几乎与未畸变晶体相同，从而使“同样的布拉维格矢位移序列”具有明确意义。如果这一系列位移此时不能使人回到起点，那么曲线就包围了一条位错。使终点与起点不能重合的布拉维格矢 $\boldsymbol{b}$，称为该位错的柏氏矢量。²⁰

稍加思考就会明白，给定位错的柏氏矢量不依赖于检验时选取的环绕位错的路径。柏氏矢量垂直于刃型位错，平行于螺型位错。比刃型或螺型位错更复杂的位错，仍然可以用一个与路径无关的柏氏矢量描述，只是柏氏矢量方向与位错区域几何形状之间的关系，不再像刃型和螺型位错那样简单。²¹

晶体的强度

优质晶体的强度低，曾是一个持续多年的谜；部分原因无疑是观测数据很容易使人得出错误结论。人们发现，制备较差的晶体具有接近最初为完整晶体估算的高屈服强度（yield strengths）。然而，随着晶体质量得到改善（例如通过退火），屈服强度却急剧降低，在制备非常好的晶体中下降数个数量级。人们自然会认为，随着样品质量提高，屈服强度正在接近完整晶体的值；但实际上发生的恰好相反。

1934 年，三位研究者分别提出了这一解释，²²创立²³了位错概念来说明数据。他们提出，几乎所有真实晶体都含有位错，塑性滑移通过上述位错运动而发生。因此，有两种方法可以制造高强度晶体。一种是制造基本完整、不含任何位错的晶体，这极难实现。²⁴另一种是设法阻碍位错的运动；虽然位错在完整晶体中移动相对容易，但如果遇到间隙缺陷、杂质，甚至与其路径交叉的其他位错，移动所需的功就可能显著增加。

因此，制备较差的晶体之所以坚硬，是因为其中充斥着位错和缺陷，它们严重阻碍彼此运动，使滑移只能通过前面描述的更剧烈的方式发生。然而，随着晶体得到纯化和改善，位错大多移出晶体，空位与间隙缺陷减少到其较低的热平衡浓度；剩余位错的无阻碍运动，使晶体易于变形。此时晶体很软。如果能够继续完善晶体，直到所有位错都被去除，那么晶体将再次变硬。在某些情况下，这一点确实已被观察到，下文将会介绍。

加工硬化（Work Hardening）

人们熟悉这样一个事实：一根软金属棒经过反复来回弯曲后，最终不再能够弯曲，而是断裂。这是加工硬化的一个例子。每次弯曲都有越来越多的位错进入金属，直到位错多到相互阻碍运动。此时晶体无法继续发生塑性变形，在随后施加的应力下断裂。

位错与晶体生长

把塑性（即不可逆）流动归因于位错运动，解决了这一问题。另一个同样令人困惑的问题是晶体生长，通过引入螺型位错的存在也得到了解决。假设把一小块晶体暴露于相同原子的蒸气中，以生长一个大晶体。如果格点周围的相邻原子已在位，蒸气中的原子就更容易凝聚到该格点。因此，原子与完整晶体平面的吸引相对较弱，与两平面之间台阶的吸引较强，而与拐角的吸引最强（图 30.17）。如果假定生长的晶体是完整的，而且生长逐层进行，那么每当需要一个新平面时，原子就必须像图 30.17a 那样凝聚到下方平面上。由于这种情况下束缚相对较弱，这类过程（称为“下一层的成核”，nucleating the next layer）慢得远不足以解释观测到的晶体生长速率。不过，如果晶体含有螺型位错，就从不需要使新平面成核，因为局部平面结构可以像螺旋斜坡一样，绕螺型位错无休止地盘旋（如图 30.17d）。

晶须

上述晶体生长方式可以产生很长、很细的须状晶体，它围绕并延长一条螺型位错。这样的晶须可能只含有一条位错（作为成核源的螺型位错本身），且观测到的屈服强度与完整晶体模型预测的值相当。

位错及其他缺陷的观察

Bragg 和 Nye²⁵对漂浮于肥皂溶液表面的等大气泡筏的观察，为位错（及其他类型缺陷）确实能够存在于自然形成的晶体中，提供了最早的证据之一。表面张力把气泡聚集在一起，其二维排列很好地近似晶体的一个截面。在气泡阵列中都发现了点缺陷、位错和晶界。

此后，通过透射电子显微术（transmission electron microscopy）已经直接观察到固体中的位错。化学腐蚀（chemical etching）也能显示位错与固体表面的交点。在这些位置，固体处于相当大的应变状态，附近原子可能优先被化学作用移除。

面缺陷：堆垛层错

有一种更复杂的滑移由位错促成：外加应力使位错在连续的晶体平面上相干地形成。每条位错穿过晶体后，都会在其后留下一个沿非布拉维格矢位移的晶格平面；这一组位错通过的结果，是形成一个区域，其中的晶体排列为原晶体关于滑移平面的镜像。这样的过程称为“孪生”，倒转的区域称为“形变孪晶”（deformation twin）。

例如，在完整的面心立方晶体中，连续的 $(111)$ 面按以下顺序排列：

(30.26)

如图 4.21 所示。在产生形变孪晶的滑移之后，排列顺序变为

(30.27)

其中双箭头表示已滑移区域的边界。

这样的错位原子平面称为“堆垛层错”（stacking faults）。另一个例子是以下排列：

(30.28)

其中某个平面（由双箭头标出）没有遵循原排列，而是落入六方密堆积序列，没有采取面心立方所对应的序列；之后恢复规则的（未镜像翻转的）fcc 排列。

小角度晶界（Low-Angle Grain Boundary）

晶界（grain boundary）由两个取向不同的单晶沿共同平面的接合形成。当取向差很小时，称为小角度晶界。图 30.18 给出了一个称为倾斜晶界（tilt boundary）的例子，它由刃型位错的线状序列形成。还有扭转晶界（twist boundary），由一系列螺型位错形成。一般情况下，小角度晶界由这两类位错混合构成。

除非制备得非常仔细，大多数真实晶体都由许多取向略有差异的晶粒组成，它们由小角度晶界分隔。取向偏差足够小，使 X 射线衍射仍能显示尖锐的布拉格峰；不过，晶粒的存在对峰强度有重要影响。

习题

1. 空位密度的声子修正

对单原子布拉维格子中平衡空位数更准确的处理，需要给式（30.11）乘上声子修正（见式（30.9））：

$$ n=Ne^{-\beta\mathcal E_0}e^{-\beta(\partial F^{\mathrm{ph}}/\partial n)}. \tag{30.29} $$

建立含空位晶体简正模的简单爱因斯坦理论（Einstein theory），即把每个离子视为独立振子，但根据该离子的 $z$ 个最近邻格点中是否有一个为空位，使振子频率为 $\omega_E$ 或 $\bar\omega_E$。证明在这一模型中，式（30.29）变为：

$$ n=Ne^{-\beta\mathcal E_0}\left[\frac{1-e^{-\beta\hbar\omega_E}}{1-e^{-\beta\hbar\bar\omega_E}}\right]^{3z} \tag{30.30} $$

由于 $\bar\omega_E\lt \omega_E$（为什么？），声子修正有利于空位形成。讨论它在 $T\gg\Theta_E$ 和 $T\ll\Theta_E$ 时的形式。

2. 混合的肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷

考虑一个双原子离子晶体，正、负离子的空位与间隙缺陷形成能分别为 $\mathcal E_+^v$、$\mathcal E_-^v$、$\mathcal E_+^i$ 和 $\mathcal E_-^i$。如果禁止负离子间隙缺陷（即在 $k_BT$ 的尺度上，$\mathcal E_-^i$ 比其他形成能大得多），那么正离子空位将是唯一可能的带负电缺陷。其电荷可以由负离子空位（肖特基型）或正离子间隙缺陷（弗伦克尔型）来平衡，分别取决于 $\mathcal E_+^i-\mathcal E_-^v\gg k_BT$ 或 $\mathcal E_-^v-\mathcal E_+^i\gg k_BT$ 是否成立。在肖特基情况下，式（30.19）给出

$$ (n_+^v)_s=(n_-^v)_s=\left[N_+^vN_-^ve^{-\beta(\mathcal E_+^v+\mathcal E_-^v)}\right]^{1/2}, \tag{30.31} $$

在弗伦克尔情况下，

$$ (n_+^v)_f=(n_+^i)_f=\left[N_+^vN_+^ie^{-\beta(\mathcal E_+^v+\mathcal E_+^i)}\right]^{1/2}. \tag{30.32} $$

证明：如果两种情况都不适用（即 $\mathcal E_+^i-\mathcal E_-^v=O(k_BT)$，那么三类缺陷的浓度由下式给出：

$$ \begin{aligned}n_+^v&=\left[(n_+^v)_s^2+(n_+^v)_f^2\right]^{1/2},\\n_+^i&=\frac{(n_+^i)_f^2}{n_+^v},\\n_-^v&=\frac{(n_-^v)_s^2}{n_+^v}.\end{aligned} \tag{30.33} $$

验证这些式子在适当极限下还原为式（30.31）和（30.32）。

3. 掺钙氯化钠中的点缺陷

考虑一块掺 Ca 的 NaCl 晶体，其中每立方厘米有 $n_{\mathrm{Ca}}$ 个钙原子。注意，纯 NaCl 具有肖特基型缺陷，其浓度为

$$ n_+^v=n_-^v=n_i=(N_+N_-)^{1/2}e^{-\beta(\mathcal E_++\mathcal E_-)/2}, \tag{30.34} $$

证明掺杂晶体中的缺陷密度为

$$ \begin{aligned}n_+^v&=\frac12\left[\sqrt{4n_i^2+n_{\mathrm{Ca}}^2}+n_{\mathrm{Ca}}\right],\\n_-^v&=\frac12\left[\sqrt{4n_i^2+n_{\mathrm{Ca}}^2}-n_{\mathrm{Ca}}\right].\end{aligned} \tag{30.35} $$

（注意其与掺杂半导体理论的相似性；见式（28.38）。）

4. 完整晶体的剪切应力

由式（22.82）证明式（30.22）对立方晶体有效。

5. $F$ 心的简单模型

图 30.19b 给出了 $F$ 心吸收带极大值的位置随晶格常数 $a$ 的变化（氯化物的吸收带见图 30.19a）。把一个电子作为 $F$ 心的模型，

该电子被以下形式的空位势束缚：$V(r)=0$，$r\lt d$；$V(r)=\infty$，$r\gt d$，其中 $d$ 正比于晶格常数 $a$。证明光谱按 $1/d^2$ 缩放，因此，如果这些峰与同种类型的激发相关，则

$$ \lambda_{\mathrm{max}}\propto a^2 \tag{30.36} $$

其中 $\lambda_{\mathrm{max}}$ 是观测到的 $F$ 带吸收极大值所对应的波长。（式（30.36）称为莫尔沃关系，Mollwo relation。）

6. 柏氏矢量

fcc 晶体中的一条位错，沿 $[111]$ 方向所能具有的最小柏氏矢量是什么？

7. 螺型位错的弹性能

考虑螺型位错周围半径为 $r$ 的晶体区域，其柏氏矢量为 $\boldsymbol{b}$（图 30.20）。只要 $r$ 足够大，剪切应变就是 $b/2\pi r$。（在位错附近会发生什么？）假定应力与应变由式（30.23）联系，证明螺型位错单位长度的总弹性能为

$$ G\frac{b^2}{4\pi}\ln\frac R{r_0},\quad{}^{\text{[?]}} \tag{30.36} $$

其中 $R$ 和 $r_0$ 是 $r$ 的上限与下限。哪些物理因素决定这些量的合理取值？