绝缘体的介电性质（Dielectric Properties of Insulators）

本文是「固体物理学」系列的第 27 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 27 章的中文译稿。

由于电荷不能在绝缘体中自由流动，具有相当大幅度的外加电场可以进入其内部。将附加电场叠加到周期性晶格势对应的电场上时，绝缘体内部的电子结构和离子结构如何重新调整，至少在以下三类广泛的情形中十分重要：

1. 可以将绝缘体样品置于静电场（static electric field）中，例如电容器极板之间的电场。如果知道晶体的静态介电常数（static dielectric constant）$\epsilon_0$，就能推导出由此产生的内部畸变的许多重要后果，因此，计算这一常数是任何绝缘体微观理论的重要目标。
2. 可能关注绝缘体的光学性质，即它对电磁辐射所伴随的交流（AC）电场的响应。此时需要计算的重要量，是随频率变化的介电常数 $\epsilon(\omega)$，或者等价地，是折射率（index of refraction）$n=\sqrt{\epsilon}$。
3. 在离子晶体（ionic crystal）中，即使没有外加电场，当晶格偏离其平衡构型而发生形变时（例如在执行某个简正模的过程中），离子之间除周期性晶格势外，也可能存在长程静电力。处理这类力，往往最好考虑产生这些力的附加电场，其场源是晶体本身固有的。

处理上述任何一种现象时，介质中的宏观麦克斯韦方程（macroscopic Maxwell equations）理论都是极有价值的工具。首先回顾这一理论的静电学部分。

宏观静电麦克斯韦方程

在原子尺度上观察时，任何绝缘体的电荷密度（charge density）$\rho^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})$ 都是随位置极快变化的函数，反映绝缘体的微观原子结构。在同样的原子尺度上，静电势（electrostatic potential）$\phi^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})$ 和电场 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})=-\nabla\phi^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})$ 也有强烈而迅速的变化，因为它们与 $\rho^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})$ 的关系为

$$ \nabla\cdot\boldsymbol{E}^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})=4\pi\rho^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r}). \tag{27.1} $$

另一方面，在通常的绝缘体宏观电磁理论中，电荷密度 $\rho(\boldsymbol{r})$、电势 $\phi(\boldsymbol{r})$ 和电场 $\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})$ 没有这种迅速的变化。¹ 具体而言，绝缘体除了其组成离子（或原子、分子）所带的电荷之外，不带多余电荷时，宏观静电场由宏观麦克斯韦方程确定：²

$$ \nabla\cdot\boldsymbol{D}(\boldsymbol{r})=0, \tag{27.2} $$

还需结合用电位移（electric displacement）$\boldsymbol{D}$ 和极化强度（polarization density）$\boldsymbol{P}$ 表示宏观电场 $\boldsymbol{E}$ 的方程，

$$ \boldsymbol{D}(\boldsymbol{r})=\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})+4\pi\boldsymbol{P}(\boldsymbol{r}). \tag{27.3} $$

这些方程意味着，在没有自由电荷的情况下，宏观电场满足

$$ \nabla\cdot\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})=-4\pi\nabla\cdot\boldsymbol{P}(\boldsymbol{r}), \tag{27.4} $$

其中 $\boldsymbol{P}$（稍后将详细定义）在绝缘体内部通常是随位置非常缓慢变化的函数。

尽管使用宏观麦克斯韦方程很方便，处理作用于单个离子的微观场也同样必不可少。³ 因此，必须始终清楚宏观量与微观量之间的关系。这一联系最初由洛伦兹（Lorentz）推导，可以按如下方式建立：⁴

设有一个绝缘体（不一定处于平衡构型），其某一瞬间的状态由微观电荷密度 $\rho^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})$ 描述；这一密度反映电子和原子核的详细原子排列，并产生迅速变化的微观场 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})$。宏观场 $\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})$ 定义为 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{micro}}$ 在 $\boldsymbol{r}$ 附近某一区域内的平均值，这一区域在宏观尺度上很小，但与特征原子尺度 $a$ 相比很大（图 27.1）。用满足下列条件的正的归一化权函数（normalized weight function）$f$，将平均过程明确写出：

$$ \begin{gathered}f(\boldsymbol{r})\geq0;\quad f(\boldsymbol{r})=0,\quad r\gt r_0;\\\int d\boldsymbol{r}\,f(\boldsymbol{r})=1;\quad f(-\boldsymbol{r})=f(\boldsymbol{r}).\end{gathered} \tag{27.5} $$

$f$ 在距离超过 $r_0$ 后为零；$r_0$ 与原子尺度相比很大，即与 $a$ 相比很大，但在宏观定义的量发生变化的尺度上很小。⁵ 还要求 $f$ 缓慢变化，即 $|\nabla f|/f$ 不应明显大于式 (27.5) 所要求的最小值，其量级为 $1/r_0$。除这些假设外，宏观理论的形式与权函数 $f$ 的性质无关。

现在可以精确定义 $\boldsymbol{r}$ 点处的宏观电场 $\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})$：它是 $\boldsymbol{r}$ 附近半径为 $r_0$ 的区域内微观场的平均值，相对 $\boldsymbol{r}$ 位移为 $-\boldsymbol{r}'$ 的各点，其权重正比于 $f(\boldsymbol{r}')$，即

$$ \boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})=\int d\boldsymbol{r}'\,\boldsymbol{E}^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}')f(\boldsymbol{r}'). \tag{27.6} $$

粗略地说，(27.6) 指定的运算消除了微观场在 $r_0$ 尺度上迅速变化的特征，保留了在 $r_0$ 尺度上缓慢变化的特征（图 27.2）。例如，注意到，如果 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{micro}}$ 恰好在 $r_0$ 尺度上缓慢变化（若 $\boldsymbol{r}$ 点位于远离绝缘体的空旷空间，就会如此），那么 $\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})$ 就等于 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})$。

式 (27.6) 和 (27.1) 立即给出

$$ \begin{aligned}\nabla\cdot\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})&=\int d\boldsymbol{r}'\,\nabla\cdot\boldsymbol{E}^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}')f(\boldsymbol{r}')\\&=4\pi\int d\boldsymbol{r}'\,\rho^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}')f(\boldsymbol{r}').\end{aligned} \tag{27.7} $$

因此，为建立 (27.4)，必须证明

$$ \int d\boldsymbol{r}'\,\rho^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}')f(\boldsymbol{r}')=-\nabla\cdot\boldsymbol{P}(\boldsymbol{r}) \tag{27.8} $$

其中 $\boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})$ 是缓慢变化的函数，可以解释为偶极矩密度（dipole moment density）。只讨论微观电荷密度可以分解为各离子（或原子、分子）贡献之和的情形；这些离子位于 $\boldsymbol{r}_j$，各自的电荷分布为 $\rho_j(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_j)$：

$$ \rho^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})=\sum_j\rho_j(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_j). \tag{27.9} $$

在离子固体或分子固体中，这种分解十分自然；在共价晶体中则较难实现，因为电子电荷分布的重要部分不容易与晶体内某一特定位置联系起来。因此，这里的讨论主要适用于前两类绝缘体。计算共价晶体的介电性质，需要完全不同的方法。下文还将回到这一点。

关注的是绝缘体的非平衡构型（nonequilibrium configurations），其中离子偏离其平衡位置 $\boldsymbol{r}_j^0$，且相对于其平衡形状发生形变；⁶ 平衡形状由电荷密度 $\rho_j^0$ 描述。因此，$\rho^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})$ 一般不等于平衡时的微观电荷密度，

$$ \rho_0^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})=\sum_j\rho_j^0(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_j^0). \tag{27.10} $$

利用 (27.9)，可将 (27.7) 写成：

$$ \begin{aligned}\nabla\cdot\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})&=4\pi\sum_j\int d\boldsymbol{r}'\,\rho_j(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_j-\boldsymbol{r}')f(\boldsymbol{r}')\\&=4\pi\sum_j\int d\bar{\boldsymbol{r}}\,\rho_j(\bar{\boldsymbol{r}})f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_j^0-(\bar{\boldsymbol{r}}+\boldsymbol{\Delta}_j)),\end{aligned} \tag{27.11} $$

其中 $\boldsymbol{\Delta}_j=\boldsymbol{r}_j-\boldsymbol{r}_j^0$。第 $j$ 个离子相对平衡位置的位移 $\boldsymbol{\Delta}_j$ 是 $a$ 量级或更小的微观距离。此外，当 $\bar r$ 超过 $a$ 量级的微观距离时，电荷密度 $\rho_j(\bar{\boldsymbol{r}})$ 为零。由于权函数 $f$ 在 $a$ 量级距离内的变化很小，可以用泰勒展开（Taylor expansion），将 (27.11) 实际上展开为 $a/r_0$ 的幂级数：

$$ f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_j^0-(\bar{\boldsymbol{r}}+\boldsymbol{\Delta}_j))=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{n!}\bigl[-(\bar{\boldsymbol{r}}+\boldsymbol{\Delta}_j)\cdot\nabla\bigr]^n f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_j^0). \tag{27.12} $$

将 (27.12) 的前两项⁷ 代入 (27.11)，得到

$$ \nabla\cdot\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})=4\pi\left[\sum_j e_j f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_j^0)-\sum_j(\boldsymbol{p}_j+e_j\boldsymbol{\Delta}_j)\cdot\nabla f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_j^0)\right], \tag{27.13} $$

其中

$$ e_j=\int d\bar{\boldsymbol{r}}\,\rho_j(\bar{\boldsymbol{r}}),\qquad\boldsymbol{p}_j=\int d\bar{\boldsymbol{r}}\,\rho_j(\bar{\boldsymbol{r}})\bar{\boldsymbol{r}}. \tag{27.14} $$

$e_j$ 和 $\boldsymbol{p}_j$ 这两个量，就是第 $j$ 个离子的总电荷和偶极矩（dipole moment）。

对于单原子布拉菲格子，每个“离子”的电荷都必须为零（因为晶体呈电中性，且所有“离子”相同）。此外，平衡位置 $\boldsymbol{r}_j^0$ 就是布拉菲格点 $\boldsymbol{R}$，所以 (27.13) 化为

$$ \nabla\cdot\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})=-4\pi\nabla\cdot\sum_{\boldsymbol{R}}f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R}), \tag{27.15} $$

其中 $\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R})$ 是 $\boldsymbol{R}$ 格点处原子的偶极矩。

直接推广 $\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R})$ 的定义后，即使考虑离子电荷和多原子基元，这一结果在 $a/r_0$ 的主导阶仍然有效。为说明这一点，设 $\boldsymbol{r}_j^0$ 现在遍历带基元格子的各格点 $\boldsymbol{R}+\boldsymbol{d}$。于是，可以用指定第 $j$ 个离子平衡位置的布拉菲格矢 $\boldsymbol{R}$ 和基元矢量 $\boldsymbol{d}$，来标记 $\boldsymbol{p}_j$ 和 $e_j$：⁸

$$ \boldsymbol{p}_j\to\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R},\boldsymbol{d}),\quad e_j\to e(\boldsymbol{d}),\quad\boldsymbol{r}_j^0\to\boldsymbol{R}+\boldsymbol{d},\quad\boldsymbol{\Delta}_j\to\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R},\boldsymbol{d}). \tag{27.16} $$

由于 $d$ 是 $a$ 量级的微观长度，可进一步展开：

$$ f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}-\boldsymbol{d})\approx f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})-\boldsymbol{d}\cdot\nabla f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}). \tag{27.17} $$

将其代入 (27.13)，舍去高于 $a/r_0$ 一次阶的项，再次得到 (27.15)，其中 $\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R})$ 现在是与 $\boldsymbol{R}$ 对应的整个原胞（primitive cell）⁹ 的偶极矩：

$$ \boldsymbol{p}(\boldsymbol{R})=\sum_{\boldsymbol{d}}[e(\boldsymbol{d})\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R},\boldsymbol{d})+\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R},\boldsymbol{d})]. \tag{27.18} $$

将 (27.15) 与宏观麦克斯韦方程 (27.4) 比较，发现若将极化强度定义为

$$ \boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}}f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R}). \tag{27.19} $$

两者便一致。

如果所处理的偏离平衡的畸变，其形式在微观尺度上从一个原胞到另一个原胞变化不大，那么 $\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R})$ 也只会在原胞之间缓慢变化，可以用积分计算 (27.19)：

$$ \boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})=\frac{1}{v}\sum_{\boldsymbol{R}}v f(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R})\approx\frac{1}{v}\int d\bar{\boldsymbol{r}}\,f(\boldsymbol{r}-\bar{\boldsymbol{r}})\boldsymbol{p}(\bar{\boldsymbol{r}}), \tag{27.20} $$

其中 $\boldsymbol{p}(\bar{\boldsymbol{r}})$ 是光滑、缓慢变化的连续函数，等于 $\bar{\boldsymbol{r}}$ 紧邻区域内各原胞的极化，$v$ 是平衡原胞的体积。只在如下情况下使用宏观麦克斯韦方程：原胞极化的显著变化，只发生在与平均区域的尺度 $r_0$ 相比很大的距离上。对于波长处于可见光谱范围或更长的场，这一条件当然成立。由于 (27.20) 的被积函数在 $\bar{\boldsymbol{r}}$ 与 $\boldsymbol{r}$ 的距离超过 $r_0$ 时为零，如果 $\boldsymbol{p}(\bar{\boldsymbol{r}})$ 在距 $\boldsymbol{r}$ 为 $r_0$ 的距离范围内变化可忽略，就可用 $\boldsymbol{p}(\boldsymbol{r})$ 替换 $\boldsymbol{p}(\bar{\boldsymbol{r}})$，并将其移到积分号外，得到：

$$ \boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})=\frac{\boldsymbol{p}(\boldsymbol{r})}{v}\int d\bar{\boldsymbol{r}}\,f(\boldsymbol{r}-\bar{\boldsymbol{r}}). \tag{27.21} $$

由于 $\int d\boldsymbol{r}'\,f(\boldsymbol{r}')=1$，最终得到

$$ \boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})=\frac{1}{v}\boldsymbol{p}(\boldsymbol{r}); \tag{27.22} $$

即只要每个原胞的偶极矩仅在宏观尺度上有显著变化，宏观麦克斯韦方程 (27.4) 就成立，其中极化强度 $\boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})$ 定义为 $\boldsymbol{r}$ 附近一个原胞的偶极矩除以其平衡体积。¹⁰

局域场理论

要利用宏观静电学，需要一种将极化强度 $\boldsymbol{P}$ 与宏观电场 $\boldsymbol{E}$ 联系起来的理论。由于每个离子具有微观尺度，其位移和畸变将由离子所在位置的微观场产生的力决定，并需扣除离子自身对微观场的贡献。这一场常称为局域场或有效场（local or effective field），$\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})$。

可以将空间分成靠近 $\boldsymbol{r}$ 和远离 $\boldsymbol{r}$ 的区域，利用宏观静电学简化 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})$ 的计算。远区包括所有外部场源、晶体外部的所有点，以及晶体内部相对于式 (27.6) 所用平均区域尺度 $r_0$ 而言远离 $\boldsymbol{r}$ 的点。其余各点属于近区（图 27.3）。这样划分的原因是，远区中全部电荷对 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})$ 的贡献，在 $\boldsymbol{r}$ 附近距离为 $r_0$ 的范围内变化可忽略，进行 (27.6) 指定的平均过程也不会使其改变。因此，远区中全部电荷对 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})$ 的贡献，就是仅存在远区电荷时 $\boldsymbol{r}$ 处会有的宏观场 $\boldsymbol{E}_{\mathrm{far}}^{\mathrm{macro}}(\boldsymbol{r})$：

$$ \boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})=\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})+\boldsymbol{E}_{\mathrm{far}}^{\mathrm{micro}}(\boldsymbol{r})=\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})+\boldsymbol{E}_{\mathrm{far}}^{\mathrm{macro}}(\boldsymbol{r}). \tag{27.23} $$

现在，$\boldsymbol{r}$ 处完整的宏观场 $\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})$，是将近区和远区全部电荷在 $\boldsymbol{r}$ 周围 $r_0$ 范围内产生的微观场进行平均而构成的，即

$$ \boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})=\boldsymbol{E}_{\mathrm{far}}^{\mathrm{macro}}(\boldsymbol{r})+\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{macro}}(\boldsymbol{r}), \tag{27.24} $$

其中 $\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{macro}}(\boldsymbol{r})$ 是仅存在近区¹¹ 电荷时，$\boldsymbol{r}$ 处会有的宏观场。因此，可以将式 (27.23) 改写为：

$$ \boxed{\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})=\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})+\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})-\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{macro}}(\boldsymbol{r}).} \tag{27.25} $$

这样，就将 $\boldsymbol{r}$ 处未知的局域场与该处的宏观电场¹² 以及仅依赖近区电荷构型的附加项联系起来。

只将 (27.25) 用于这样的晶体非平衡构型：在近区尺度 $r_1$ 量级的距离范围内，从一个原胞到另一个原胞的空间变化可忽略。¹³ 此时，$\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{macro}}(\boldsymbol{r})$ 是均匀极化介质所产生的宏观场，介质的形状就是近区的形状。如果将近区选为球形，则该场由以下初等静电学结果给出（见习题 1）：均匀极化球体内部任何位置的宏观场，都是 $\boldsymbol{E}=-4\pi\boldsymbol{P}/3$，其中 $\boldsymbol{P}$ 是极化强度。因此，如果近区是球形，且其内部 $\boldsymbol{P}$ 的空间变化可忽略，式 (27.25) 就成为

$$ \boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})=\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})+\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})+\frac{4\pi\boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})}{3}. \tag{27.26} $$

于是，剩下的问题是在一个球形区域内计算微观局域场 $\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})$，球心取为受该场作用的离子。在这个区域内，每个原胞的电荷密度都相同（但需移除位于中心、正在计算其所受力的离子）。在大多数应用中，这项计算采用以下简化假设：

1. 认为每个离子的空间尺度及其偏离平衡的位移都足够小，因此，作用于离子的极化场可视为在整个离子上均匀，并等于离子平衡位置处 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}$ 的值。
2. 认为每个离子的空间尺度及其偏离平衡的位移都足够小，因此，平衡位置为 $\boldsymbol{R}+\boldsymbol{d}$ 的离子对所考察离子平衡位置处局域场的贡献，可以准确地由偶极矩为 $e(\boldsymbol{d})\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R}+\boldsymbol{d})+\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R}+\boldsymbol{d})$ 的偶极子的场给出。

由于 $\boldsymbol{P}$ 的变化可忽略的近区内，等价格点（彼此相隔布拉菲格矢 $\boldsymbol{R}$）处离子的偶极矩相同，平衡格点处 $\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{loc}}$ 的计算归结为第 20 章描述的那类格子求和。此外，在平衡晶体的每个平衡格点都是立方对称中心这一特殊情况下，容易证明（习题 2），这一格子和必定为零，即每个平衡格点处都有 $\boldsymbol{E}_{\mathrm{near}}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})=0$。由于这一情形同时涵盖固态稀有气体和碱金属卤化物，这里只考虑这一情形。对于这些晶体，可以假定，使 $\boldsymbol{r}$ 附近每个离子极化的场为¹⁴

$$ \boxed{\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})=\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})+\frac{4\pi\boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})}{3}.} \tag{27.27} $$

这一结果有时称为洛伦兹关系（Lorentz relation），广泛用于电介质理论。必须牢记其所依据的假设，尤其是每个平衡格点周围都具有立方对称性这一假设。

有时，利用本构关系（constitutive relation）¹⁵，用介质的介电常数 $\epsilon$ 表示 (27.27)，

$$ \boldsymbol{D}(\boldsymbol{r})=\epsilon\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r}), \tag{27.28} $$

再结合 $\boldsymbol{D}$、$\boldsymbol{E}$ 和 $\boldsymbol{P}$ 之间的关系 (27.3)，用 $\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})$ 表示 $\boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})$：

$$ \boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})=\frac{\epsilon-1}{4\pi}\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r}). \tag{27.29} $$

由此从 (27.27) 中消去 $\boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})$，得到

$$ \boxed{\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})=\frac{\epsilon+2}{3}\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r}).} \tag{27.30} $$

同一结果还可以用介质的极化率（polarizability）$\alpha$ 来表示。基元中位于 $\boldsymbol{d}$ 的那类离子的极化率 $\alpha(\boldsymbol{d})$，定义为其感生偶极矩与实际作用于它的场之比。因此

$$ \boldsymbol{p}(\boldsymbol{R}+\boldsymbol{d})+e\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R}+\boldsymbol{d})=\alpha(\boldsymbol{d})\left.\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r})\right|_{\boldsymbol{r}\approx\boldsymbol{R}}. \tag{27.31} $$

介质的极化率 $\alpha$ 定义为一个原胞内各离子极化率之和：

$$ \alpha=\sum_{\boldsymbol{d}}\alpha(\boldsymbol{d}). \tag{27.32} $$

由于（参见 (27.18) 和 (27.22)），

$$ \boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})=\frac{1}{v}\sum_{\boldsymbol{d}}\left[\boldsymbol{p}(\boldsymbol{R},\boldsymbol{d})+e(\boldsymbol{d})\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R},\boldsymbol{d})\right]_{\boldsymbol{R}\approx\boldsymbol{r}}, \tag{27.33} $$

便得到

$$ \boldsymbol{P}(\boldsymbol{r})=\frac{\alpha}{v}\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}(\boldsymbol{r}). \tag{27.34} $$

用 (27.29) 和 (27.30) 将 $\boldsymbol{P}$ 与 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}$ 都表示为 $\boldsymbol{E}$ 的函数，发现 (27.34) 意味着

$$ \boxed{\frac{\epsilon-1}{\epsilon+2}=\frac{4\pi\alpha}{3v}.} \tag{27.35} $$

这一方程称为克劳修斯—莫索蒂关系，¹⁶ 为宏观理论与微观理论提供了有价值的联系。需要用微观理论计算 $\alpha$，它给出离子对实际作用于其上的场 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}$ 的响应。然后，所得 $\epsilon$ 可以结合宏观麦克斯韦方程，用来预测绝缘体的光学性质。

极化率理论

极化率 $\alpha$ 有两个贡献项。来自 $\boldsymbol{p}$ 的贡献（见式 (27.31)），即“原子极化率”（atomic polarizability），源于离子电荷分布的畸变。来自 $e\boldsymbol{u}$ 的贡献，即“位移极化率”（displacement polarizability），源于离子的位移。分子晶体中的“离子”不带电，因此没有位移极化率；在离子晶体中，位移极化率则与原子极化率相当。

原子极化率

允许作用于所考察离子的局域场随频率变化，写成

$$ \boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}=\operatorname{Re}(\boldsymbol{E}_0 e^{-i\omega t}), \tag{27.36} $$

其中 $\boldsymbol{E}_0$ 与位置无关（第 541 页的假设 1）。最简单的原子极化率经典理论，将离子视为电荷为 $Z_i e$、质量为 $Z_i m$ 的电子壳层，通过劲度系数为 $K=Z_i m\omega_0^2$ 的谐振弹簧，与一个重的、静止且不可变形的离子实相连（图 27.4）。如果壳层偏离其平衡位置的位移为

$$ \boldsymbol{r}=\operatorname{Re}(\boldsymbol{r}_0 e^{-i\omega t}), \tag{27.37} $$

则壳层的运动方程

$$ Z_i m\ddot{\boldsymbol{r}}=-K\boldsymbol{r}-Z_i e\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}, \tag{27.38} $$

意味着

$$ \boldsymbol{r}_0=-\frac{e\boldsymbol{E}_0}{m(\omega_0^2-\omega^2)}. \tag{27.39} $$

由于感生偶极矩为 $\boldsymbol{p}=-Z_i e\boldsymbol{r}$，有

$$ \boldsymbol{p}=\operatorname{Re}(\boldsymbol{p}_0 e^{-i\omega t}), \tag{27.40} $$

其中

$$ \boldsymbol{p}_0=\frac{Z_i e^2}{m(\omega_0^2-\omega^2)}\boldsymbol{E}_0. \tag{27.41} $$

将随频率变化的原子极化率定义为

$$ \boldsymbol{p}_0=\alpha^{\mathrm{at}}(\omega)\boldsymbol{E}_0, \tag{27.42} $$

得到

$$ \alpha^{\mathrm{at}}(\omega)=\frac{Z_i e^2}{m(\omega_0^2-\omega^2)}. \tag{27.43} $$

产生 (27.43) 的模型当然很粗略。不过，对于这里的目的，结果最重要的特征是：如果 $\omega$ 与 $\omega_0$ 相比很小，极化率就与频率无关，且等于其静态值：

$$ \alpha^{\mathrm{at}}=\frac{Z_i e^2}{m\omega_0^2}. \tag{27.44} $$

预期电子壳层的振动频率 $\omega_0$，应为原子激发能除以 $\hbar$ 的量级。这表明，除非 $\hbar\omega$ 达到数电子伏特的量级，可以将原子极化率视为与频率无关。更精确的 $\alpha$ 量子力学计算证实了这一点。

注意，还可以利用 (27.44)，根据观测到的静态极化率，估计低于何种频率时 $\alpha^{\mathrm{at}}$ 将与频率无关：

$$ \begin{aligned}\hbar\omega_0&=\sqrt{\frac{\hbar^2 Z_i e^2}{m\alpha^{\mathrm{at}}}}\\&=\sqrt{\frac{4a_0^3 Z_i}{\alpha^{\mathrm{at}}}}\frac{e^2}{2a_0},\quad a_0=\frac{\hbar^2}{me^2},\\&=\sqrt{Z_i\left(\frac{10^{-24}\ \mathrm{cm}^3}{\alpha^{\mathrm{at}}}\right)}\times10.5\ \mathrm{eV}.\end{aligned} \tag{27.45} $$

由于测得的极化率（见表 27.1）为 $10^{-24}\ \mathrm{cm}^3$ 量级，得出结论：除极化率最大的那些离子外，原子极化率的频率依赖性要到对应于紫外辐射的频率才开始起作用。

表 27.1

卤素离子、稀有气体原子和碱金属离子的原子极化率^a

^a 单位为 $10^{-24}\ \mathrm{cm}^3$。注意，同一行中的各项具有相同的电子壳层结构，但核电荷依次增大。

来源：A. Dalgarno, Advances Phys. 11, 281 (1962)。

位移极化率

在离子晶体中，除了电场使电子壳层变形而产生的原子极化外，还必须考虑电场使带电离子发生位移而产生的偶极矩。首先忽略原子极化（刚性离子近似，rigid-ion approximation）。为简化讨论，只考虑每个原胞含有两个离子的晶体，其电荷分别为 $e$ 和 $-e$。如果离子不可变形，那么原胞的偶极矩就是

$$ \boldsymbol{p}=e\boldsymbol{w},\qquad\boldsymbol{w}=\boldsymbol{u}^+-\boldsymbol{u}^-, \tag{27.46} $$

其中 $\boldsymbol{u}^{\pm}$ 是正离子或负离子相对其平衡位置的位移。

为了确定 $\boldsymbol{w}(\boldsymbol{r})$，注意到离子之间的长程静电力已经包含在场 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}$ 中。其余离子间短程力（例如高阶静电多极矩和离子实之间的排斥）随距离迅速衰减，可以假定它们对 $\boldsymbol{r}$ 处离子产生的回复力，只依赖其附近离子的位移。由于所考虑的扰动在原子尺度上缓慢变化，$\boldsymbol{r}$ 附近所有带同种电荷的离子作为整体运动，具有相同的位移 $\boldsymbol{u}^+(\boldsymbol{r})$ 或 $\boldsymbol{u}^-(\boldsymbol{r})$。因此，作用于 $\boldsymbol{r}$ 处离子的回复力，其短程部分只正比于¹⁷ $\boldsymbol{r}$ 附近两个带相反电荷的子格子的相对位移 $\boldsymbol{w}(\boldsymbol{r})=\boldsymbol{u}^+(\boldsymbol{r})-\boldsymbol{u}^-(\boldsymbol{r})$。

因此，在微观尺度上空间变化缓慢的晶体畸变中，正、负离子的位移满足如下形式的方程：

$$ \begin{aligned}M_+\ddot{\boldsymbol{u}}^+&=-k(\boldsymbol{u}^+-\boldsymbol{u}^-)+e\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}},\\M_-\ddot{\boldsymbol{u}}^-&=-k(\boldsymbol{u}^--\boldsymbol{u}^+)-e\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}},\end{aligned} \tag{27.47} $$

可写成

$$ \ddot{\boldsymbol{w}}=\frac{e}{M}\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}-\frac{k}{M}\boldsymbol{w}, \tag{27.48} $$

其中 $M$ 是离子的约化质量（reduced mass），$M^{-1}=(M_+)^{-1}+(M_-)^{-1}$。令 $\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}}$ 为 (27.36) 形式的交流场，得到

$$ \boldsymbol{w}=\operatorname{Re}(\boldsymbol{w}_0 e^{-i\omega t}),\qquad\boldsymbol{w}_0=\frac{e\boldsymbol{E}_0/M}{\bar\omega^2-\omega^2}, \tag{27.49} $$

其中

$$ \bar\omega^2=\frac{k}{M}. \tag{27.50} $$

于是，

$$ \alpha^{\mathrm{dis}}=\frac{p_0}{E_0}=\frac{ew_0}{E_0}=\frac{e^2}{M(\bar\omega^2-\omega^2)}. \tag{27.51} $$

注意，位移极化率 (27.51) 与原子极化率 (27.43) 具有相同的形式。不过，共振频率（resonant frequency）$\bar\omega$ 是晶格振动的特征频率，因此 $\hbar\bar\omega\approx\hbar\omega_D\approx10^{-1}\ \text{至}\ 10^{-2}\ \mathrm{eV}$。它可以比原子频率 $\omega_0$ 小 $10^2$ 至 $10^3$ 倍，因此，与原子极化率不同，位移极化率在红外和光学范围内具有显著的频率依赖性。

还应注意，由于离子质量 $M$ 约为电子质量 $m$ 的 $10^4$ 倍，静态（$\omega=0$）离子的原子极化率与离子位移极化率可能具有相同量级。 这意味着所用的刚性离子模型缺乏依据，必须修正 (27.51)，同时考虑离子的原子极化率。最简单的做法，就是将两类极化率贡献相加：

$$ \alpha=(\alpha^++\alpha^-)+\frac{e^2}{M(\bar\omega^2-\omega^2)}, \tag{27.52} $$

其中 $\alpha^+$ 和 $\alpha^-$ 分别是正、负离子的原子极化率。这实际上没有充分依据，因为 (27.52) 的第一项是在离子静止但可极化的假设下计算的，而第二项则是针对可以移动但不能变形的离子计算的。显然，更合理的方法是结合分别产生 (27.43) 和 (27.51) 的模型，一步计算既可位移又可变形的离子对局域场的响应。这类理论称为壳模型（shell model）理论。它们给出的结果，通常在具体数值上与较简单的 (27.52) 的预测差异很大，但具有许多相同的基本结构特征。因此，继续考察 (27.52) 的后果，稍后说明在更合理的模型中应如何修正它。

结合克劳修斯—莫索蒂关系 (27.35)，(27.52) 表示的近似给出离子晶体的介电常数 $\epsilon(\omega)$，为

$$ \frac{\epsilon(\omega)-1}{\epsilon(\omega)+2}=\frac{4\pi}{3v}\left(\alpha^++\alpha^-+\frac{e^2}{M(\bar\omega^2-\omega^2)}\right). \tag{27.53} $$

特别地，静态介电常数为

$$ \frac{\epsilon_0-1}{\epsilon_0+2}=\frac{4\pi}{3v}\left(\alpha^++\alpha^-+\frac{e^2}{M\bar\omega^2}\right),\qquad(\omega\ll\bar\omega), \tag{27.54} $$

而高频¹⁸ 介电常数满足

$$ \frac{\epsilon_\infty-1}{\epsilon_\infty+2}=\frac{4\pi}{3v}(\alpha^++\alpha^-),\qquad(\bar\omega\ll\omega\ll\omega_0). \tag{27.55} $$

用 $\epsilon_0$ 和 $\epsilon_\infty$ 表示 $\epsilon(\omega)$ 很方便，因为这两个极限形式都容易测量：$\epsilon_0$ 是晶体的静态介电常数，而 $\epsilon_\infty$ 是光学频率下的介电常数，因此与折射率 $n$ 的关系为 $n^2=\epsilon_\infty$。有

$$ \frac{\epsilon(\omega)-1}{\epsilon(\omega)+2}=\frac{\epsilon_\infty-1}{\epsilon_\infty+2}+\frac{1}{1-(\omega^2/\bar\omega^2)}\left(\frac{\epsilon_0-1}{\epsilon_0+2}-\frac{\epsilon_\infty-1}{\epsilon_\infty+2}\right), \tag{27.56} $$

由此可解出 $\epsilon(\omega)$：

$$ \epsilon(\omega)=\epsilon_\infty+\frac{\epsilon_\infty-\epsilon_0}{(\omega^2/\omega_T^2)-1}, \tag{27.57} $$

其中

$$ \omega_T^2=\bar\omega^2\left(\frac{\epsilon_\infty+2}{\epsilon_0+2}\right)=\bar\omega^2\left(1-\frac{\epsilon_0-\epsilon_\infty}{\epsilon_0+2}\right). \tag{27.58} $$

应用于离子晶体的长波长光学模

计算离子晶体的简正模色散关系，可以采用第 22 章描述的一般方法。不过，由于离子间静电相互作用的作用范围极长，会遇到严重的计算困难。为处理这一问题，已有类似于计算离子晶体内聚能（第 20 章）所用的方法。但对于长波长光学模，将问题表述为宏观静电学问题，就可以避免这类计算：

在长波长（$\boldsymbol{k}\approx0$）光学模中，每个原胞内带相反电荷的离子沿相反方向位移，从而产生非零的极化强度 $\boldsymbol{P}$。与这一极化强度相伴的，通常有宏观电场 $\boldsymbol{E}$ 和电位移 $\boldsymbol{D}$，其关系为

$$ \boldsymbol{D}=\epsilon\boldsymbol{E}=\boldsymbol{E}+4\pi\boldsymbol{P}. \tag{27.59} $$

没有自由电荷时，有

$$ \nabla\cdot\boldsymbol{D}=0. \tag{27.60} $$

此外，$\boldsymbol{E}^{\mathrm{micro}}$ 是一个电势的梯度。¹⁹ 根据 (27.6)，$\boldsymbol{E}$ 也是如此，因此

$$ \nabla\times\boldsymbol{E}=\nabla\times(-\nabla\phi)=0. \tag{27.61} $$

在立方晶体中，$\boldsymbol{D}$ 平行于 $\boldsymbol{E}$（即 $\epsilon$ 不是张量），所以根据 (27.59)，两者都平行于 $\boldsymbol{P}$。若这三个量都有如下空间依赖，

$$ \left\{\begin{matrix}\boldsymbol{D}\\\boldsymbol{E}\\\boldsymbol{P}\end{matrix}\right\}=\operatorname{Re}\left\{\begin{matrix}\boldsymbol{D}_0\\\boldsymbol{E}_0\\\boldsymbol{P}_0\end{matrix}\right\}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}, \tag{27.62} $$

则 (27.60) 化为 $\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{D}_0=0$，要求

$$ \boldsymbol{D}=0\quad\text{或}\quad\boldsymbol{D},\boldsymbol{E},\text{ 和 }\boldsymbol{P}\perp\boldsymbol{k}, \tag{27.63} $$

而 (27.61) 化为 $\boldsymbol{k}\times\boldsymbol{E}_0=0$，要求

$$ \boldsymbol{E}=0\quad\text{或}\quad\boldsymbol{E},\boldsymbol{D},\text{ 和 }\boldsymbol{P}\parallel\boldsymbol{k}. \tag{27.64} $$

在纵向光学模（longitudinal optical mode）中，（非零的）极化强度 $\boldsymbol{P}$ 平行于 $\boldsymbol{k}$，因此，式 (27.63) 要求 $\boldsymbol{D}$ 必须为零。这仅在下述情况下与 (27.59) 一致：

$$ \boldsymbol{E}=-4\pi\boldsymbol{P},\quad\epsilon=0\qquad\text{（纵向模）。} \tag{27.65} $$

另一方面，在横向光学模（transverse optical mode）中，（非零的）极化强度 $\boldsymbol{P}$ 垂直于 $\boldsymbol{k}$，这只有在 $\boldsymbol{E}$ 为零时才与 (27.64) 一致。而这又仅在下述情况下与 (27.59) 一致：

$$ \boldsymbol{E}=0,\quad\epsilon=\infty\qquad\text{（横向模）。} \tag{27.66} $$

根据 (27.57)，当 $\omega^2=\omega_T^2$ 时，$\epsilon=\infty$，所以结果 (27.66) 表明，$\omega_T$ 就是长波长（$\boldsymbol{k}\to0$）横向光学模的频率。纵向光学模的频率 $\omega_L$ 由条件 $\epsilon=0$（式 (27.65)）确定，因此 (27.57) 给出

$$ \boxed{\omega_L^2=\frac{\epsilon_0}{\epsilon_\infty}\omega_T^2.} \tag{27.67} $$

这一方程将纵向、横向光学模的频率与静态介电常数和折射率联系起来，称为利丹—萨克斯—泰勒关系（Lyddane-Sachs-Teller relation）。注意，它完全来自 (27.65) 和 (27.66) 对 $\epsilon(\omega)$ 的零点和极点所赋予的解释，以及 (27.57) 的函数形式，即在所关注的频率范围内，$\epsilon$ 作为 $\omega^2$ 的函数，是一个常数加一个简单极点。因此，该关系的有效范围远远超出将极化率相加的粗略近似 (27.52)，也适用于双原子离子晶体的复杂得多的壳模型理论。

由于晶体在低频²⁰ 下比高频下更容易极化，$\omega_L$ 大于 $\omega_T$。在长波长极限下，$\omega_L$ 竟会不同于 $\omega_T$，可能令人惊讶，因为在这一极限中，任何有限区域内的离子位移都无法区别。不过，由于静电力的长程性，无论波长有多长，其影响始终可以延续到与波长相当的距离；因此，纵向和横向光学模总会受到不同的静电回复力。²¹ 事实上，利用洛伦兹关系 (27.27)，从 (27.65) 得到，长波长纵向光学模中的静电回复力由以下局域场给出：

$$ (\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}})_L=\boldsymbol{E}+\frac{4\pi\boldsymbol{P}}{3}=-\frac{8\pi\boldsymbol{P}}{3}\qquad\text{（纵向），} \tag{27.68} $$

而由 (27.66)，长波长横向光学模中的静电回复力由下式给出：

$$ (\boldsymbol{E}^{\mathrm{loc}})_T=\frac{4\pi\boldsymbol{P}}{3}\qquad\text{（横向）。} \tag{27.69} $$

因此，在纵向模中，局域场起减弱极化的作用，即增强正比于 $k=M\bar\omega^2$ 的短程回复力；而在横向模中，它起支持极化的作用，即减弱短程回复力。这与 (27.58) 一致，该式预言 $\omega_T$ 小于 $\bar\omega$（因为 $\epsilon_0-\epsilon_\infty$ 为正）。也与 (27.67) 一致；借助 (27.58)，可将 (27.67) 写成：

$$ \omega_L^2=\bar\omega^2\left(1+2\frac{\epsilon_0-\epsilon_\infty}{\epsilon_0+2}\frac{1}{\epsilon_\infty}\right), \tag{27.70} $$

表明 $\omega_L$ 大于 $\bar\omega$。

将中子散射测得的 $\omega_L$ 和 $\omega_T$ 与测得的介电常数和折射率比较，已证实利丹—萨克斯—泰勒关系 (27.67)。在两种碱金属卤化物（NaI 和 KBr）中，发现 $\omega_L/\omega_T$ 和 $(\epsilon_0/\epsilon_\infty)^{1/2}$ 在测量的实验不确定度范围内（百分之几）一致。²²

不过，由于这一关系仅仅是 $\epsilon(\omega)$ 解析形式的结果，利丹—萨克斯—泰勒关系成立，并不能对理论提供十分严格的检验。由式 (27.54)、(27.55) 和 (27.58) 可以构造更具体的预言；将这些式子结合，得到

$$ \frac{9}{4\pi}\frac{(\epsilon_0-\epsilon_\infty)}{(\epsilon_\infty+2)^2}\omega_T^2=\frac{e^2}{Mv}. \tag{27.71} $$

由于 $e^2/Mv$ 完全由离子电荷、离子约化质量和晶格常数确定，(27.71) 的右端已知。不过，碱金属卤化物中测得的 $\epsilon_0$、$\epsilon_\infty$ 和 $\omega_T$，使 (27.71) 左端的值可表示为 $(e^*)^2/Mv$，其中 $e^*$（称为西盖蒂电荷，Szigeti charge）约在 $0.7e$ 与 $0.9e$ 之间。这不应被视为离子未完全带电的证据，而应视为粗略假设 (27.52) 失效的有力迹象；该假设认为，原子极化率和位移极化率只需相加，就能得到总极化率。

为补救这一缺陷，必须转而采用将原子极化和位移极化一起计算的壳模型理论：在离子实本身位移的同时，允许电子壳层相对于离子实运动（如上文计算原子极化率时所做的那样）。²³ 这类理论保留了 $\epsilon(\omega)$ 的一般结构形式 (27.57)，但常数 $\epsilon_0$、$\epsilon_\infty$ 和 $\omega_T$ 的具体形式可以很不相同。

应用于离子晶体的光学性质

上面对横向光学模的讨论并非完全准确，因为它以麦克斯韦方程的静电近似 (27.61) 为基础：²⁴

$$ \nabla\times\boldsymbol{E}=-\frac{1}{c}\frac{\partial\boldsymbol{B}}{\partial t}. \tag{27.72} $$

用更一般的 (27.72) 替换 (27.61) 后，横向光学模频率由条件 $\epsilon(\omega)=\infty$ 确定这一结论 (27.66)，必须换成更一般的结果（式 (1.34)）：角频率为 $\omega$、波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的横向场，只有在下列条件满足时才能传播：

$$ \epsilon(\omega)=\frac{k^2c^2}{\omega^2}. \tag{27.73} $$

因此，对于波矢满足 $kc\gg\omega$ 的光学模，近似 $\epsilon=\infty$ 是合理的。光学声子的频率为 $\omega_D=k_Ds$ 量级，其中 $s$ 是晶体中的声速，因此要求

$$ \frac{k}{k_D}\gg\frac{s}{c}. \tag{27.74} $$

由于 $k_D$ 与布里渊区的尺度相当，而 $s/c$ 为 $10^{-4}$ 至 $10^{-5}$ 量级，除波矢距 $\boldsymbol{k}=0$ 仅为布里渊区尺度的百分之一的一小部分的光学模外，静电近似都有充分依据。

通过绘制 $\epsilon$ 随 $\omega$ 的变化（式 (27.57)，图 27.5），可以描述一直到 $\boldsymbol{k}=0$ 的横向模结构。注意，$\epsilon$ 在 $\omega_T$ 与 $\omega_L$ 之间为负，因此式 (27.73) 要求 $kc$ 为虚数。于是，在横向和纵向光学频率之间，任何辐射都不能在晶体中传播。在这一禁戒范围之外，图 27.6 绘出了 $\omega$ 随 $k$ 的变化。色散关系有两个分支，分别全部位于 $\omega_T$ 以下和 $\omega_L$ 以上。除 $k$ 小到与 $\omega_T/c$ 相当的情形外，下分支具有 $\omega=\omega_T$ 的形式。在频率恒定的区域，它描述伴随横向光学模的电场。不过，当 $k$ 为 $\omega_T/c$ 量级时，频率低于 $\omega_T$，并按 $kc/\sqrt{\epsilon_0}$ 趋于零；这一关系是介电常数为 $\epsilon_0$ 的介质中普通电磁辐射的特征。

另一方面，当 $k$ 与 $\omega_T/c$ 相比很大时，上分支呈现线性形式 $\omega=kc/\sqrt{\epsilon_\infty}$，这是介电常数为 $\epsilon_\infty$ 的介质中电磁辐射的特征；但当 $k$ 趋于零时，频率并不线性趋于零，而是趋于平坦，达到 $\omega_L$。²⁵

最后，注意，如果介电常数是实数，晶体的反射率（reflectivity）由下式给出（见附录 K 中式 (K.6)）：

$$ r=\left(\frac{\sqrt\epsilon-1}{\sqrt\epsilon+1}\right)^2. \tag{27.75} $$

当 $\epsilon\to\infty$ 时，反射率趋于 1。因此，在横向光学模的频率下，全部入射辐射都应被完全反射。让一条光线在晶面上反复反射，可以增强这一效应。由于 $n$ 次反射使强度减为原来的 $r^n$，经过大量反射后，只有频率非常接近 $\omega_T$ 的辐射分量能够保留下来。这种保留下来的辐射称为剩余射线（reststrahl，residual ray）。这种重复反射提供了测量 $\omega_T$ 的精确方法，也提供了产生单色性很高的红外辐射的方法。

只要晶格振动具有非谐性（因而存在阻尼），$\epsilon$ 也会具有虚部。这使剩余射线共振展宽。根据离子晶体的光学性质推导出的、观测到的随频率变化的介电常数，其典型行为见图 27.7。碱金属卤化物的介电性质汇总于表 27.2。

共价绝缘体

上述对离子晶体和分子晶体的分析，依赖于能够像 (27.9) 那样，将晶体的电荷分布分解为可辨识离子（原子、分子）的贡献。不过，在共价晶体中，相当大的电子电荷密度存在于离子之间，形成所谓的共价键（covalent bonds）。总电荷分布的这一部分，是物质凝聚态所特有的性质，与单个孤立离子（原子、分子）的电荷分布毫不相似。此外，由于它来自束缚最弱的原子电子，对晶体极化率有十分重要的贡献。因此，计算共价晶体的介电性质时，必须处理整个晶体的极化率，要么从一开始就采用能带理论（band theory），要么发展“键极化率”（bond polarizabilities）的唯象理论。

这里不深入讨论这一主题，只指出，共价晶体的介电常数可以很大，这反映其电子电荷分布相对离域的结构。表 27.3 列出一些共价晶体的静态介电常数。正如将会看到的（第 28 章），介电常数

表 27.2

碱金属卤化物晶体的静态介电常数、光学介电常数及横向光学声子频率

化合物	$\epsilon_0$	$\epsilon_\infty$	$\hbar\omega_T/k_B$a
LiF	9.01	1.96	442
NaF	5.05	1.74	354
KF	5.46	1.85	274
RbF	6.48	1.96	224
CsF	—	2.16	125
LiCl	11.95	2.78	276
NaCl	5.90	2.34	245
KCl	4.84	2.19	215
RbCl	4.92	2.19	183
CsCl	7.20	2.62	151
LiBr	13.25	3.17	229
NaBr	6.28	2.59	195
KBr	4.90	2.34	166
RbBr	4.86	2.34	139
CsBr	6.67	2.42	114
LiI	16.85	3.80	—
NaI	7.28	2.93	167
KI	[?]	2.62	156
RbI	4.91	2.59	117.5
CsI	6.59	2.62	94.6

^a 由剩余射线峰得到；单位为开尔文度。

来源：R. S. Knox 和 K. J. Teegarden, Physics of Color Centers, W. B. Fowler 编，Academic Press, New York, 1968，第 625 页。

表 27.3

一些具有金刚石、闪锌矿和纤锌矿结构的共价及共价—离子晶体的静态介电常数^a

^a 转引自 J. C. Phillips, Phys. Rev. Lett. 20, 550 (1968)。

可以相当大这一事实，在半导体杂质能级理论中非常重要。

热释电性（Pyroelectricity）

推导离子晶体的宏观方程

$$ \nabla\cdot\boldsymbol{E}=-4\pi\nabla\cdot\boldsymbol{P} \tag{27.76} $$

时，假定（见脚注 9）原胞的平衡偶极矩

$$ \boldsymbol{p}_0=\sum_{\boldsymbol{d}}\boldsymbol{d} e(\boldsymbol{d}), \tag{27.77} $$

为零，因此忽略了极化强度 $\boldsymbol{P}$ 中的一项

$$ \Delta\boldsymbol{P}=\frac{\boldsymbol{p}_0}{v} \tag{27.78} $$

如图 27.8 所示，偶极矩 $\boldsymbol{p}_0$ 的值并非与原胞的选择无关。不过，由于只有 $\boldsymbol{P}$ 的散度具有物理意义，附加的常矢量 $\Delta\boldsymbol{P}$ 不影响宏观麦克斯韦方程所包含的物理内容。

如果所有晶体都无限延伸，就没有更多要讨论的了。不过，实际晶体具有表面，宏观极化强度 $\boldsymbol{P}$ 在表面不连续地降为零，从而在 (27.76) 的右端产生一个奇异项。通常将这一项解释为单位面积上的束缚面电荷，其大小为表面处 $\boldsymbol{P}$ 的法向分量 $P_n$。因此，在有限晶体中，$\boldsymbol{P}$ 的附加常量绝非无关紧要。

不过，对于有限晶体，必须重新考察每个原胞总电荷为零的假设：

$$ \sum_{\boldsymbol{d}}e(\boldsymbol{d})=0. \tag{27.79} $$

在由相同原胞组成的无限晶体中，这只是说整个晶体呈电中性；但在具有表面的晶体中，仅内部原胞的占据情况相同，电荷中性完全可以与部分填充、因而带电的表面原胞相容（图 27.9）。如果所选择的晶胞使表面晶胞带有净电荷，就必须在 (27.76) 中加入一项，表示这一束缚面电荷 $\rho_s$。改变晶胞的选择时，$P_n$ 和 $\rho_s$ 都会改变，但总净宏观面电荷密度 $P_n+\rho_s$ 保持不变。

因此，无需加入表示表面晶胞中不平衡电荷的附加项，就使 (27.76) 成立的“自然”晶胞选择，是其电中性即使在实际样品的表面也得以保持的晶胞。²⁶

自然原胞具有非零偶极矩 $\boldsymbol{p}_0$ 的晶体，称为热释电晶体。²⁷ 在平衡状态下，理想的热释电晶体样品的总偶极矩，为 $\boldsymbol{p}_0$ 乘以晶体内晶胞数；²⁸ 因而即使没有外场，整个晶体内也具有极化强度 $\boldsymbol{P}=\boldsymbol{p}_0/v$。这立即对热释电晶体的点群对称性施加一些严格限制，因为对称操作必须保持全部晶体性质，尤其必须保持 $\boldsymbol{P}$ 的方向。因此，唯一可能的旋转轴是平行于 $\boldsymbol{P}$ 的轴，而且不能存在垂直于该轴的镜面。这排除了所有点群，只留下（表 7.3）$C_n$ 和 $C_{nv}$（$n=2,3,4,6$），以及 $C_1$ 和 $C_{1h}$。查看表 7.3 可见，只有这些点群允许在每个格点放置一个有方向的物体（例如箭头）。²⁹

铁电性（Ferroelectricity）

有些晶体最稳定的结构，在某个温度 $T_c$（称为居里温度，Curie temperature）以上不具有热释电性，而在其以下具有热释电性。³⁰ 这类晶体（表 27.4 给出实例）称为铁电体（ferroelectrics）。³¹ 从未极化状态到热释电状态的相变，如果不连续，即 $\boldsymbol{P}$ 在刚低于 $T_c$ 时就取非零值，称为一级相变；如果连续，即当 $T$ 降至 $T_c$ 以下时，$\boldsymbol{P}$ 从零连续增大，则称为二级或更高级相变。³²

在刚低于居里温度时（对于连续的铁电相变），原胞相对于未极化构型的畸变很小，因此，施加与这一微小极化相反的电场，就能减小甚至反转极化。随着 $T$ 进一步降至 $T_c$ 以下，晶胞的畸变增大，反转 $\boldsymbol{P}$ 的方向就需要强得多的场。有时将这一点视为铁电体的本质属性，进而将铁电体定义为施加强电场可以反转极化的热释电晶体。这样做是为了包括那些被认为本应符合第一个定义（存在居里温度），却在达到所推测的居里温度之前就已熔化的晶体。不过，在远低于居里温度时，极化反转可能要求晶体结构发生剧烈到甚至用可获得的最强场也无法实现的重组。

在连续铁电相变的居里温度刚以下，晶体自发且连续地畸变为极化状态。因此，预期 $T_c$ 附近的介电常数会异常大，这反映出只需很小的外加场，就能显著改变晶体的位移极化。在铁电相变点附近，已观测到高达 $10^5$ 的介电常数。在理想实验中，介电常数实际上应恰在 $T_c$ 处变为无穷大。对于连续相变，这只是表示：从高温侧趋近 $T_c$ 时，阻止晶格从未极化相畸变为极化相的净回复力趋于零。

如果阻止某种特定晶格畸变的回复力为零，就应存在一个零频率简正模，其极化矢量恰好描述这一畸变。由于畸变导致净偶极矩，因而涉及带相反电荷离子之间的相对位移，该模将是光学模。在相变附近，相对位移很大，非谐项显著，这个“软”模（soft mode）应受到相当强的阻尼。

这两个现象（无穷大的静态介电常数和零频率光学模）并非相互独立。根据利丹—萨克斯—泰勒关系 (27.67)，一个意味着另一个：该关系要求，只要静态介电常数为无穷大，横向光学模的频率就必须为零。也许最简单的一类铁电晶体（也是研究最广泛的一类），是图 27.10 所示的钙钛矿结构（perovskite structure）。其他铁电体往往复杂得多。表 27.4 给出一些典型实例。

表 27.4

一些铁电晶体

^a 具有上、下两个 $T_c$。

来源：F. Jona 和 G. Shirane, Ferroelectric Crystals, Pergamon, New York, 1962，第 389 页。

习题

1. 半径为 a 的中性均匀极化球体的电场

远离球体时，电势 $\phi$ 等于偶极矩为 $p=4\pi Pa^3/3$ 的点偶极子的电势：

$$ \phi=\frac{p\cos\theta}{r^2} \tag{27.80} $$

（极轴沿 $\boldsymbol{P}$ 的方向）。利用 $\nabla^2\phi=0$ 中正比于 $\cos\theta$ 的一般解为

$$ \frac{A\cos\theta}{r^2}+Br\cos\theta, \tag{27.81} $$

这一事实，结合球面处的边界条件，证明球内电势产生均匀场 $\boldsymbol{E}=-4\pi\boldsymbol{P}/3$。

2. 相同取向的相同偶极子阵列，在相对于该阵列具有立方对称性的点处的电场

$\boldsymbol{r}'$ 处偶极子在 $\boldsymbol{r}$ 处产生的电势为

$$ \phi=-\boldsymbol{p}\cdot\nabla\frac{1}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}'|}. \tag{27.82} $$

对张量

$$ \sum_{\boldsymbol{r}'}\nabla_\mu\nabla_\nu\frac{1}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}'|}, \tag{27.83} $$

施加立方对称性的限制，并注意 $\nabla^2(1/r)=0$，$r\neq0$，证明当偶极子的位置 $\boldsymbol{r}'$ 关于 $\boldsymbol{r}$ 具有立方对称性时，$\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})$ 必须为零。

3. 单个氢原子的极化率

设对处于基态、波函数为

$$ \psi_0\propto e^{-r/a_0}. \tag{27.84} $$

的氢原子，沿 $x$ 轴施加电场 $\boldsymbol{E}$。

• (a) 假设场中原子的试探函数为

  $$ \psi\propto\psi_0(1+\gamma x)=\psi_0+\delta\psi, \tag{27.85} $$

  通过使总能量最小，确定 $\gamma$。

• (b) 用最佳试探函数计算极化

  $$ p=\int d\boldsymbol{r}\,(-e)x(\psi_0\delta\psi^*+\psi_0^*\delta\psi), \tag{27.86} $$

  并证明这给出极化率 $\alpha=4a_0^3$。（精确答案为 $4.5a_0^3$。）

4. 取向极化（Orientational Polarization）

以下情形有时出现在分子具有永久偶极矩的纯固体和液体（例如水或氨）中，也出现在某些离子被其他具有永久电矩的离子取代的固体中，例如 KCl 中的 $\mathrm{OH}^{-}$。

• (a) 电场倾向于使这类分子排列取向，而热无序则倾向于使其取向不一致。利用平衡统计力学，写出偶极子与外加场的夹角处于 $\theta$ 到 $\theta+d\theta$ 范围内的概率。如果有 $N$ 个这种偶极矩为 $p$ 的偶极子，证明它们在热平衡时的总偶极矩为

  $$ Np\langle\cos\theta\rangle=NpL\left(\frac{pE}{k_BT}\right), \tag{27.87} $$

  其中 $L(x)$ 是“朗之万函数”（Langevin function），为

  $$ L(x)=\coth x-\left(\frac{1}{x}\right). \tag{27.88} $$

• (b) 典型偶极矩为 1 德拜单位（Debye unit）的量级，即以 esu 为单位的 $10^{-18}$。证明，对于 $10^4\ \mathrm{volts}/\mathrm{cm}$ 量级的电场，室温下的极化率可写为

  $$ \alpha=\frac{p^2}{3k_BT}. \tag{27.89} $$

5. 广义利丹—萨克斯—泰勒关系

设介电常数 $\epsilon(\omega)$ 作为 $\omega^2$ 的函数，并不像 (27.57) 那样只有一个极点，而具有更一般的结构：

$$ \epsilon(\omega)=A+\sum_{i=1}^{n}\frac{B_i}{\omega^2-\omega_i^2}. \tag{27.90} $$

直接由 (27.90) 证明，利丹—萨克斯—泰勒关系 (27.67) 推广为

$$ \frac{\epsilon_0}{\epsilon_\infty}=\prod\left(\frac{\omega_i^0}{\omega_i}\right)^2, \tag{27.91} $$

其中 $\omega_i^0$ 是使 $\epsilon$ 为零的频率。（提示：将条件 $\epsilon=0$ 写成关于 $\omega^2$ 的 $n$ 次多项式，并注意根的乘积与多项式在 $\omega=0$ 处的值有简单关系。）频率 $\omega_i$ 和 $\omega_i^0$ 有何意义？