抗磁性与顺磁性（Diamagnetism and Paramagnetism）

本文是「固体物理学」系列的第 31 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 31 章的中文译稿。

在前面各章中，我们只考察了磁场对金属的影响，而且仅限于传导电子在磁场中的运动如何揭示金属的费米面。接下来的三章将把注意力转向固体更具有内在磁性的某些性质：它们在外加磁场存在时（有时甚至在没有外加磁场时）表现出的磁矩。

本章首先回顾原子磁性理论。然后，考察能够由单个原子或离子的性质理解的绝缘固体磁性；必要时作适当修正，以计入晶体环境的影响。还将考察至少能在独立电子近似下得到定性理解的金属磁性。

本章的任何应用中，都不会详细讨论电子—电子相互作用。这是因为，对于绝缘体，分析将基于原子物理的结果（当然，这些结果的推导关键地依赖这种相互作用）；而对于金属，这里介绍的现象至少能够由独立电子模型作出粗略说明。第三十二章将考察那些能够深刻影响金属和绝缘体特征磁性的电子—电子相互作用背后的物理。第三十三章将介绍这些相互作用产生的进一步磁性现象（例如铁磁性和反铁磁性）。

磁化密度与磁化率

当 $T=0$ 时，一个体积为 $V$ 的量子力学系统在均匀磁场¹ $H$ 中的磁化密度（magnetization density）$M(H)$ 定义为²

$$ M(H)=-\frac1V\frac{\partial E_0(H)}{\partial H}, \tag{31.1} $$

其中 $E_0(H)$ 是磁场 $H$ 存在时的基态能量。若系统在温度 $T$ 下处于热平衡，则磁化密度定义为各个能量为 $E_n(H)$ 的激发态磁化密度的热平衡平均值：

$$ M(H,T)=\frac{\sum_n M_n(H)e^{-E_n/k_BT}}{\sum_n e^{-E_n/k_BT}}, \tag{31.2} $$

其中

$$ M_n(H)=-\frac1V\frac{\partial E_n(H)}{\partial H}. \tag{31.3} $$

也可以写成热力学形式：

$$ M=-\frac1V\frac{\partial F}{\partial H}, \tag{31.4} $$

其中 $F$ 是磁性亥姆霍兹自由能（magnetic Helmholtz free energy），由统计力学的基本规则定义：

$$ e^{-F/k_BT}=\sum_n e^{-E_n(H)/k_BT}. \tag{31.5} $$

磁化率（susceptibility）定义为³

$$ \chi=\frac{\partial M}{\partial H}=-\frac1V\frac{\partial^2F}{\partial H^2}. \tag{31.6} $$

磁化可以通过测量一个在样品范围内缓慢变化的非均匀磁场对样品施加的力来确定，因为把样品⁴从 $x$ 移到 $x+dx$ 时，自由能的变化为：⁵

$$ \begin{aligned}dF&=F(H(x+dx))-F(H(x))\\&=\frac{\partial F}{\partial H}\frac{\partial H}{\partial x}dx=-VM\frac{\partial H}{\partial x}dx,\end{aligned} \tag{31.7} $$

因此，磁场施加于样品的单位体积力 $f$ 为

$$ f=-\frac1V\frac{dF}{dx}=M\frac{\partial H}{\partial x}. \tag{31.8} $$

原子磁化率的计算：一般表述

在均匀磁场存在时，一个离子（或原子）的哈密顿量主要作如下修改：⁶

1. 在电子总动能 $T_0=\sum_i p_i^2/2m$ 中，每个电子（电荷为 $-e$）的动量替换为⁷

   $$ \boldsymbol{p}_i\to\boldsymbol{p}_i+\frac ec\boldsymbol{A}(\boldsymbol{r}_i), \tag{31.9} $$

   其中 $\boldsymbol{A}$ 是矢量势（vector potential）。本章取均匀磁场 $\boldsymbol{H}$ 中的 $\boldsymbol{A}$ 具有以下形式：

   $$ \boldsymbol{A}=-\tfrac12\boldsymbol{r}\times\boldsymbol{H}, \tag{31.10} $$

   使条件

   $$ \boldsymbol{H}=\nabla\times\boldsymbol{A}\quad\text{且}\quad\nabla\cdot\boldsymbol{A}=0 \tag{31.11} $$

   同时满足。

2. 磁场与每个电子自旋 $\boldsymbol{\mathsf{s}}^i=\tfrac12\boldsymbol{\sigma}_i$ 的相互作用能必须加入哈密顿量：⁸

   $$ \Delta\mathcal H=g_0\mu_BH\boldsymbol{\mathsf{S}}_z,\quad\left(\boldsymbol{\mathsf{S}}_z=\sum_i\boldsymbol{\mathsf{s}}_z^i\right). \tag{31.12} $$

   这里 $\mu_B$ 是玻尔磁子（Bohr magneton），由下式给出：

   $$ \begin{aligned}\mu_B&=\frac{e\hbar}{2mc}=0.927\times10^{-20}\ \mathrm{erg/G}\\&=0.579\times10^{-8}\ \mathrm{eV/G},\end{aligned} \tag{31.13} $$

   电子的$g$ 因子（$g$-factor）$g_0$ 为

   $$ \begin{aligned}g_0&=2\left[1+\frac\alpha{2\pi}+O(\alpha^2)+\cdots\right],\quad\alpha=\frac{e^2}{\hbar c}\approx\frac1{137}\\&=2.0023,\end{aligned} \tag{31.14} $$

   在固体中大多数有关测量的精度范围内，可以把它取为精确的 2。

由式（31.9），电子总动能算符必须替换为

$$ T=\frac1{2m}\sum_i\left[\boldsymbol{p}_i+\frac ec\boldsymbol{A}(\boldsymbol{r}_i)\right]^2=\frac1{2m}\sum_i\left(\boldsymbol{p}_i-\frac e{2c}\boldsymbol{r}_i\times\boldsymbol{H}\right)^2, \tag{31.15} $$

展开得到

$$ T=T_0+\mu_B\boldsymbol{\mathsf{L}}\cdot\boldsymbol{H}+\frac{e^2}{8mc^2}H^2\sum_i(x_i^2+y_i^2), \tag{31.16} $$

其中 $\boldsymbol{\mathsf{L}}$ 是电子总轨道角动量：⁹

$$ \hbar\boldsymbol{\mathsf{L}}=\sum_i\boldsymbol{r}_i\times\boldsymbol{p}_i. \tag{31.17} $$

将自旋项（31.12）与式（31.16）合并，得到哈密顿量中以下依赖磁场的项：

$$ \Delta\mathcal H=\mu_B(\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}})\cdot\boldsymbol{H}+\frac{e^2}{8mc^2}H^2\sum_i(x_i^2+y_i^2). \tag{31.18} $$

下面将看到，即使在目前实验室能够达到的最高磁场强度下，式（31.18）产生的能量位移，相对于原子激发能尺度一般也很小。因此，可以用普通微扰理论计算磁场引起的能级变化。为了计算磁化率，即对磁场的二阶导数，必须保留到 $H$ 的二阶项，因此必须使用二阶微扰理论（second-order perturbation theory）的著名结果：¹⁰

$$ \begin{gathered}E_n\to E_n+\Delta E_n;\quad\Delta E_n=\langle n|\Delta\mathcal H|n\rangle+\sum_{n'\ne n}\frac{|\langle n|\Delta\mathcal H|n'\rangle|^2}{E_n-E_{n'}}.\end{gathered} \tag{31.19} $$

将式（31.18）代入式（31.19），保留到 $H$ 的二次项，得到二阶结果：¹¹

$$ \boxed{\begin{aligned}\Delta E_n={}&\mu_B\boldsymbol{H}\cdot\langle n|\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}}|n\rangle+\sum_{n'\ne n}\frac{|\langle n|\mu_B\boldsymbol{H}\cdot(\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}})|n'\rangle|^2}{E_n-E_{n'}}\\&+\frac{e^2}{8mc^2}H^2\langle n|\sum_i(x_i^2+y_i^2)|n\rangle.\end{aligned}} \tag{31.20} $$

式（31.20）是单个原子、离子或分子的磁化率理论的基础。它也是某些固体磁化率理论的基础：这些固体可以视为仅略有形变的单个离子的集合，即离子固体和分子固体。在这种情况下，逐个离子计算磁化率。

在把式（31.20）应用于具体情况之前，首先注意到：除非 $H$ 的线性项恒为零（有时确实如此），即使在非常强的磁场（$\sim10^4$ gauss）下，它几乎总是占主导的项。如果这一项不为零，$\langle n|(\boldsymbol{\mathsf{L}}_z+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}}_z)|n\rangle$ 为 1 量级，因此

$$ \mu_B\boldsymbol{H}\cdot\langle n|(\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}})|n\rangle=O(\mu_BH)\sim\frac{\hbar eH}{mc}\sim\hbar\omega_c. \tag{31.21} $$

当 $H$ 为 $10^4$ gauss 量级时，该项为 $10^{-4}$ eV 量级（从而证实了前面关于能量位移很小的说法）。为了估算 $\Delta\mathcal H$ 中最后一项的大小，注意到 $\langle n|(x_i^2+y_i^2)|n\rangle$ 为典型原子尺度平方的量级，因此

$$ \begin{aligned}\frac{e^2}{8mc^2}H^2\langle n|\sum_i(x_i^2+y_i^2)|n\rangle&=O\left[\left(\frac{eH}{mc}\right)^2ma_0^2\right]\\&\approx(\hbar\omega_c)\left(\frac{\hbar\omega_c}{e^2/a_0}\right).\end{aligned} \tag{31.22} $$

由于 $e^2/a_0$ 约为 27 eV，即使磁场高达 $10^4$ gauss，这一项也仅为线性项（31.21）的约 $10^{-5}$。还可以证明，式（31.20）的第二项相对于第一项，也小一个 $\hbar\omega_c/\Delta$ 量级的因子，其中 $\Delta=\min|E_n-E_{n'}|$ 是典型的原子激发能。在大多数情况下，$\Delta$ 足够大，使这个因子很小。

所有壳层填满的绝缘体的磁化率：拉莫尔抗磁性

这些结果最简单的应用，是所有电子壳层都填满的离子¹²所组成的固体。这样的离子在其基态¹³ $|0\rangle$ 中，自旋和轨道角动量都为零：

$$ \boldsymbol{\mathsf{J}}|0\rangle=\boldsymbol{\mathsf{L}}|0\rangle=\boldsymbol{\mathsf{S}}|0\rangle=0. \tag{31.23} $$

因此，只有式（31.20）的第三项对磁场引起的基态能量位移有贡献：¹⁴

$$ \Delta E_0=\frac{e^2}{8mc^2}H^2\langle0|\sum_i(x_i^2+y_i^2)|0\rangle=\frac{e^2}{12mc^2}H^2\langle0|\sum_i r_i^2|0\rangle. \tag{31.24} $$

如果在热平衡时，离子处于基态以外状态的概率可以忽略（除温度非常高的情况外均如此），那么由 $N$ 个这样离子组成的固体，其磁化率为

$$ \chi=-\frac NV\frac{\partial^2\Delta E_0}{\partial H^2}=-\frac{e^2}{6mc^2}\frac NV\langle0|\sum_i r_i^2|0\rangle. \tag{31.25} $$

这称为拉莫尔抗磁化率（Larmor diamagnetic susceptibility）。¹⁵ 抗磁性一词用于磁化率为负的情况，即感应磁矩与外加磁场方向相反的情况。

式（31.25）应当描述固态稀有气体和碱金属卤化物等简单离子晶体的磁响应，因为这些固体中的离子只受到晶体环境的轻微畸变。事实上，碱金属卤化物的磁化率可以在几个百分点的误差内，表示为正离子和负离子独立磁化率之和。这些离子磁化率，也能准确给出碱金属卤化物对其溶液磁化率的贡献。

磁化率通常以摩尔磁化率（molar susceptibilities）给出，即基于每摩尔而非每立方厘米的磁化。因此，把 $\chi$ 乘以一摩尔的体积 $N_A/[N/V]$，就得到 $\chi^{\mathrm{molar}}$，其中 $N_A$ 是阿伏伽德罗常数（Avogadro's number）。通常还按下式定义离子半径的均方值：

$$ \langle r^2\rangle=\frac1{Z_i}\sum\langle0|r_i^2|0\rangle, \tag{31.26} $$

其中 $Z_i$ 是离子中的电子总数。因此，摩尔磁化率写成：

$$ \chi^{\mathrm{molar}}=-Z_iN_A\frac{e^2}{6mc^2}\langle r^2\rangle=-Z_i\left(\frac{e^2}{\hbar c}\right)^2\frac{N_Aa_0^3}{6}\langle(r/a_0)^2\rangle. \tag{31.27} $$

由于 $a_0=0.529$ Å，$e^2/\hbar c=1/137$，以及 $N_A=0.6022\times10^{24}$，

$$ \chi^{\mathrm{molar}}=-0.79Z_i\times10^{-6}\langle(r/a_0)^2\rangle\ \mathrm{cm^3/mole}. \tag{31.28} $$

量 $\langle(r/a_0)^2\rangle$ 为 1 量级，每立方厘米的摩尔数也是如此（摩尔磁化率必须乘以这一摩尔数，才能得到式（31.6）定义的无量纲磁化率）。由此得出，抗磁化率通常为 $10^{-5}$ 量级，即 $M$ 与 $H$ 相比很小。

稀有气体和碱金属卤化物离子的摩尔磁化率列于表 31.1。

表 31.1  稀有气体原子和碱金属卤化物离子的摩尔磁化率^a

^a 单位为 $10^{-6}$ cm$^3$/mole。每一行中的离子具有相同的电子构型。

来源：R. Kubo 和 T. Nagamiya 编，Solid State Physics，McGraw-Hill，New York，1969，第 439 页。

当固体含有一些电子壳层部分填充的离子时，其磁行为就很不相同。在把一般结果（31.20）应用于这种情况之前，必须回顾这类离子低能态的基本性质。

具有部分填充壳层的离子的基态：洪特规则

假设有一个自由的¹⁶原子或离子，除一个壳层外，其余所有电子壳层都已填满或全空；这个壳层的单电子能级由轨道角动量 $l$ 表征。对于给定的 $l$，$l_z$ 有 $2l+1$ 个可能值（$l$、$l-1$、$l-2$、$\ldots$、$-l$），且每个 $l_z$ 都有两个可能的自旋方向，因此这样的壳层包含 $2(2l+1)$ 个单电子能级。设壳层中的电子数为 $n$，其中 $0\lt n\lt 2(2l+1)$。如果电子彼此之间没有相互作用，离子基态就会是简并的，这反映了把 $n$ 个电子放入多于 $n$ 个能级的大量方式。然而，电子间的库仑相互作用以及电子的自旋—轨道相互作用，使这一简并在很大程度上（但通常并非完全）解除。除最重的离子（其自旋—轨道耦合非常强）外，解除简并后的最低能级可以用一组简单规则描述；复杂计算和原子光谱分析都为这些规则提供了依据。这里仅陈述这些规则，因为我们更关心它们对固体磁性质的意义，而非其背后的依据。¹⁷

1. 罗素—桑德斯耦合（Russel-Saunders Coupling）  在良好的近似下，¹⁸可以认为原子或离子的哈密顿量与电子总自旋和总轨道角动量 $\boldsymbol{\mathsf{S}}$、$\boldsymbol{\mathsf{L}}$，以及电子总角动量 $\boldsymbol{\mathsf{J}}=\boldsymbol{\mathsf{L}}+\boldsymbol{\mathsf{S}}$ 对易。因此，离子的状态可以由量子数 $L$、$L_z$、$S$、$S_z$、$J$ 和 $J_z$ 描述，表示这些状态分别是算符 $\boldsymbol{\mathsf{L}}^2$、$\boldsymbol{\mathsf{L}}_z$、$\boldsymbol{\mathsf{S}}^2$、$\boldsymbol{\mathsf{S}}_z$、$\boldsymbol{\mathsf{J}}^2$ 和 $\boldsymbol{\mathsf{J}}_z$ 的本征态，相应本征值为 $L(L+1)$、$L_z$、$S(S+1)$、$S_z$、$J(J+1)$ 和 $J_z$。由于填满的壳层具有零轨道角动量、零自旋和零总角动量，这些量子数既描述部分填充壳层的电子构型，也描述整个离子。
2. 洪特第一规则（Hund's First Rule）  将 $n$ 个电子放入部分填充壳层的 $2(2l+1)$ 个能级，可以构成许多状态；其中能量最低的状态，具有与不相容原理相容的最大总自旋 $S$。要确定这个值，注意到 $S$ 的最大可能值等于 $S_z$ 的最大可能绝对值。如果 $n\leq2l+1$，把电子分配到具有不同 $l_z$ 值的能级，就可以使所有电子的自旋平行，而不使壳层中任何单电子能级被多重占据。因此，当 $n\leq2l+1$ 时，$S=\tfrac12 n$。当 $n=2l+1$ 时，

$S$ 达到最大值 $l+\tfrac12$。由于不相容原理要求第 $(2l+1)$ 个之后的电子，其自旋与前 $2l+1$ 个电子的自旋相反，因此在第 $(2l+1)$ 个之后每增加一个电子，$S$ 就从其最大值减小半个单位。

3. 洪特第二规则（Hund's Second Rule）  最低能态的总轨道角动量 $L$，取与洪特第一规则及不相容原理相容的最大值。要确定这个值，注意到它等于 $L_z$ 的最大可能绝对值。因此，壳层中的第一个电子将进入 $|l_z|$ 等于最大值 $l$ 的能级。根据规则 2，第二个电子必须具有与第一个电子相同的自旋，因而不相容原理禁止它具有相同的 $l_z$ 值。它最多只能取 $|l_z|=l-1$，从而得到总 $L$ 为 $l+(l-1)=2l-1$。如此继续下去，如果壳层未达到半满，就有 $L=l+(l-1)+\cdots+[l-(n-1)]$。当壳层恰好半满时，所有 $l_z$ 值都必须取到，因此 $L=0$。壳层的后半部分由自旋与前半部分相反的电子填充，所以不相容原理允许我们再次经过填充前半部分时所经历的同一系列 $L$ 值。

4. 洪特第三规则（Hund's Third Rule）  前两条规则确定了最低能态所取的 $L$ 和 $S$ 值。这仍留下 $(2L+1)(2S+1)$ 个可能状态。可以按照总角动量 $J$ 对这些状态进一步分类；根据角动量合成的基本规则，$J$ 可取 $|L-S|$ 与 $L+S$ 之间的所有整数值。这组 $(2L+1)(2S+1)$ 个状态的简并由自旋—轨道耦合解除；在这组状态内，该耦合可以由哈密顿量中形式简单的项 $\lambda(\boldsymbol{\mathsf{L}}\cdot\boldsymbol{\mathsf{S}})$ 表示。如果 $\lambda$ 为负，自旋—轨道耦合有利于最大 $J$（轨道角动量与自旋角动量平行）；如果 $\lambda$ 为正，则有利于最小 $J$（轨道角动量与自旋角动量反平行）。实际上，对于未达到半满的壳层，$\lambda$ 为正；对于超过半满的壳层，$\lambda$ 为负。因此，最低能态所取的 $J$ 值为：

   $$ \begin{aligned}J&=|L-S|,\qquad n\leq(2l+1),\\J&=L+S,\qquad n\geq(2l+1).\end{aligned} \tag{31.29} $$

在磁性问题中，通常只处理由洪特前两条规则确定的这组 $(2L+1)(2S+1)$ 个状态；所有其他状态的能量高得多，因而不予关注。此外，往往只需考虑其中由第三条规则指定的 $2J+1$ 个最低能态。

这些规则应用起来比其描述所显示的更容易；事实上，确定固体中离子的最低能 $J$ 多重态（$J$-multiplet，称为谱项，term）时，真正涉及的情况只有 22 种：$d$ 壳层（$l=2$）中有 1 至 9 个电子，或 $f$ 壳层（$l=3$）中有 1 至 13 个电子。¹⁹由于不幸的历史原因，这些情况下的基态多重态并不用简单的三个数来描述：

$SLJ$。取而代之的是，轨道角动量 $L$ 按沿用已久的光谱编码（spectroscopic code）用一个字母表示：

$$ \begin{array}{r@{\;=\;}rrrrrrr}L&0&1&2&3&4&5&6\\X&S&P&D&F&G&H&I\end{array} \tag{31.30} $$

自旋通过在这个字母的左上方加上数 $2S+1$（称为多重度，multiplicity）来指定，只有 $J$ 仍用数 $J$ 表示，放在右下方作为下标。因此，最低能 $J$ 多重态用符号 ${}^{(2S+1)}X_J$ 描述。

固体磁性研究中主要关注的情况列于表 31.2。

表 31.2  根据洪特规则构造的、$d$ 或 $f$ 壳层部分填充的离子基态^a

^a $\uparrow=$ 自旋 $\tfrac12$；$\downarrow=$ 自旋 $-\tfrac12$。

含有部分填充壳层离子的绝缘体的磁化率：顺磁性

需要区分两种情况：

1. 如果壳层具有 $J=0$（比半满少一个电子的壳层就是如此），则基态非简并（与填满壳层的情况相同），能量位移（31.20）中的线性项为零。²⁰然而，与填满壳层的情况不同，式（31.20）的第二项未必为零，磁场引起的基态能量位移为

   $$ \Delta E_0=\frac{e^2}{8mc^2}H^2\langle0|\sum_i(x_i^2+y_i^2)|0\rangle-\sum_n\frac{|\langle0|\mu_B\boldsymbol{H}\cdot(\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}})|n\rangle|^2}{E_n-E_0}. \tag{31.31} $$

   当固体每单位体积含有 $N/V$ 个这样的离子时，磁化率为

   $$ \begin{aligned}\chi&=-\frac NV\frac{\partial^2 E_0}{\partial H^2}\\&=-\frac NV\left[\frac{e^2}{4mc^2}\langle0|\sum_i(x_i^2+y_i^2)|0\rangle-2\mu_B^2\sum_n\frac{|\langle0|(\boldsymbol{\mathsf{L}}_z+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}}_z)|n\rangle|^2}{E_n-E_0}\right].\end{aligned} \tag{31.32} $$

   校对注：式（31.32）补齐算符和的右括号。

   第一项就是上面讨论的拉莫尔抗磁化率。第二项的符号与第一项相反（因为激发态的能量必然高于基态能量）。因此，它有利于磁矩沿磁场方向排列，这种行为称为顺磁性（paramagnetism）。这一对拉莫尔抗磁化率的顺磁修正称为范弗莱克顺磁性（Van Vleck paramagnetism）。²¹对于壳层比半满少一个电子的离子，其磁行为由拉莫尔抗磁性与范弗莱克顺磁性之间的平衡决定，条件是热平衡时只有基态具有不可忽略的占据概率，此时自由能就是基态能量。然而，在许多这样的情况下，次低的 $J$ 多重态与 $J=0$ 基态足够接近，使它对自由能（因而也对磁化率）的贡献不可忽略，于是需要比式（31.32）更复杂的公式。

2. 如果壳层不具有 $J=0$（即除闭壳层和比半满少一个电子的壳层外的所有情况），则能量位移（31.20）中的第一项不为零，而且如上面指出的，它几乎总是比另外两项大得多，以致可以放心忽略后两项。这时，基态在零磁场下具有 $(2J+1)$ 重简并，我们面对的问题是计算并对角化以下 $(2J+1)$ 维方阵：²²

   $$ \langle JLSJ_z|(\boldsymbol{\mathsf{L}}_z+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}}_z)|JLSJ_z'\rangle;\qquad J_z,J_z'=-J,\ldots,J. \tag{31.33} $$

一个定理（维格纳—埃卡特定理，Wigner-Eckart）²³使这个任务变得简单。它指出：在具有给定 $J$ 值的 $\boldsymbol{\mathsf{J}}^2$ 和 $\boldsymbol{\mathsf{J}}_z$ 本征态所构成的 $(2J+1)$ 维空间中，任意矢量算符的矩阵元都与 $\boldsymbol{\mathsf{J}}$ 本身的矩阵元成正比：

$$ \langle JLSJ_z|(\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}})|JLSJ_z'\rangle=g(JLS)\langle JLSJ_z|\boldsymbol{\mathsf{J}}|JLSJ_z'\rangle. \tag{31.34} $$

这一结果的重要特征是，比例常数 $g(JLS)$ 不依赖于 $J_z$ 或 $J_z'$ 的值。

特别地，由于 $\boldsymbol{\mathsf{J}}_z$ 的矩阵元为

$$ \langle JLSJ_z|\boldsymbol{\mathsf{J}}_z|JLSJ_z'\rangle=J_z\delta_{J_z,J_z'} \tag{31.35} $$

可得

$$ \langle JLSJ_z|(\boldsymbol{\mathsf{L}}_z+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}}_z)|JLSJ_z'\rangle=g(JLS)J_z\delta_{J_z,J_z'}. \tag{31.36} $$

这就解决了久期问题（secular problem）：即矩阵在具有确定 $J_z$ 的状态中已经是对角的，因此 $(2J+1)$ 重简并的基态分裂成具有确定 $J_z$ 值的状态，相邻状态的能量均相差 $g(JLS)\mu_BH$。

$g(JLS)$ 的值（称为朗德 $g$ 因子，Landé $g$-factor）很容易计算（附录 P）：

$$ g(JLS)=\tfrac12(g_0+1)-\tfrac12(g_0-1)\frac{L(L+1)-S(S+1)}{J(J+1)}, \tag{31.37} $$

或者，把电子 $g$ 因子 $g_0$ 取为恰好等于 2，

$$ g(JLS)=\frac32+\frac12\left[\frac{S(S+1)-L(L+1)}{J(J+1)}\right]. \tag{31.38} $$

有时会遇到式（31.34）的结果；它可以写成以下等价形式：

$$ \langle JLSJ_z|(\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}})|JLSJ_z'\rangle=\langle JLSJ_z|g(JLS)\boldsymbol{\mathsf{J}}|JLSJ_z'\rangle, \tag{31.39} $$

并省略两侧的态矢量，写成：

$$ \boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}}=g(JLS)\boldsymbol{\mathsf{J}}. \tag{31.40} $$

需要强调，这一关系只在构成零磁场下简并原子基态的那组 $(2J+1)$ 维状态内成立；即式（31.40）仅对在 $J$、$L$ 和 $S$ 上为对角的状态之间所取的矩阵元成立。如果零磁场原子基态多重态与第一激发多重态之间的能量劈裂远大于 $k_BT$（情况常常如此），则只有基态多重态中的 $(2J+1)$ 个状态对自由能有不可忽略的贡献。在这种情况下（也只有在这种情况下），式（31.40）允许把能量位移（31.20）的第一项解释为磁场与一个正比于离子总角动量的磁矩之间的相互作用 $(-\boldsymbol{\mu}\cdot\boldsymbol{H})$：²⁴

$$ \boldsymbol{\mu}=-g(JLS)\mu_B\boldsymbol{\mathsf{J}}. \tag{31.41} $$

由于零磁场下的基态是简并的，绝不能把自由能等同于基态能量来计算磁化率（对于 $J=0$ 的非简并壳层，我们曾这样做）；因为当磁场趋于零时，$(2J+1)$ 个最低能态之间的劈裂将远小于 $k_BT$。因此，为了求得磁化率，必须另外进行统计力学计算。

一组角动量为 $J$ 的相同离子的磁化：居里定律

如果只有最低的 $2J+1$ 个状态以不可忽略的概率受到热激发，则自由能（31.5）为：

$$ e^{-\beta F}=\sum_{J_z=-J}^{J}e^{-\beta\gamma HJ_z},\qquad\gamma=g(JLS)\mu_B,\qquad\beta=\frac1{k_BT}. \tag{31.42} $$

这个几何级数很容易求和，得到：

$$ e^{-\beta F}=\frac{e^{\beta\gamma H(J+1/2)}-e^{-\beta\gamma H(J+1/2)}}{e^{\beta\gamma H/2}-e^{-\beta\gamma H/2}}. \tag{31.43} $$

于是，体积 $V$ 中 $N$ 个这样的离子的磁化表达式（31.4）给出

$$ M=-\frac NV\frac{\partial F}{\partial H}=\frac NV\gamma JB_J(\beta\gamma JH), \tag{31.44} $$

其中布里渊函数（Brillouin function）$B_J(x)$ 定义为

$$ B_J(x)=\frac{2J+1}{2J}\coth\frac{2J+1}{2J}x-\frac1{2J}\coth\frac1{2J}x. \tag{31.45} $$

图 31.1 给出了若干 $J$ 值对应的曲线。

注意，在固定 $H$ 时，随 $T\to0$，$M\to(N/V)\gamma J$；即每个离子都被磁场完全定向，$|J_z|$ 取其最大值（或“饱和”值）$J$。然而，这种情况

只在 $k_BT\ll\gamma H$ 时出现；由于在 $10^4$ gauss 的磁场中，$\gamma H/k_B\approx\hbar\omega_c/k_B\approx1$ K，因此除温度最低、磁场最强的情况外，通常遇到的是相反的极限。

当 $\gamma H\ll k_BT$ 时，小 $x$ 展开

$$ \coth x\approx\frac1x+\tfrac13x+O(x^3),\qquad B_J(x)\approx\frac{J+1}{3J}x+O(x^3), \tag{31.46} $$

给出

$$ \boxed{\chi=\frac NV\frac{(g\mu_B)^2}{3}\frac{J(J+1)}{k_BT},\qquad(k_BT\gg g\mu_BH),} \tag{31.47} $$

或者

$$ \chi^{\mathrm{molar}}=N_A\frac{(g\mu_B)^2}{3}\frac{J(J+1)}{k_BT}. \tag{31.48} $$

这种磁化率与温度成反比的变化称为居里定律（Curie's law）。它描述了具有“永久磁矩”（permanent moments）的顺磁系统：磁场有利于磁矩定向，而热无序阻碍其定向。虽然使居里定律成立的条件 $k_BT\gg g\mu_BH$ 在极广的磁场和温度范围内都满足，但必须记住，这一“定律”受此条件限制。²⁵

在室温下，顺磁化率（31.47）比不随温度变化的拉莫尔抗磁化率（31.25）大约高 500 倍（习题 7）。因此，当存在一个具有部分填充壳层且 $J$ 非零的离子时，该壳层对固体总磁化率的贡献完全占主导，超过其他（填满）壳层的抗磁贡献。根据抗磁化率为 $10^{-5}$ 量级的估计（见第 649 页），可以推断室温下的顺磁化率应为 $10^{-2}$ 至 $10^{-3}$ 量级。

固体中的居里定律

现在考察：当离子成为固体结构的一部分时，上述自由离子的顺磁性理论在多大程度上仍能描述它们的行为。

实验发现，含有稀土离子（rare earth ions，其电子 $f$ 壳层部分填充）的绝缘晶体很好地遵循居里定律。通常把该定律写成：

$$ \chi=\frac13\frac NV\frac{\mu_B^2p^2}{k_BT}, \tag{31.49} $$

其中 $p$ 称为“有效玻尔磁子数”（effective Bohr magneton number），由下式给出：

$$ p=g(JLS)[J(J+1)]^{1/2}. \tag{31.50} $$

表 31.3 将根据测量磁化率中 $1/T$ 的系数确定的 $p$ 值，与由式（31.50）和朗德 $g$ 因子（31.38）给出的值作比较。

表 31.3  稀土离子有效磁子数 $p$ 的计算值与测量值^a

^a 注意 Sm 和 Eu 的偏差；其根源在于理论中假定不存在的低能 $J$ 多重态。

^b 式（31.50）。

^c 式（31.49）。

来源：J. H. Van Vleck，The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities，Oxford，1952，第 243 页；另见 R. Kubo 和 T. Nagamiya 编，Solid State Physics，McGraw-Hill，New York，1969，第 451 页。

除钐（samarium）和铕（europium）外，吻合得非常好。对于后者，有 $J=0$，显然不适用我们的分析。然而，这两种情况下的偏差都已得到解释：紧邻基态之上的 $J$ 多重态与基态在能量上非常接近，使得（a）能量式（31.20）的第二项中的能量分母（推导居里定律时忽略了该项）足够小，因而该项变得重要；（b）一些离子从最低 $J$ 的状态被热激发出去的概率（推导居里定律时也被忽略）可以不可忽略。

因此，在所有情况下，把绝缘固体中的稀土离子视为孤立离子，都能很好地描述其磁性。然而，绝缘固体中的过渡金属（transition metal）离子并非如此。事实上，对于铁族（iron group）过渡金属离子，虽然遵循居里定律，但由该定律确定的 $p$ 值，只有在如下假设下才由式（31.50）给出：虽然 $S$ 仍由洪特规则给出，但 $L$ 为零，因而 $J$ 等于 $S$。（见表 31.4。）这种现象称为轨道角动量的淬灭（quenching），是称为晶场劈裂（crystal field splitting）的一般现象的一个特例。

表 31.4  铁族（$3d$）离子有效磁子数 $p$ 的计算值与测量值^a

^a 由于淬灭，取 $J$ 等于总自旋 $S$，比取适用于自由离子的值 $J=|L\pm S|$ 能得到好得多的理论值。

^b 式（31.50）。当 $J=S$ 时，取 $L=0$。

^c 式（31.49）。

来源：J. H. Van Vleck，The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities，Oxford，1952，第 285 页；R. Kubo 和 T. Nagamiya 编，Solid State Physics，McGraw-Hill，New York，1969，第 453 页。

晶场劈裂对稀土离子并不重要，因为其部分填充的 $4f$ 壳层位于离子内部深处（在填满的 $5s$ 和 $5p$ 壳层之下）。相比之下，过渡金属离子的部分填充 $d$ 壳层是最外层电子壳层，因此受晶体环境的影响强得多。部分填充 $d$ 壳层中的电子受到不可忽略的电场作用；这些电场不具有球对称性，而只具有离子所在晶格位点的对称性。因此，洪特规则的依据部分失效。

事实上，即使在晶体环境中，洪特前两条规则也可以保留。不过，必须将晶场作为微扰引入由前两条规则确定的 $(2S+1)(2L+1)$ 重状态集合。这个微扰在自旋—轨道耦合之外起作用。因此，必须修改洪特第三规则（它仅来自自旋—轨道耦合的作用）。

对于铁族过渡金属离子（其 $3d$ 壳层部分填充），晶场远强于自旋—轨道耦合，因此在第一近似下，可以构造洪特第三规则的新版本：完全忽略自旋—轨道耦合微扰，而采用晶场微扰。后一微扰不会解除自旋简并，因为它只依赖于空间变量，因此与 $\boldsymbol{\mathsf{S}}$ 对易；但它能够在足够不对称时，完全解除轨道 $L$ 多重态的简并。²⁶结果将得到一个基态多重态，其中 $\boldsymbol{\mathsf{L}}$ 的每个分量的平均值都为零（尽管 $\boldsymbol{\mathsf{L}}^2$ 的平均值仍为 $L(L+1)$）。可以从经典观点将其解释为轨道角动量在晶场中的进动：虽然其大小不变，但所有分量的平均值都为零。

对于更高的过渡金属系列（$4d$ 或 $5d$ 壳层部分填充），情况更复杂，因为较重元素中的自旋—轨道耦合更强。自旋—轨道耦合导致的多重态劈裂可以与晶场劈裂相当，甚至更大。一般而言，考虑这类情况下晶场如何把能级重新排列成不同于洪特第三规则所预示的结构，需要群论的相当精细的应用。这里不进一步探讨，但要提及其中起作用的两个重要原理：

1. 晶场的对称性越低，预期离子精确基态的简并度就越低。不过，有一个重要定理（由克拉默斯，Kramers，提出）断言：无论晶场多么不对称，具有奇数个电子的离子都必须具有至少二重简并的基态，即使存在晶场和自旋—轨道相互作用也是如此。
2. 可以预期，晶场往往具有很高的对称性（例如在具有立方对称性的位点），使得它解除简并的程度小于克拉默斯定理所允许的最大程度。然而，另一个由扬和泰勒（Jahn and Teller）提出的定理断言：如果磁性离子所在晶格位点的对称性很高，以致其基态简并度并非克拉默斯最小值，那么晶体发生畸变（例如离子的平衡位置发生位移），从而将对称性降低到足以解除简并的程度，在能量上就是有利的。该定理并不保证这种简并解除足够大而具有重要意义（即与 $k_BT$ 或外加磁场导致的劈裂相当）。如果它不够大，就观察不到扬—泰勒效应（Jahn-Teller effect）。

顺磁绝缘体的热性质：绝热去磁

由于亥姆霍兹自由能为 $F=U-TS$，其中 $U$ 为内能，磁熵（magnetic entropy）$S(H,T)$ 由下式给出：

$$ S=k_B\beta^2\frac{\partial F}{\partial\beta},\qquad\beta=\frac1{k_BT}, \tag{31.51} $$

（因为 $U=(\partial/\partial\beta)\beta F$）。一组无相互作用顺磁离子的自由能表达式（31.42）表明，$\beta F$ 仅通过 $\beta$ 与 $H$ 的乘积依赖于它们；即 $F$ 具有如下形式：

$$ F=\frac1\beta\Phi(\beta H). \tag{31.52} $$

因此，熵具有如下形式：

$$ S=k_B[-\Phi(\beta H)+\beta H\Phi'(\beta H)], \tag{31.53} $$

它只依赖于乘积 $\beta H=H/k_BT$。因此，以绝热方式（即保持 $S$ 不变）减小作用于自旋系统的磁场（过程足够缓慢，使热平衡始终得到维持），就会使自旋系统的温度按比例降低；因为如果 $S$ 不变，$H/T$ 就不能改变，因而

$$ T_{\mathrm{final}}=T_{\mathrm{initial}}\left(\frac{H_{\mathrm{final}}}{H_{\mathrm{initial}}}\right). \tag{31.54} $$

只有在自旋系统的比热对整个固体比热的贡献占主导的温度范围内，这才能用作获得低温的实用方法。实际上，这把适用范围限制在远低于德拜温度的温度（见习题 10）；该技术已被证明可用于从几开尔文冷却至几百分之一开尔文（若操作熟练，可降至几千分之一开尔文）。

绝热去磁所能达到的温度下限，由“熵只依赖于 $H/T$”这一结论的适用限度决定。如果它严格成立，就可以通过完全撤去磁场一直冷却到零温。但这一假设在小磁场下必定失效，否则零磁场熵就不依赖于温度。实际上，零磁场下的熵必须依赖于温度，以便熵密度能够随温度降低而趋于零，满足热力学第三定律（third law of thermodynamics）。零磁场熵的温度依赖来自顺磁离子间的磁相互作用、低温下晶场劈裂的重要性增加，以及推导式（31.53）时忽略的其他类似效应。考虑这些效应后，最终温度的结果（31.54）必须替换为一般结果 $S(H_{\mathrm{initial}},T_{\mathrm{initial}})=S(0,T_{\mathrm{final}})$，并且必须详细了解零磁场熵的温度依赖，才能计算最终温度（见图 31.2）。

显然，最有效的材料，是零磁场熵随温度降低而不可避免地下降这一过程在尽可能低的温度才开始的材料。因此，采用磁性离子受到良好屏蔽（以尽量减小晶场劈裂）、彼此充分分离（以尽量减小磁相互作用）的顺磁盐（paramagnetic salts）。当然，与此相抵的是：磁性离子密度较低，导致磁比热较低。目前最常用的物质为 $\mathrm{Ce}_2\mathrm{Mg}_3(\mathrm{NO}_3)_{12}\cdot(\mathrm H_2\mathrm O)_{24}$ 这一类型。

金属的磁化率：泡利顺磁性

上述讨论均不涉及传导电子对金属磁矩的贡献问题。传导电子并不像部分填充离子壳层中的电子那样在空间上局域化；而且，由于不相容原理的严格约束，它们也不能像局域于不同离子上的电子那样独立响应。

然而，在独立电子近似内，可以解决传导电子的磁性问题。由于电子轨道运动对磁场的响应方式很复杂，解也相当复杂。如果忽略轨道响应（即认为电子只有自旋磁矩而无电荷），则可以如下进行：

若电子自旋平行于磁场 $H$，每个电子对磁化密度的贡献为 $-\mu_B/V$（取 $g_0=2$）；若反平行，则贡献为 $\mu_B/V$。因此，如果 $n_\pm$ 为每单位体积内自旋平行（$+$）或反平行（$-$）于 $H$ 的电子数，磁化密度为

$$ M=-\mu_B(n_+-n_-). \tag{31.55} $$

如果电子仅通过其磁矩与磁场相互作用，磁场的唯一作用就是按照自旋平行（$+$）或反平行（$-$）于 $H$，将每个电子能级的能量移动 $\pm\mu_BH$。这可以简单地用给定自旋的能级密度表示。设 $g_\pm(\mathcal E)\,d\mathcal E$ 为每单位体积中指定自旋的电子在 $\mathcal E$ 至 $\mathcal E+d\mathcal E$ 能量范围内的数目。²⁷没有磁场时，有

$$ g_\pm(\mathcal E)=\tfrac12g(\mathcal E),\qquad(H=0), \tag{31.56} $$

其中 $g(\mathcal E)$ 是通常的能级密度。由于自旋平行于磁场的每个电子能级，其能量从零磁场值升高 $\mu_BH$，所以在磁场 $H$ 存在时能量为 $\mathcal E$ 的能级数，等于没有磁场 $H$ 时能量为 $\mathcal E-\mu_BH$ 的能级数：

$$ g_+(\mathcal E)=\tfrac12g(\mathcal E-\mu_BH). \tag{31.57} $$

类似地，

$$ g_-(\mathcal E)=\tfrac12g(\mathcal E+\mu_BH). \tag{31.58} $$

每种自旋电子的单位体积数目为

$$ n_\pm=\int d\mathcal E\,g_\pm(\mathcal E)f(\mathcal E), \tag{31.59} $$

其中 $f$ 为费米函数（Fermi function）：

$$ f(\mathcal E)=\frac1{e^{\beta(\mathcal E-\mu)}+1}. \tag{31.60} $$

注意到总电子密度由下式给出，就能确定化学势 $\mu$：

$$ n=n_++n_-. \tag{31.61} $$

通过这一关系消去 $\mu$，便可利用式（31.59）和（31.55）求得磁化密度随电子密度 $n$ 的变化。在非简并情况（$f\approx e^{-\beta(\mathcal E-\mu)}$）下，这回到前面的顺磁性理论，恰好给出 $J=1/2$ 时的式（31.44）。（见习题 8。）

然而，金属中处于高度简并的情况。能级密度 $g(\mathcal E)$ 的重要变化发生在 $\mathcal E_F$ 的尺度上，而且即使在 $10^4$ gauss 下，$\mu_BH$ 也仅为 $10^{-4}\mathcal E_F$ 量级，因此可以展开能级密度，误差可忽略：

$$ g_\pm(\mathcal E)=\tfrac12g(\mathcal E\mp\mu_BH)=\tfrac12g(\mathcal E)\mp\tfrac12\mu_BHg\prime(\mathcal E). \tag{31.62} $$

校对注：式（31.62）两处配对符号均更正为 $\mp$，与前两式的能级密度位移一致。

结合式（31.59），得到

$$ n_\pm=\tfrac12\int g(\mathcal E)f(\mathcal E)\,d\mathcal E\mp\tfrac12\mu_BH\int d\mathcal E\,g'(\mathcal E)f(\mathcal E), \tag{31.63} $$

因此，由式（31.61），

$$ n=\int g(\mathcal E)f(\mathcal E)\,d\mathcal E. \tag{31.64} $$

这恰好是没有磁场时电子密度的公式，因而化学势 $\mu$ 可以取其零磁场值，即式（2.77）：

$$ \mu=\mathcal E_F\left[1+O\left(\frac{k_BT}{\mathcal E_F}\right)^2\right]. \tag{31.65} $$

式（31.63）结合式（31.55），给出磁化密度

$$ M=\mu_B^2H\int g'(\mathcal E)f(\mathcal E)\,d\mathcal E, \tag{31.66} $$

或者，通过分部积分，

$$ M=\mu_B^2H\int g(\mathcal E)\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal E}\right)\,d\mathcal E. \tag{31.67} $$

在零温下，$-\partial f/\partial\mathcal E=\delta(\mathcal E-\mathcal E_F)$，因此

$$ M=\mu_B^2Hg(\mathcal E_F). \tag{31.68} $$

由于（见第二章）$T\ne0$ 时对 $-\partial f/\partial\mathcal E$ 的修正为 $(k_BT/\mathcal E_F)^2$ 量级，除非常高的温度（$T\approx10^4$ K）外，式（31.68）也成立。

由式（31.68）可得磁化率为

$$ \boxed{\chi=\mu_B^2g(\mathcal E_F).} \tag{31.69} $$

这称为泡利顺磁化率（Pauli paramagnetic susceptibility）。与居里定律给出的顺磁离子磁化率不同，传导电子的泡利磁化率基本不依赖于温度。在自由电子情况下，能级密度的形式为 $g(\mathcal E_F)=mk_F/\hbar^2\pi^2$，泡利磁化率具有简单形式：

$$ \chi_{\mathrm{Pauli}}=\left(\frac\alpha{2\pi}\right)^2(a_0k_F), \tag{31.70} $$

其中 $\alpha=e^2/\hbar c=1/137$。另一种形式为

$$ \chi_{\mathrm{Pauli}}=\left(\frac{2.59}{r_s/a_0}\right)\times10^{-6}. \tag{31.71} $$

这些表达式表明，$\chi_{\mathrm{Pauli}}$ 具有抗磁化率所特有的微小数值，与磁性离子显著较大的顺磁化率形成对比。这是因为，在抑制自旋磁矩沿磁场定向的趋势方面，不相容原理远比热无序有效。另一种将泡利顺磁性与磁性离子顺磁性比较的方法，是注意到泡利磁化率可以写成居里定律的形式（式（31.47）），但由一个 $T_F$ 量级的固定温度代替 $T$。因此，即使在室温下，泡利磁化率也小数百倍。²⁸

碱金属的泡利磁化率测量值和理论值（由式（31.71））列于表 31.5。两组数值间相当显著的偏差，主要来自被忽略的电子间相互作用（见习题 12）。²⁹

表 31.5  自由电子泡利磁化率与测量值的比较

^a 测量值取自下列来源：Li：R. T. Schumacher 和 C. P. Slichter，Phys. Rev. 101，58（1956）；Na：R. T. Schumacher 和 W. E. Vehse，J. Phys. Chem. Solids 24，297（1965）；K：S. Schultz 和 G. Dunifer，Phys. Rev. Lett. 18，283（1967）；Rb、Cs：J. A. Kaeck，Phys. Rev. 175，897（1968）。

传导电子的抗磁性

在前面对传导电子磁性的讨论中，只考虑了电子内禀自旋与外加磁场 $H$ 耦合所产生的顺磁效应。磁场与电子轨道运动耦合也会产生抗磁效应。第十四章曾较详细地讨论这一点，发现当温度非常低、磁场很强且纯度很高（$\omega_c\tau=eH\tau/mc\gg1$）时，$M$ 对 $H$ 的依赖具有复杂的振荡结构。普通样品并不满足高 $\omega_c\tau$ 条件，因而观察不到这一振荡结构。然而，$M$ 对 $H$ 的依赖并不平均为零：存在一个非零的净磁化，与 $H$ 反平行，称为朗道抗磁性（Landau diamagnetism），它来自磁场诱导的电子轨道运动。对于自由电子，可以证明³⁰

$$ \chi_{\mathrm{Landau}}=-\tfrac13\chi_{\mathrm{Pauli}}. \tag{31.72} $$

如果电子在周期势中运动，而除此之外是独立的，分析就变得相当复杂，但仍然得到与顺磁化率同一数量级的抗磁化率。实际上，当然，测量磁场诱导的宏观磁矩，所揭示的是总磁化率，它由泡利顺磁化率、朗道抗磁化率和拉莫尔抗磁化率（来自闭壳层离子实）共同组成。因此，在实验上单独分离磁化率中的某一项并非易事。表 31.5 中的泡利磁化率是通过相当间接的方法得到的，下面介绍其中一种。

通过核磁共振测量泡利顺磁性

为了将金属磁化率中电子自旋的顺磁贡献与其他磁化来源区分开，需要一种探针：它与传导电子自旋磁矩的耦合，要远强于它与电子平移运动所产生磁场的耦合。离子的原子核磁矩提供了这样的探针。

角动量为 $I$ 的原子核具有磁矩 $\boldsymbol{m}_N=\gamma_N\boldsymbol{\mathsf{I}}$（其数量级通常比电子磁矩小，二者之比为电子质量与核质量之比）。在外加磁场中，$(2I+1)$ 个简并核自旋能级产生大小为 $\gamma_NH$ 的劈裂。观察角频率 $\gamma_NH/\hbar$ 下的能量共振吸收，就可以检测这一劈裂。³¹³²

当然，决定核磁共振（nuclear magnetic resonance）频率的，是直接作用于原子核的磁场。在非顺磁物质中，原子核处的磁场与外加磁场相差一个小的抗磁修正，称为化学位移（chemical shift）。然而，在金属中，原子核处还有一种更重要的³³磁场来源：

传导电子的波函数通常至少有一部分来自原子 $s$ 壳层，因此在离子的原子核处非零。然而，当电子确实与原子核重叠时，两者磁矩之间存在正比于 $\boldsymbol{m}_e\cdot\boldsymbol{m}_N$ 的直接磁耦合。³⁴如果传导电子气没有净顺磁矩，这种耦合就不会产生核共振的净位移，因为在原子核位置，所有自旋取向的电子都有相同的出现概率。³⁵然而，使原子核进动的同一磁场，也会在电子自旋数目中产生泡利顺磁性的不平衡。因此，存在一个净电子磁矩，使原子核处产生正比于传导电子自旋磁化率的有效磁场。

这一磁场产生的位移称为奈特位移（Knight shift）。测量方法是比较金属元素在例如非顺磁盐中与在金属态中共振频率的差别。不幸的是，奈特位移不仅正比于泡利磁化率，还正比于离子原子核处传导电子波函数的模平方。因此，必须对这一模平方作出某种估计（通常通过计算），才能从测得的奈特位移中提取泡利磁化率。

掺杂半导体中的电子抗磁性

掺杂半导体提供了一种导电材料的例子，其中传导电子的抗磁性可以显著大于顺磁性。首先在非常低的温度下测量本征材料的磁化率，此时它几乎完全来自离子实的抗磁性。这一贡献在掺杂材料中仍然存在，将它从总磁化率中减去，就能提取掺杂引入的载流子对掺杂材料磁化率的贡献。³⁶

考虑载流子进入具有球对称性的能带的情况，此时 $\mathcal E(\boldsymbol{k})=\hbar^2k^2/(2m^*)$。（为具体起见，考虑施主杂质，并以导带极小值为参照测量 $\boldsymbol{k}$。）根据式（31.69），顺磁化率正比于能级密度。³⁷对于自由电子，能级密度正比于 $m$，所以载流子的泡利磁化率减小³⁸为原来的 $m^*/m$。另一方面，朗道磁化率增大一个 $m/m^*$ 的因子，因为电子轨道运动与磁场的耦合正比于 $e(\boldsymbol{v}/c)\times\boldsymbol{H}$，而它与 $m^*$ 成反比。因此，

$$ \left|\frac{\chi_{\mathrm{Landau}}}{\chi_{\mathrm{Pauli}}}\right|\sim\left(\frac m{m^*}\right)^2. \tag{31.73} $$

校对注：能带抛物线补上因子 1/2；式（31.73）明确比较磁化率绝对值的量级，避免丢失抗磁性的负号。

因此，有些半导体中的电子朗道抗磁性完全压倒泡利自旋顺磁性，可以通过测量磁化率超过未掺杂材料磁化率的量，直接将其提取出来。³⁹

至此，完成了对那些无需显式考虑磁矩来源之间相互作用就能理解的固体磁性质的概述。第三十二章将转向这些相互作用背后的理论，第三十三章再继续考察其他固体磁性质，它们关键地依赖于这些相互作用。

习题

1.

对于电荷为 $-e$ 的粒子，安培将其轨道运动产生的磁矩 $\boldsymbol{m}$ 经典地定义为下式沿轨道的平均值：

$$ -\frac e{2c}(\boldsymbol{r}\times\boldsymbol{v}). \tag{31.74} $$

由式（31.15）证明下列两式，从而说明我们的定义 $\boldsymbol{m}=-\partial E/\partial\boldsymbol{H}$ 归结为上述形式：

$$ \boldsymbol{m}=-\frac e{2mc}\sum_i\boldsymbol{r}_i\times\left(\boldsymbol{p}_i-\frac e{2c}\boldsymbol{r}_i\times\boldsymbol{H}\right) \tag{31.75} $$

以及

$$ \boldsymbol{v}_i=\frac{\partial\mathcal H}{\partial\boldsymbol{p}_i}=\frac1m\left(\boldsymbol{p}_i-\frac e{2c}\boldsymbol{r}_i\times\boldsymbol{H}\right). \tag{31.76} $$

2.

泡利自旋矩阵（Pauli spin matrices）满足简单的恒等式

$$ (\boldsymbol{a}\cdot\boldsymbol{\sigma})(\boldsymbol{b}\cdot\boldsymbol{\sigma})=\boldsymbol{a}\cdot\boldsymbol{b}+i(\boldsymbol{a}\times\boldsymbol{b})\cdot\boldsymbol{\sigma} \tag{31.77} $$

条件是 $\boldsymbol{a}$ 和 $\boldsymbol{b}$ 的所有分量都与 $\boldsymbol{\sigma}$ 的分量对易。如果 $\boldsymbol{a}$ 的各分量彼此对易，则 $\boldsymbol{a}\times\boldsymbol{a}=0$。由于 $\boldsymbol{p}$ 的分量具有这种对易性，在没有磁场时，自旋为 $\tfrac12$ 的粒子的动能也可以写成 $(\boldsymbol{\sigma}\cdot\boldsymbol{p})^2/2m$。然而，当存在磁场时，$\boldsymbol{p}+e\boldsymbol{A}/c$ 的各分量不再彼此对易。由此证明，式（31.77）意味着：

$$ \frac1{2m}\left[\boldsymbol{\sigma}\cdot\left(\boldsymbol{p}+\frac{e\boldsymbol{A}}{c}\right)\right]^2=\frac1{2m}\left(\boldsymbol{p}+\frac{e\boldsymbol{A}}{c}\right)^2+\frac{e\hbar}{mc}\frac12\boldsymbol{\sigma}\cdot\boldsymbol{H}, \tag{31.78} $$

因此，只要 $g_0=2$，这一紧凑公式就同时给出自旋和轨道对哈密顿量磁性部分的贡献。

3.

(a) 证明：对于角动量为 $l$、含有 $n$ 个电子的壳层，洪特规则可概括为以下公式：

$$ \begin{aligned}S&=\tfrac12[(2l+1)-|2l+1-n|],\\L&=S|2l+1-n|,\\J&=|2l-n|S.\end{aligned} \tag{31.79} $$

(b) 验证对给定 $LS$ 多重态简并度的两种计数方式给出相同结果；即验证

$$ (2L+1)(2S+1)=\sum_{|L-S|}^{L+S}(2J+1). \tag{31.80} $$

(c) 证明：自旋—轨道相互作用 $\lambda(\boldsymbol{\mathsf{L}}\cdot\boldsymbol{\mathsf{S}})$ 引起的 $LS$ 多重态总劈裂为

$$ \begin{aligned}E_{J_{\mathrm{max}}}-E_{J_{\mathrm{min}}}&=\lambda S(2L+1),\qquad L\gt S,\\&=\lambda L(2S+1),\qquad S\gt L,\end{aligned} \tag{31.81} $$

并且，$LS$ 多重态内相邻 $J$ 多重态之间的劈裂为

$$ E_{J+1}-E_J=\lambda(J+1). \tag{31.82} $$

4.

(a) 角动量对易关系概括为以下矢量算符恒等式：

$$ \boldsymbol{\mathsf{L}}\times\boldsymbol{\mathsf{L}}=i\boldsymbol{\mathsf{L}},\qquad\boldsymbol{\mathsf{S}}\times\boldsymbol{\mathsf{S}}=i\boldsymbol{\mathsf{S}}. \tag{31.83} $$

由这些恒等式以及 $\boldsymbol{\mathsf{L}}$ 的所有分量与 $\boldsymbol{\mathsf{S}}$ 的所有分量对易这一事实，推导出

$$ [\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}},\hat{\boldsymbol{n}}\cdot\boldsymbol{\mathsf{J}}]=i\hat{\boldsymbol{n}}\times(\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}}), \tag{31.84} $$

其中 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 为任意（$c$ 数，$c$-number）单位矢量。

(b) 总角动量为零的状态 $|0\rangle$ 满足

$$ \boldsymbol{\mathsf{J}}_x|0\rangle=\boldsymbol{\mathsf{J}}_y|0\rangle=\boldsymbol{\mathsf{J}}_z|0\rangle=0. \tag{31.85} $$

由式（31.84）推导出

$$ \langle0|(\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}})|0\rangle=0, \tag{31.86} $$

尽管 $\boldsymbol{\mathsf{L}}^2$ 和 $\boldsymbol{\mathsf{S}}^2$ 在状态 $|0\rangle$ 中不一定为零，并且 $(\boldsymbol{\mathsf{L}}+g_0\boldsymbol{\mathsf{S}})|0\rangle$ 也不一定为零。

(c) 从对易关系（31.84）推导 $J=1/2$ 特殊情况下的维格纳—埃卡特定理（式（31.34））。

5.

假设在 $(2L+1)(2S+1)$ 个最低能离子态中，晶场可以表示为 $a\boldsymbol{\mathsf{L}}_x^2+b\boldsymbol{\mathsf{L}}_y^2+c\boldsymbol{\mathsf{L}}_z^2$，其中 $a$、$b$ 和 $c$ 互不相同。在 $L=1$ 的特殊情况下，证明：若晶场是占主导的微扰（相对于自旋—轨道耦合），它将产生一组 $(2S+1)$ 重简并基态，其中 $\boldsymbol{\mathsf{L}}$ 每个分量的每个矩阵元都为零。

6.

简单金属的磁化率具有来自传导电子的贡献 $\chi_{\mathrm{c.e.}}$，以及来自闭壳层芯电子抗磁响应的贡献 $\chi_{\mathrm{ion}}$。取传导电子磁化率为自由电子的泡利顺磁化率与朗道抗磁化率之和，证明

$$ \frac{\chi_{\mathrm{ion}}}{\chi_{\mathrm{c.e.}}}=-\frac13\frac{Z_c}{Z_v}\langle(k_Fr)^2\rangle, \tag{31.87} $$

其中 $Z_v$ 为价数，$Z_c$ 为芯电子数，$\langle r^2\rangle$ 为式（31.26）定义的离子半径均方值。

7.

考虑一个离子，它具有角动量为 $J$ 的部分填充壳层，以及填满壳层中的另外 $Z$ 个电子。证明居里定律顺磁化率与拉莫尔抗磁化率之比为

$$ \frac{\chi_{\mathrm{par}}}{\chi_{\mathrm{dia}}}=-\frac{2J(J+1)}{Zk_BT}\frac{\hbar^2}{m\langle r^2\rangle}, \tag{31.88} $$

并由此推导第 656 页的数值估计。

8.

将费米函数的低密度展开 $f\approx e^{-\beta(\mathcal E-\mu)}$ 代入式（31.59），证明非简并电子气的磁化恰好由独立磁矩的结果（31.44）给出，其中取 $J$ 等于 $1/2$。

9.

如果将自由能（31.5）写成如下形式：

$$ e^{-\beta F}=\sum_n e^{-\beta E_n}=\sum_n\langle n|e^{-\beta\mathcal H}|n\rangle=\operatorname{Tr}e^{-\beta\mathcal H}, \tag{31.89} $$

就容易在高温下直接推导居里定律，无需经过布里渊函数的代数运算；因为当 $\mathcal H\ll k_BT$ 时，可以展开 $e^{-\beta\mathcal H}=1-\beta\mathcal H+(\beta\mathcal H)^2/2-\cdots$。利用以下事实计算自由能至磁场的二阶：

$$ \operatorname{Tr}(\boldsymbol{\mathsf{J}}_\mu\boldsymbol{\mathsf{J}}_\nu)=\tfrac13\delta_{\mu\nu}\operatorname{Tr}\boldsymbol{\mathsf{J}}^2, $$

并提取高温磁化率（31.47）。

10.

证明：对于自由能具有式（31.52）形式的理想顺磁体（ideal paramagnet），恒定磁场下的比热与磁化率具有简单关系：

$$ c_H=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_H=\frac{H^2\chi}{T}, \tag{31.90} $$

或者，在居里定律成立的范围内，

$$ c_H=\frac13\frac NV k_BJ(J+1)\left(\frac{g\mu_BH}{k_BT}\right)^2. \tag{31.91} $$

用式（23.27）估计晶格振动对比热的贡献，证明在量级如下的温度 $T_0$，晶格贡献降到自旋贡献之下：

$$ T_0\approx\left(\frac N{N_i}\right)^{1/5}\left(\frac{g\mu_BH}{k_B\Theta_D}\right)^{2/5}\Theta_D. \tag{31.92} $$

（这里 $N_i$ 为离子总数，$N$ 为顺磁离子数。）在 $10^4$ gauss 的磁场中，$g\mu_BH/k_B\Theta_D$ 的典型大小是多少？

11.

证明：若 $T$ 远小于费米温度，对泡利磁化率（31.69）的温度依赖修正为

$$ \chi(T)=\chi(0)\left(1-\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\left[\left(\frac{g'}g\right)^2-\frac{g''}g\right]\right) \tag{31.93} $$

其中 $g$、$g'$ 和 $g''$ 分别为费米能处的能级密度及其导数。证明对自由电子，这归结为

$$ \chi(T)=\chi(0)\left(1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{k_BT}{\mathcal E_F}\right)^2\right). \tag{31.94} $$

12.

由于电子间相互作用，电子自旋磁矩与磁场 $H$ 相互作用所引起的电子能量位移将具有一个附加项，它表示与给定电子相互作用的电子分布的变化。在哈特里—福克近似（Hartree-Fock approximation；例如见式（17.19））中，它具有如下形式：

$$ \mathcal E_\pm(\boldsymbol{k})=\mathcal E_0(\boldsymbol{k})\pm\mu_BH-\int\frac{d\boldsymbol{k}'}{(2\pi)^3}v(|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'|)f(\mathcal E_\pm(\boldsymbol{k}\prime)). \tag{31.95} $$

校对注：式（31.95）占据因子改为积分变量对应的能量。

证明：当 $k_BT\ll\mathcal E_F$ 时，这将给出关于 $\mathcal E_+-\mathcal E_-$ 的积分方程，其解为：

$$ [\mathcal E_+(\boldsymbol{k})-\mathcal E_-(\boldsymbol{k})]_{k=k_F}=\frac{2\mu_BH}{1-v_0g(\mathcal E_F)}, \tag{31.96} $$

其中 $v_0$ 为 $v$ 对所有立体角的平均：

$$ v_0=\frac12\int_{-1}^1 dx\,v(\sqrt{2k_F^2(1-x)}). \tag{31.97} $$

此时，泡利磁化率被修正了怎样的因子？