金属的德鲁德理论

本文是「固体物理学」系列的第 1 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 1 章的中文译稿。

金属在固体研究中占有相当特殊的地位，具有一系列其他固体（如石英、硫或食盐）所不具备的显著性质。金属是热和电的优良导体，具有延性（ductility）和展性（malleability），新露出的表面还呈现鲜明的光泽。解释这些金属性质的挑战，成为现代固体理论最初的发展动力。

虽然日常接触到的固体大多数是非金属，但从十九世纪末直到今天，金属在固体理论中始终占据重要地位。事实上，金属态（metallic state）已被证明是物质的一种重要基本状态。例如，元素明显偏向于金属态：超过三分之二的元素是金属。即使要理解非金属，也必须理解金属；因为在解释铜为什么如此善于导电时，我们也开始明白食盐为什么不能这样导电。

在过去的一百年里，物理学家一直试图建立金属态的简单模型，以定性乃至定量地解释金属的特征性质。在这一探索中，辉煌的成功与看似毫无希望的失败一次又一次地并存。即使是最早期的模型，尽管在某些方面存在严重错误，只要使用得当，对于今天的固体物理学家仍有极大的价值。

本章将考察 P. Drude（德鲁德）在世纪之交提出的金属传导理论¹。德鲁德模型取得了相当大的成功，至今仍是一种快捷实用的方法，可以建立简单的物理图像，并粗略估算某些性质；而要更精确地理解这些性质，可能需要相当复杂的分析。德鲁德模型未能解释的实验及其引出的概念难题，确定了金属理论在随后四分之一世纪里需要解决的问题。这些问题直到固体量子理论丰富而精妙的框架建立后，才得到解决。

德鲁德模型的基本假设

J. J. Thomson（汤姆孙）于 1897 年发现电子，立即对物质结构理论产生了巨大影响，并为金属导电提供了一个显而易见的机制。三年后，德鲁德将极为成功的气体动理论（kinetic theory of gases）应用于金属，把金属看成电子气（electron gas），由此建立了电传导和热传导理论。

在最简单的气体动理论中，气体分子被看作相同的实心球；它们沿直线运动，直到彼此发生碰撞²。一次碰撞所用的时间被假定可以忽略；除碰撞期间短暂起作用的力以外，粒子之间没有其他作用力。

最简单的气体只有一种粒子，而金属中至少必须有两种：电子带负电，但金属整体是电中性的。德鲁德假定，起补偿作用的正电荷附着在质量大得多的粒子上，并认为这些粒子是不动的。

Nucleus＝原子核；Core electrons＝芯电子；Valence electrons＝价电子；Ion＝离子；Core＝芯层；Conduction electrons＝传导电子。

然而，在德鲁德所处的时代，人们尚不清楚这些轻而可移动的电子，以及较重、不动、带正电的粒子究竟从何而来。解决这一问题是现代固体量子理论的一项基本成就。不过，在这里讨论德鲁德模型时，我们只作如下假设（对于许多金属，这一假设可以得到论证）：当金属元素的原子聚集形成金属时，价电子脱离原子，在金属中自由运动；金属离子则保持完整，充当德鲁德理论中不动的带正电粒子。图 1.1 示意了这一模型。金属元素的单个孤立原子具有电荷为 $eZ_a$ 的原子核，其中 $Z_a$ 是原子序数，$e$ 是电子电荷的绝对值³：

$$ e=4.80\times10^{-10}\ \text{静电单位（esu）}=1.60\times10^{-19}\ \text{库仑}. $$

核外有 $Z_a$ 个电子，总电荷为 $-eZ_a$。其中少数、共 $Z$ 个电子，是束缚相对较弱的价电子（valence electrons）。其余 $Z_a-Z$ 个电子与原子核结合得较紧，在化学反应中发挥的作用小得多，称为芯电子（core electrons）。当这些孤立原子凝聚成金属时，芯电子仍束缚在原子核周围，与原子核一起构成金属离子；价电子则可以运动到远离其母原子的地方。在金属中，它们称为传导电子（conduction electrons）⁴。

德鲁德将气体动理论应用于这种由质量为 $m$ 的传导电子组成的“气体”。与普通气体的分子不同，这些电子在由沉重、不动的离子组成的背景中运动。电子气（electron gas）的密度可按以下方法计算。

一种金属元素每摩尔含有 $0.6022\times10^{24}$ 个原子（阿伏伽德罗常数），每立方厘米（cm$^3$）含有 $\rho_m/A$ 摩尔，其中 $\rho_m$ 是质量密度（单位为克每立方厘米），$A$ 是该元素的摩尔质量（以 g/mol 表示）。每个原子贡献 $Z$ 个电子，因此每立方厘米的电子数 $n=N/V$ 由式（1.1）给出。

$$ n=0.6022\times10^{24}\frac{Z\rho_m}{A}. \tag{1.1} $$

表 1.1 列出了若干金属的传导电子密度。其典型量级为每立方厘米 $10^{22}$ 个传导电子，从铯的 $0.91\times10^{22}$ 到铍的 $24.7\times10^{22}$ 不等⁵。表中还列出了常用的电子密度表征量 $r_s$：它是一个球的半径，该球的体积等于每个传导电子所占的体积。因此得到式（1.2）。

$$ \frac{V}{N}=\frac1n=\frac{4\pi r_s^3}{3};\qquad r_s=\left(\frac{3}{4\pi n}\right)^{1/3}. \tag{1.2} $$

表 1.1 用埃（$10^{-8}$ cm）及玻尔半径（Bohr radius）$a_0=\hbar^2/me^2=0.529\times10^{-8}$ cm 两种单位表示 $r_s$。玻尔半径表征基态氢原子的半径，因而常用作衡量原子尺度距离的标尺。注意，$r_s/a_0$ 在大多数情况下介于 2 与 3 之间；碱金属中则介于 3 与 6 之间，在某些金属性化合物中甚至可达 10。

这些密度通常比常温常压下经典气体的密度高一千倍。尽管如此，且电子之间以及电子与离子之间存在很强的电磁相互作用，德鲁德模型仍大胆地采用中性稀薄气体的气体动理论来处理致密的金属电子气，仅作少许修改。其基本假设如下。

1. 在两次碰撞之间，忽略一个电子与其他电子及离子的相互作用。因此，没有外加电磁场时，每个电子都作匀速直线运动；存在外场时，电子按照外场作用下的牛顿运动定律运动，但忽略其他电子和离子所产生的复杂附加场⁶。忽略两次碰撞之间电子与电子的相互作用，称为独立电子近似（independent electron approximation）；相应地，忽略电子与离子的相互作用，称为自由电子近似（free electron approximation）。我们将在后续章节看到虽然独立电子近似在许多情况下好得令人惊讶，但若要对金属的许多行为获得哪怕只是定性的理解，也必须放弃自由电子近似。

表 1.1：若干金属元素的自由电子密度。

^a 除另有注明外，数据对应室温（约 300 K）和大气压。自由电子球半径 $r_s$ 定义于式（1.2）。对于具有多种化学价的元素，表中任意选取了一个 $Z$ 值；德鲁德模型没有为这种选择提供理论依据。$n$ 值依据 R. W. G. Wyckoff，Crystal Structures，第 2 版，Interscience，纽约，1963 年的数据。

2. 与气体动理论一样，德鲁德模型中的碰撞被视为瞬时事件，能使电子速度突变。德鲁德将碰撞归因于电子撞上不可穿透的离子实后反弹，而不是电子之间的碰撞——后者相当于普通气体中占主导地位的碰撞机制。我们随后会看到，除非在特殊条件下，电子—电子散射确实是金属中多种散射机制里最不重要的几种之一。然而电子从一个离子撞向另一个离子的简单力学图像（图 1.2），与实际情况相差甚远⁷。幸而在许多应用中，这并不妨碍我们：只需假定存在某种散射机制，而不必深入追问这一机制究竟是什么，便能定性地、而且常常定量地理解金属传导。在分析中只利用碰撞过程的少数一般效应，就可以避免依赖某个关于电子散射如何实际发生的具体图像。下面两个假设描述了这些一般特征。

3. 假定电子单位时间发生碰撞（即速度发生突变）的概率为 $1/\tau$。也就是说，在任意长度为 $dt$ 的无穷小时间间隔内，电子发生碰撞的概率为 $dt/\tau$。时间 $\tau$ 称为弛豫时间（relaxation time）、碰撞时间（collision time）或平均自由时间（mean free time），在金属传导理论中具有基础地位。由此假设可知，在某一时刻随机选取一个电子，它距下一次碰撞的平均时间为 $\tau$；自上一次碰撞以来已经运动的平均时间也为 $\tau$⁸。在德鲁德模型最简单的应用中，碰撞时间 $\tau$ 被认为与电子的位置和速度无关。随后会看到，这一假设在许多应用中好得出乎意料，但绝非适用于所有情况。

4. 假定电子只能通过碰撞与周围环境达到热平衡⁹。碰撞以一种特别简单的方式维持局域热力学平衡（local thermodynamic equilibrium）：每次碰撞刚结束时，电子的速度与碰撞前的速度无关；其方向随机，速率则与碰撞地点的温度相适应。因此，碰撞发生的区域越热，典型电子碰撞后的速率就越大。

本章其余部分将通过这些观念最重要的应用加以说明，并考察它们在多大程度上能够或不能描述观测现象。

金属的直流电导率

按照欧姆定律（Ohm's law），导线中的电流 $I$ 与沿导线的电势降 $V$ 成正比：$V=IR$，其中导线的电阻 $R$ 取决于它的尺寸，而与电流或电势降的大小无关。德鲁德模型可以解释这一行为，并估算电阻的大小。

通常引入一个只取决于导线材料的量，以消除电阻 $R$ 对导线形状的依赖。电阻率（resistivity）$\rho$ 定义为金属某一点的电场 $\boldsymbol{E}$ 与它所引起的电流密度（current density）$\boldsymbol{j}$ 之间的比例系数¹⁰，如式（1.3）所示。

$$ \boldsymbol{E}=\rho\boldsymbol{j}. \tag{1.3} $$

电流密度 $\boldsymbol{j}$ 是与电荷流动方向平行的矢量，其大小为单位时间内通过垂直于流动方向的单位面积的电荷量。因此，若均匀电流 $I$ 流过长度为 $L$、截面积为 $A$ 的导线，则 $j=I/A$。由于沿导线的电势降为 $V=EL$，由式（1.3）得 $V=I\rho L/A$，从而 $R=\rho L/A$。

如果单位体积内的 $n$ 个电子都以速度 $\boldsymbol{v}$ 运动，它们产生的电流密度与 $\boldsymbol{v}$ 方向相反。此外，在时间 $dt$ 内，电子沿 $\boldsymbol{v}$ 的方向前进距离 $v\,dt$，因此有 $n(v\,dt)A$ 个电子穿过与流动方向垂直的面积 $A$。每个电子带电荷 $-e$，所以在时间 $dt$ 内通过 $A$ 的电荷为 $-nevA\,dt$，电流密度因而由式（1.4）给出。

$$ \boldsymbol{j}=-ne\boldsymbol{v}. \tag{1.4} $$

在金属的任意一点，电子始终沿各种方向运动，并具有不同的热能。因此，净电流密度仍由式（1.4）给出，但此时 $\boldsymbol{v}$ 是电子的平均速度。没有电场时，电子沿各方向运动的概率相同，平均速度为零，因此没有净电流密度。存在电场 $\boldsymbol{E}$ 时，由于电子带负电，会出现与电场方向相反的平均电子速度，可按如下方法计算。

考虑零时刻的一个典型电子。令 $t$ 为它自上一次碰撞以来经历的时间。它在零时刻的速度，等于那次碰撞刚结束时的速度 $\boldsymbol{v}_0$，再加上随后获得的附加速度 $-e\boldsymbol{E}t/m$。由于假定碰撞后的运动方向随机，$\boldsymbol{v}_0$ 对电子平均速度的贡献为零。因此，平均速度完全由 $-e\boldsymbol{E}t/m$ 的平均值给出。$t$ 的平均值就是弛豫时间 $\tau$，于是得到式（1.5）。

$$ \boldsymbol{v}_{\mathrm{avg}}=-\frac{e\boldsymbol{E}\tau}{m};\qquad \boldsymbol{j}=\left(\frac{ne^2\tau}{m}\right)\boldsymbol{E}. \tag{1.5} $$

通常用电阻率的倒数，即电导率（conductivity）$\sigma=1/\rho$，将结果写成式（1.6）。

$$ \boxed{\boldsymbol{j}=\sigma\boldsymbol{E};\qquad\sigma=\frac{ne^2\tau}{m}.} \tag{1.6} $$

这样就确立了 $\boldsymbol{j}$ 对 $\boldsymbol{E}$ 的线性依赖，并用除弛豫时间 $\tau$ 之外都已知的量，给出了电导率 $\sigma$ 的估计。因此，可以利用式（1.6）和实验测得的电阻率，按式（1.7）估算弛豫时间。

$$ \tau=\frac{m}{\rho ne^2}. \tag{1.7} $$

表 1.2 给出了几种典型金属在若干温度下的电阻率。注意其强烈的温度依赖性。在室温附近，电阻率大致与 $T$ 成正比，但降至低温时下降得陡峭得多。

表 1.2：若干元素的电阻率。

^a 电阻率的单位为微欧姆厘米，温度分别为 77 K（大气压下液氮的沸点）、273 K 和 373 K。最后一列为 373 K 与 273 K 下 $\rho/T$ 的比值，用以显示室温附近电阻率近似线性的温度依赖关系。

来源：G. W. C. Kaye 和 T. H. Laby，Table of Physical and Chemical Constants，Longmans Green，伦敦，1966 年。

室温电阻率的典型量级为微欧姆厘米（$\mu$ohm-cm）；用高斯 CGS 单位表示，其量级为 $10^{-18}$ 静欧姆厘米（statohm-cm）¹¹。若 $\rho_\mu$ 表示以微欧姆厘米为单位的电阻率数值，则式（1.7）给出的弛豫时间可方便地写成式（1.8）。

$$ \tau=\left(\frac{0.22}{\rho_\mu}\right)\left(\frac{r_s}{a_0}\right)^3\times10^{-14}\ \mathrm{sec}. \tag{1.8} $$

利用式（1.8）及表 1.2 的电阻率计算出的弛豫时间列于表 1.3。注意，室温下 $\tau$ 通常为 $10^{-14}$ 至 $10^{-13}$ 秒。要判断这一数值是否合理，考察平均自由程（mean free path）$\ell=v_0\tau$ 更有帮助，其中 $v_0$ 为电子的平均速率。$\ell$ 衡量电子两次碰撞之间走过的平均距离。在德鲁德时代，自然会用经典能量均分关系（classical equipartition of energy） $\tfrac12mv_0^2=\tfrac32k_BT$ 来估算 $v_0$。代入已知的电子质量，得到室温下 $v_0$ 约为 $10^7$ cm/sec，因此平均自由程为 1 至 10 Å。这个距离与原子间距相当，因而与德鲁德最初认为碰撞来自电子撞上庞大而沉重的离子的观点相符。

然而，第 2 章将表明，这个经典估计在室温下将 $v_0$ 低估了一个数量级。此外，在表 1.3 的最低温度下，$\tau$ 比室温时大一个数量级，而 $v_0$ 实际上与温度无关（第 2 章将予以说明）。因此，低温下的平均自由程可达到 $10^3$ Å 或更长，约为离子间距的一千倍。今天，使用精心制备的样品并降至足够低的温度，已经能获得厘米量级的平均自由程，即约 $10^8$ 个原子间距。这有力地表明，电子并不是像德鲁德所设想的那样，简单地撞上离子后反弹。

不过，幸而我们仍可以使用德鲁德模型进行计算，而不必精确理解碰撞的成因。在缺乏碰撞时间理论时，寻找德鲁德模型中不依赖弛豫时间 $\tau$ 数值的预言便尤为重要。恰好确实存在若干这样的量，它们至今仍具有基础意义；因为在很多方面，对弛豫时间的精确定量处理，仍是现代金属电导理论中最薄弱的环节。因此，人们特别重视这些不依赖 $\tau$ 的量，它们通常能提供可靠得多的信息。

两个特别值得关注的情形是：存在空间均匀的静磁场时的电导率，以及电场在空间上均匀而随时间变化的情形。处理这两种情况的最简单方法，是利用以下事实。

表 1.3：德鲁德弛豫时间，单位为 $10^{-14}$ 秒。

^a 弛豫时间由表 1.1、1.2 的数据及式（1.8）计算，忽略了 $n$ 对温度的微弱依赖。

在任意时刻 $t$，电子平均速度 $\boldsymbol{v}$ 就是 $\boldsymbol{p}(t)/m$，其中 $\boldsymbol{p}$ 为总动量除以电子数所得的每电子平均动量。因此，电流密度由式（1.9）给出。

$$ \boldsymbol{j}=-\frac{ne\boldsymbol{p}(t)}{m}. \tag{1.9} $$

已知时刻 $t$ 的每电子平均动量为 $\boldsymbol{p}(t)$，下面计算无穷小时间 $dt$ 之后的每电子平均动量 $\boldsymbol{p}(t+dt)$。在时刻 $t$ 随机选取一个电子，它在 $t+dt$ 之前发生碰撞的概率为 $dt/\tau$；因此，它直到 $t+dt$ 都不发生碰撞的概率为 $1-dt/\tau$。若没有碰撞，它只在力 $\boldsymbol{f}(t)$（来自空间均匀的电场和／或磁场）的作用下运动，因而会获得附加动量¹² $\boldsymbol{f}(t)\,dt+O(dt)^2$。所有在 $t$ 与 $t+dt$ 之间未发生碰撞的电子，对时刻 $t+dt$ 的每电子平均动量的贡献，等于它们占电子总数的比例 $(1-dt/\tau)$，乘以它们的每电子平均动量 $\boldsymbol{p}(t)+\boldsymbol{f}(t)\,dt+O(dt)^2$。

因此，暂时忽略在 $t$ 与 $t+dt$ 之间确实发生了碰撞的电子对 $\boldsymbol{p}(t+dt)$ 的贡献，得到¹³

$$ \begin{aligned}\boldsymbol{p}(t+dt)&=\left(1-\frac{dt}{\tau}\right)\left[\boldsymbol{p}(t)+\boldsymbol{f}(t)\,dt+O(dt)^2\right]\\&=\boldsymbol{p}(t)-\left(\frac{dt}{\tau}\right)\boldsymbol{p}(t)+\boldsymbol{f}(t)\,dt+O(dt)^2.\end{aligned} \tag{1.10} $$

在 $t$ 到 $t+dt$ 之间发生了碰撞的电子，对式（1.10）的修正仅为 $(dt)^2$ 阶。要理解这一点，先注意这些电子占电子总数的比例为 $dt/\tau$。此外，碰撞刚结束时电子速度（及动量）的方向是随机的，因此每个这样的电子对平均动量 $\boldsymbol{p}(t+dt)$ 的贡献，只来自它自上一次碰撞以来从力 $\boldsymbol{f}$ 获得的动量。获得这部分动量所用的时间不超过 $dt$，所以动量为 $\boldsymbol{f}(t)\,dt$ 阶。因此，式（1.10）的修正为 $(dt/\tau)\boldsymbol{f}(t)\,dt$ 阶，不影响 $dt$ 的一阶项。于是可以写成

$$ \boldsymbol{p}(t+dt)-\boldsymbol{p}(t)=-\left(\frac{dt}{\tau}\right)\boldsymbol{p}(t)+\boldsymbol{f}(t)\,dt+O(dt)^2, \tag{1.11} $$

其中已经计入所有电子对 $\boldsymbol{p}(t+dt)$ 的贡献。两边除以 $dt$，并取 $dt\to0$ 的极限，得到

$$ \frac{d\boldsymbol{p}(t)}{dt}=-\frac{\boldsymbol{p}(t)}{\tau}+\boldsymbol{f}(t). \tag{1.12} $$

这只是说，各个电子的碰撞所产生的效应，是在每电子平均动量的运动方程中引入一个摩擦阻尼项（frictional damping term）。

现在将式（1.12）应用于几种值得关注的情形。

霍尔效应（Hall effect）与磁阻（magnetoresistance）

1879 年，E. H. Hall（霍尔）试图确定：磁场中载流导线所受的力，是作用于整根导线，还是仅作用于导线中运动的电子（用今天的说法）。他怀疑是后者，并据此设计实验，其论据是：“如果固定导体中的电流本身受到磁体吸引，那么电流就应被拉向导线的一侧，因此所遇到的电阻应当增大。”¹⁴他未能检测到这种额外的电阻¹⁵，但霍尔并不认为这已足以下定论：“磁体可能有使电流偏转的趋势，却不能真正使其偏转。显然，在这种情况下，导体中会存在一种应力状态，电仿佛在朝导线的一侧挤压。”这种应力状态应表现为一个横向电压（今天称为霍尔电压，Hall voltage），霍尔确实观测到了它。

图 1.3 示意了霍尔的实验。对沿 $x$ 方向延伸的导线施加电场 $E_x$，导线中流过电流密度 $j_x$。此外，磁场 $\boldsymbol{H}$ 指向 $z$ 轴正方向。于是，洛伦兹力（Lorentz force）¹⁶

$$ -\frac ec\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{H} \tag{1.13} $$

使电子向 $y$ 轴负方向偏转（电子的漂移速度，drift velocity，与电流方向相反）。然而，电子沿 $y$ 方向运动不远便会到达导线侧面。电子在那里积累，使 $y$ 方向上建立起一个电场，阻止电子继续运动和积累。达到平衡时，这个横向电场（或霍尔电场，Hall field）$E_y$ 将与洛伦兹力相平衡，电流只沿 $x$ 方向流动。

有两个值得关注的量。一个是沿导线的电场 $E_x$ 与电流密度 $j_x$ 的比值：

$$ \rho(H)=\frac{E_x}{j_x}. \tag{1.14} $$

这就是磁阻¹⁷，霍尔发现它与磁场无关。另一个量是横向电场 $E_y$ 的大小。由于它与洛伦兹力平衡，可以预期它既正比于外加磁场 $H$，也正比于沿导线的电流密度 $j_x$。因此定义一个称为霍尔系数（Hall coefficient）的量：

$$ R_H=\frac{E_y}{j_xH}. \tag{1.15} $$

注意，霍尔电场沿 $y$ 轴负方向（图 1.3），所以 $R_H$ 应当为负。另一方面，如果载流子（charge carriers）带正电，其 $x$ 方向速度的符号便会反转，洛伦兹力因而保持不变。因此，霍尔电场的方向将与负载流子时相反。这一点非常重要，因为测量霍尔电场就能确定载流子电荷的符号。霍尔最初的数据，与后来汤姆孙确定的电子电荷符号一致。然而，霍尔效应的一个引人注目的特点是：某些金属的霍尔系数为正，似乎意味着载流子所带电荷的符号与电子相反。这又是一个必须等到完整的固体量子理论建立后才能解决的难题。本章只考虑简单的德鲁德模型分析；虽然它无法解释正霍尔系数，却常常与实验相当吻合。

为了计算霍尔系数和磁阻，先求出在具有任意分量 $E_x$、$E_y$ 的电场，以及沿 $z$ 轴的磁场 $\boldsymbol{H}$ 中，电流密度的分量 $j_x$ 和 $j_y$。每个电子所受的力（与位置无关）为 $\boldsymbol{f}=-e(\boldsymbol{E}+\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{H}/c)$，因此每电子平均动量的方程（1.12）变为¹⁸

$$ \frac{d\boldsymbol{p}}{dt}=-e\left(\boldsymbol{E}+\frac{\boldsymbol{p}}{mc}\times\boldsymbol{H}\right)-\frac{\boldsymbol{p}}{\tau}. \tag{1.16} $$

稳态（steady state）下电流与时间无关，所以 $p_x$、$p_y$ 满足

$$ \begin{aligned}0&=-eE_x-\omega_cp_y-\frac{p_x}{\tau},\\0&=-eE_y+\omega_cp_x-\frac{p_y}{\tau},\end{aligned} \tag{1.17} $$

其中

$$ \omega_c=\frac{eH}{mc}. \tag{1.18} $$

将这些方程乘以 $-ne\tau/m$，并通过式（1.4）引入电流密度分量，得到

$$ \begin{aligned}\sigma_0E_x&=\omega_c\tau j_y+j_x,\\\sigma_0E_y&=-\omega_c\tau j_x+j_y,\end{aligned} \tag{1.19} $$

其中 $\sigma_0$ 就是德鲁德模型在无磁场时的直流电导率，由式（1.6）给出。霍尔电场 $E_y$ 由不存在横向电流 $j_y$ 的要求决定。在式（1.19）的第二个方程中令 $j_y=0$，得到

$$ E_y=-\left(\frac{\omega_c\tau}{\sigma_0}\right)j_x=-\left(\frac{H}{nec}\right)j_x. \tag{1.20} $$

因此，式（1.15）中的霍尔系数为

$$ R_H=-\frac1{nec}. \tag{1.21} $$

这是一个非常引人注目的结果：霍尔系数除了载流子密度之外，不依赖金属的任何其他参数。我们已经在原子的价电子成为金属传导电子的假设下计算了 $n$，因此测量霍尔常数（Hall constant）可以直接检验这一假设是否成立。

试图从测得的霍尔系数提取电子密度 $n$ 时，会遇到这样的问题：与式（1.21）的预言相反，霍尔系数一般确实依赖磁场。此外，它们还依赖温度及样品制备的精细程度。这有些出乎意料，因为可能强烈依赖温度和样品状况的弛豫时间 $\tau$，并未出现在式（1.21）中。不过，在极低温度、极高磁场下，对于非常纯净且精心制备的样品，测得的霍尔常数似乎确实趋于一个极限值。第 12、13 章中更完善的理论预言：对于许多金属（但并非全部），这一极限值正是简单的德鲁德结果（1.21）。

表 1.4 列出了一些高磁场和中等磁场下的霍尔系数。注意，其中确有 $R_H$ 为正的情况，在简单单载流子模型中，对应于带正电的载流子。图 1.4 给出了一个观测到的磁场依赖关系的显著例子，德鲁德理论完全无法解释它。

德鲁德结果证实了霍尔关于电阻与磁场无关的观察：当 $j_y=0$（霍尔电场建立后的稳态正是如此）时，式（1.19）的第一个方程化为 $j_x=\sigma_0E_x$，即零磁场下预期的电导率结果。然而，对多种金属进行的更精细的实验表明，电阻确实依赖磁场，在某些情况下这种依赖甚至非常强烈。这里再次需要固体量子理论，解释为什么德鲁德结果适用于某些金属，并说明另一些金属为何表现出极其显著的偏离。

结束均匀磁场中直流现象的讨论之前，为后续应用指出：$\omega_c\tau$ 是衡量磁场强度的一个重要无量纲量。当 $\omega_c\tau$ 很小时，式（1.19）给出的 $\boldsymbol{j}$ 几乎与 $\boldsymbol{E}$ 平行，如同没有磁场一样。一般情况下，$\boldsymbol{j}$ 与 $\boldsymbol{E}$ 之间有夹角 $\phi$，称为霍尔角（Hall angle）；由式（1.19）得 $\tan\phi=\omega_c\tau$。$\omega_c$ 称为回旋频率（cyclotron frequency），它就是自由电子在磁场 $H$ 中绕转的角频率¹⁹因此，如果电子在两次碰撞之间只能转过一圈中的一小部分，$\omega_c\tau$ 就很小；如果能转很多圈，它就很大。换一种说法，$\omega_c\tau$ 很小时，磁场只使电子轨道发生轻微变形；但当 $\omega_c\tau$ 与 1 相当或更大时，磁场对电子轨道的影响便非常剧烈。回旋频率的一个实用数值表达式是

表 1.4：若干元素在中等至高磁场下的霍尔系数^a

^a 对于精心制备的样品，当磁场非常大（约 $10^4$ G）、温度非常低时，这些数值大致为 $R_H$ 所趋近的极限值。数据以 $n_0/n$ 的形式给出，其中 $n_0$ 是使德鲁德表达式（1.21）与测得的 $R_H$ 一致的密度：$n_0=-1/R_Hec$。显然，碱金属与德鲁德结果相当吻合，贵金属（Cu、Ag、Au）吻合得较差，而其余所列元素则完全不符合。

$$ \nu_c\ (10^9\ \text{hertz})=2.80\times H\ (\text{kilogauss}),\qquad\omega_c=2\pi\nu_c. \tag{1.22} $$

金属的交流电导率（AC electrical conductivity）

为了计算随时间变化的电场在金属中引起的电流，将电场写成

$$ \boldsymbol{E}(t)=\operatorname{Re}(\boldsymbol{E}(\omega)e^{-i\omega t}). \tag{1.23} $$

每电子平均动量的运动方程（1.12）变为

$$ \frac{d\boldsymbol{p}}{dt}=-\frac{\boldsymbol{p}}{\tau}-e\boldsymbol{E}. \tag{1.24} $$

我们寻求如下形式的稳态解：

$$ \boldsymbol{p}(t)=\operatorname{Re}(\boldsymbol{p}(\omega)e^{-i\omega t}). \tag{1.25} $$

将复数形式的 $\boldsymbol{p}$ 和 $\boldsymbol{E}$ 代入式（1.24）；任何复数解的实部和虚部都必须满足这一方程，因此 $\boldsymbol{p}(\omega)$ 必须满足

$$ -i\omega\boldsymbol{p}(\omega)=-\frac{\boldsymbol{p}(\omega)}{\tau}-e\boldsymbol{E}(\omega). \tag{1.26} $$

由于 $\boldsymbol{j}=-ne\boldsymbol{p}/m$，电流密度就是

$$ \begin{aligned}\boldsymbol{j}(t)&=\operatorname{Re}(\boldsymbol{j}(\omega)e^{-i\omega t}),\\\boldsymbol{j}(\omega)&=-\frac{ne\boldsymbol{p}(\omega)}{m}=\frac{(ne^2/m)\boldsymbol{E}(\omega)}{(1/\tau)-i\omega}.\end{aligned} \tag{1.27} $$

通常将这个结果写为

$$ \boldsymbol{j}(\omega)=\sigma(\omega)\boldsymbol{E}(\omega), \tag{1.28} $$

其中 $\sigma(\omega)$ 称为频率相关电导率（frequency-dependent conductivity），或交流电导率，由下式给出：

$$ \sigma(\omega)=\frac{\sigma_0}{1-i\omega\tau},\qquad\sigma_0=\frac{ne^2\tau}{m}. \tag{1.29} $$

注意，零频率时它正确地还原为德鲁德模型的直流结果（1.6）。

这一结果最重要的应用是电磁辐射在金属中的传播。推导式（1.29）所用的假设似乎会使它不适用于这一情形，因为：（a）电磁波中的 $\boldsymbol{E}$ 场伴随着一个与其垂直、大小相同的磁场 $\boldsymbol{H}$²⁰，而式（1.24）未计入这一磁场；（b）电磁波中的场不仅随时间变化，也随空间变化，而式（1.12）是在力空间均匀的假设下推导的。

第一个问题总可以忽略。它在式（1.24）中引入附加项 $-e\boldsymbol{p}/mc\times\boldsymbol{H}$；该项相对于 $\boldsymbol{E}$ 项小一个因子 $v/c$，其中 $v$ 是电子平均速度的大小。然而，即使电流密度高达 1 amp/mm$^2$，$v=j/ne$ 也仅约为 0.1 cm/sec。因此，磁场项通常只有电场项的 $10^{-10}$，完全可以合理地忽略。第二点引出的问题更为严重。式（1.12）是在任意时刻每个电子受到相同的力这一假设下推导的，而电场随空间变化时并非如此。不过，注意 $\boldsymbol{r}$ 点的电流密度，完全取决于该点的每个电子自上一次碰撞以来受到的电场作用。在绝大多数情况下，上一次碰撞发生的位置距 $\boldsymbol{r}$ 不超过几个平均自由程。因此，若电场在与电子平均自由程相当的距离上没有显著变化，就可以将空间各处的电场都取为 $\boldsymbol{r}$ 点的场值 $\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r},t)$，从而正确计算该点的电流密度 $\boldsymbol{j}(\boldsymbol{r},t)$。所得结果

$$ \boldsymbol{j}(\boldsymbol{r},\omega)=\sigma(\omega)\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r},\omega), \tag{1.30} $$

只要场的波长 $\lambda$ 远大于电子平均自由程 $\ell$ 就成立。金属中的可见光通常满足这一条件（其波长约为 $10^3$ 至 $10^4$ Å）。若条件不成立，就必须采用更复杂的所谓非局域理论（nonlocal theories）。

因此，假定波长远大于平均自由程，可以按如下方法继续：给定电流密度 $\boldsymbol{j}$ 时，麦克斯韦方程组（Maxwell's equations）可写为²¹

$$ \begin{gathered}\nabla\cdot\boldsymbol{E}=0;\quad\nabla\cdot\boldsymbol{H}=0;\quad\nabla\times\boldsymbol{E}=-\frac1c\frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial t};\\\nabla\times\boldsymbol{H}=\frac{4\pi}{c}\boldsymbol{j}+\frac1c\frac{\partial\boldsymbol{E}}{\partial t}.\end{gathered} \tag{1.31} $$

我们寻找时间依赖形式为 $e^{-i\omega t}$ 的解，并注意在金属中可通过式（1.28）用 $\boldsymbol{E}$ 表示 $\boldsymbol{j}$，于是得到

$$ \nabla\times(\nabla\times\boldsymbol{E})=-\nabla^2\boldsymbol{E}=\frac{i\omega}{c}\nabla\times\boldsymbol{H}=\frac{i\omega}{c}\left(\frac{4\pi\sigma}{c}\boldsymbol{E}-\frac{i\omega}{c}\boldsymbol{E}\right), \tag{1.32} $$

或

$$ -\nabla^2\boldsymbol{E}=\frac{\omega^2}{c^2}\left(1+\frac{4\pi i\sigma}{\omega}\right)\boldsymbol{E}. \tag{1.33} $$

它具有通常的波动方程（wave equation）的形式：

$$ -\nabla^2\boldsymbol{E}=\frac{\omega^2}{c^2}\epsilon(\omega)\boldsymbol{E}, \tag{1.34} $$

其中复介电常数（complex dielectric constant）为

$$ \epsilon(\omega)=1+\frac{4\pi i\sigma}{\omega}. \tag{1.35} $$

若频率足够高，满足

$$ \omega\tau\gg1, \tag{1.36} $$

则在一阶近似下，由式（1.35）和（1.29）得到

$$ \epsilon(\omega)=1-\frac{\omega_p^2}{\omega^2}, \tag{1.37} $$

其中 $\omega_p$ 称为等离子体频率（plasma frequency），由下式给出：

$$ \omega_p^2=\frac{4\pi ne^2}{m}. \tag{1.38} $$

当 $\epsilon$ 为负实数（$\omega\lt \omega_p$）时，式（1.34）的解在空间中指数衰减，即辐射无法传播。相反，当 $\epsilon$ 为正（$\omega\gt \omega_p$）时，式（1.34）的解具有振荡形式，辐射能够传播，金属应变为透明。当然，只有在 $\omega=\omega_p$ 附近满足高频假设（1.36），这一结论才成立。通过式（1.8）用电阻率表示 $\tau$，再利用等离子体频率的定义（1.38），可算得

$$ \omega_p\tau=1.6\times10^2\left(\frac{r_s}{a_0}\right)^{3/2}\left(\frac1{\rho_\mu}\right). \tag{1.39} $$

由于以微欧姆厘米为单位的电阻率 $\rho_\mu$ 约为 1 或更小，且 $r_s/a_0$ 在 2 至 6 之间，所以在等离子体频率处，高频条件（1.36）得到充分满足。

事实上，已经观测到碱金属在紫外波段变得透明。对式（1.38）进行数值计算，得到开始透明的频率为

$$ \nu_p=\frac{\omega_p}{2\pi}=11.4\times\left(\frac{r_s}{a_0}\right)^{-3/2}\times10^{15}\ \mathrm{Hz} \tag{1.40} $$

或

$$ \lambda_p=\frac{c}{\nu_p}=0.26\left(\frac{r_s}{a_0}\right)^{3/2}\times10^3\ \text{Å}. \tag{1.41} $$

表 1.5 列出了由式（1.41）算得的阈值波长，以及

表 1.5：碱金属开始透明的阈值波长，实验值与理论值；波长低于此值时金属变得透明

^a 由式（1.41）得到。

来源：M. Born 和 E. Wolf，Principles of Optics，Pergamon，纽约，1964 年。

实验观测的阈值。理论与实验相当吻合。我们随后会看到，金属实际的介电常数远比式（1.37）复杂；碱金属如此鲜明地表现出这种德鲁德行为，在某种程度上是幸运的巧合。在其他金属中，介电常数的不同贡献与“德鲁德项”（Drude term）（1.37）存在相当强的竞争。

式（1.37）的第二个重要推论是，电子气可以维持电荷密度振荡（charge density oscillations）。这里指电荷密度²²具有振荡时间依赖 $e^{-i\omega t}$ 的一种扰动。由连续性方程（equation of continuity）

$$ \nabla\cdot\boldsymbol{j}=-\frac{\partial\rho}{\partial t},\qquad\nabla\cdot\boldsymbol{j}(\omega)=i\omega\rho(\omega), \tag{1.42} $$

及高斯定律（Gauss's law）

$$ \nabla\cdot\boldsymbol{E}(\omega)=4\pi\rho(\omega), \tag{1.43} $$

结合式（1.30），得到

$$ i\omega\rho(\omega)=4\pi\sigma(\omega)\rho(\omega). \tag{1.44} $$

只要满足

$$ 1+\frac{4\pi i\sigma(\omega)}{\omega}=0, \tag{1.45} $$

就存在解。这恰好就是上面求出的辐射开始传播的条件。在当前问题中，它成为电荷密度波（charge density wave）能够传播时频率必须满足的条件。

这种电荷密度波称为等离子体振荡（plasma oscillation）或等离激元（plasmon），其性质可用一个非常简单的模型理解²³。设想整个电子气相对于固定的离子正电荷背景，整体位移距离 $d$（图 1.5）²⁴。由此产生的表面电荷造成大小为 $4\pi\sigma$ 的电场，其中 $\sigma$ 是平板任一端单位面积上的电荷²⁵。

因此，整个电子气满足运动方程

$$ Nm\ddot d=-Ne\lvert4\pi\sigma\rvert=-Ne(4\pi nde)=-4\pi ne^2Nd, \tag{1.46} $$

由此产生等离子体频率的振荡。

对等离激元的直接观测还很少。最著名的例子也许是：电子射穿金属薄膜时，观测到其能量损失为 $\hbar\omega_p$ 的整数倍²⁶。不过，在其他电子过程发生时，始终必须考虑可能激发等离激元。

金属的热导率（thermal conductivity）

德鲁德模型提出时最令人瞩目的成功，是解释了维德曼—弗兰兹（Wiedemann and Franz）于 1853 年提出的经验定律。维德曼—弗兰兹定律（Wiedemann-Franz law）指出，大量金属的热导率与电导率之比 $\kappa/\sigma$ 正比于温度；在相当好的精度下，比例常数对所有金属都相同。表 1.6 显示了这一显著规律：表中给出了若干金属在 273 K 和 373 K 下测得的热导率，以及两个温度下的比值 $\kappa/\sigma T$，称为洛伦兹数（Lorenz number）。

为解释这一点，德鲁德模型假定金属热流的主要部分由传导电子携带。这一假设依据的是金属导热远优于绝缘体这一实验事实。因此，离子²⁷的热传导（金属和绝缘体中都存在）远不如传导电子的热传导（仅在金属中存在）重要。

为了定义并估算热导率，考虑一根温度沿长度方向缓慢变化的金属棒。如果两端没有热源和吸热装置来维持温度梯度，热端就会冷却，冷端就会升温，即热能沿与温度梯度相反的方向流动。以热能流出的速率向热端补充热量，就能形成既有温度梯度又有均匀热能流的稳态。热流密度（thermal current density）$\boldsymbol{j}^q$ 定义为与热流方向平行的矢量，其大小为单位时间内通过垂直于热流方向的单位面积的热能²⁸。温度梯度较小时，实验发现热流正比于 $\nabla T$（傅里叶定律，Fourier's law）：

$$ \boldsymbol{j}^q=-\kappa\nabla T. \tag{1.47} $$

比例常数 $\kappa$ 称为热导率，由于热流与温度梯度方向相反，$\kappa$ 为正。

表 1.6：若干金属的实验热导率和洛伦兹数

来源：G. W. C. Kaye 和 T. H. Laby，Table of Physical and Chemical Constants，Longmans Green，伦敦，1966 年。

作为一个具体例子，考察温度沿 $x$ 轴正方向均匀下降的情形。稳态下，热流也沿 $x$ 方向流动，大小为 $j^q=-\kappa\,dT/dx$。计算热流时，注意每次碰撞后电子的速率与局部温度相适应（第 6 页假设 4）：碰撞地点越热，碰撞后的电子能量越高。因此，虽然某一点的电子平均速度可以为零（这与有电流时不同），从高温侧到达该点的电子，能量仍高于从低温侧到达的电子，从而产生流向低温侧的净热能流（图 1.6）。

为了由这一图像定量估算热导率，先考虑一个过于简化的“一维”模型：电子只能沿 $x$ 轴运动，所以在 $x$ 点，一半电子来自其高温侧，另一半来自低温侧。若 $\mathcal{E}(T)$ 表示温度为 $T$ 的平衡金属中每个电子的热能，则上一次碰撞发生于 $x'$ 的电子，平均具有热能 $\mathcal{E}(T[x'])$。从高温侧到达 $x$ 的电子，上一次碰撞的平均位置为$x-v\tau$，因此每电子携带的热能为 $\mathcal{E}(T[x-v\tau])$。它们对 $x$ 处热流密度的贡献，等于单位体积内这类电子的数目 $n/2$，乘以速度 $v$，再乘以此能量，即 $(n/2)v\mathcal{E}(T[x-v\tau])$。另一方面，从低温侧到达 $x$ 的电子，贡献为 $(n/2)(-v)[\mathcal{E}(T[x+v\tau])]$，因为它们来自 $x$ 轴正方向，向 $x$ 轴负方向运动。相加得到

$$ j^q=\tfrac12nv[\mathcal{E}(T[x-v\tau])-\mathcal{E}(T[x+v\tau])]. \tag{1.48} $$

只要一个平均自由程（$\ell=v\tau$）内的温度变化很小²⁹，就可在 $x$ 点附近展开，得到

$$ j^q=nv^2\tau\frac{d\mathcal{E}}{dT}\left(-\frac{dT}{dx}\right). \tag{1.49} $$

推广到三维情形，只需用电子速度 $\boldsymbol{v}$ 的 $x$ 分量 $v_x$ 代替 $v$，并对所有方向取平均。由于³⁰ $\langle v_x^2\rangle=\langle v_y^2\rangle=\langle v_z^2\rangle=\tfrac13v^2$，且 $n\,d\mathcal{E}/dT=(N/V)d\mathcal{E}/dT=(dE/dT)/V=c_v$，即电子比热（electronic specific heat），所以

$$ \boldsymbol{j}^q=\tfrac13v^2\tau c_v(-\nabla T) \tag{1.50} $$

或

$$ \kappa=\tfrac13v^2\tau c_v=\tfrac13\ell vc_v, \tag{1.51} $$

其中 $v^2$ 为电子的均方速率（mean square electronic speed）。

必须强调，这一论证相当粗略。我们过于轻率地谈论某一组电子所携带的每电子热能，而这一量可能很难精确定义。在计算的不同阶段，我们也相当随意地用各量的热平均值代替它们。例如，可以提出异议：若每电子热能依赖电子来自哪个方向，那么平均速率也应如此，因为它同样依赖于上一次碰撞地点的温度。下面将指出，最后这一疏漏会被另一个疏漏抵消；在第 13 章中，我们将用更严格的论证发现，结果（1.51）非常接近正确结果，在特殊条件下甚至完全正确。

利用估计式（1.51），以热导率除以电导率（1.6），可得到另一个与弛豫时间 $\tau$ 中隐藏的未知因素无关的结果：

$$ \frac{\kappa}{\sigma}=\frac{\tfrac13c_vmv^2}{ne^2}. \tag{1.52} $$

对德鲁德来说，用经典理想气体定律计算电子比热和均方速度是很自然的。因此，他实际上取 $c_v$ 为 $\tfrac32nk_B$，$\tfrac12mv^2$ 为 $\tfrac32k_BT$，其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数（Boltzmann's constant），为 $1.38\times10^{-16}$ erg/K。由此得到

$$ \frac{\kappa}{\sigma}=\frac32\left(\frac{k_B}{e}\right)^2T. \tag{1.53} $$

式（1.53）右侧正比于 $T$，且仅依赖普适常数 $k_B$ 和 $e$，与维德曼—弗兰兹定律完全一致。式（1.53）给出的洛伦兹数为³¹

$$ \begin{aligned}\frac{\kappa}{\sigma T}&=\frac32\left(\frac{k_B}{e}\right)^2=1.24\times10^{-13}\ (\text{erg/esu-K})^2\\&=1.11\times10^{-8}\ \text{watt-ohm/K}^2,\end{aligned} \tag{1.54} $$

约为表 1.6 中典型值的一半。在最初的电导率计算中，德鲁德错误地得到了正确结果（1.6）的一半，因此得到 $\kappa/\sigma T=2.22\times10^{-8}$ watt-ohm/K$^2$，与实验异常吻合。

这种成功虽然完全出于偶然，却令人印象深刻，推动了进一步使用这一模型进行研究。然而，这也十分令人困惑，因为从未观测到任何与 $\tfrac32nk_B$ 稍有可比性的电子比热贡献。事实上，在室温下，测得的比热似乎根本没有电子贡献。第 2 章将表明，经典理想气体定律不能应用于金属中的电子气。除了相差两倍的错误外，德鲁德的显著成功还来自两个约为 100 倍、相互抵消的错误：室温下，电子对比热的实际贡献约比经典预言小 100 倍，而电子的均方速率却约大 100 倍。

第 2 章将考察自由电子气平衡热学性质的正确理论，第 13 章则将重新、更正确地分析金属热导率。不过，结束热输运（thermal transport）的讨论之前，应纠正分析中一项掩盖了重要物理现象的过度简化。

计算热导率时，我们忽略了温度梯度的一切效应，唯独保留了这样一个事实：一组电子携带的热能依赖于其上一次碰撞地点的温度。但如果温度越高，碰撞后的电子能量越高，那么它们的速率也会更高。因此，似乎应当使电子的速率 $v$ 与其对热能的贡献一样，依赖于上一次碰撞的位置。事实证明，这样一个附加项仅使结果改变一个 1 量级的因子；不过，忽略这种修正实际上是正确的。刚施加温度梯度时，确实会出现指向低温区域的非零电子平均速度。然而，电子带电，这种速度会造成电流。热导率测量是在开路条件（open-circuit conditions）下进行的，不能有电流流动。因此，电流只能持续到样品表面积累了足够多的电荷，建立起阻止电荷继续积累的阻滞电场；这个电场恰好抵消温度梯度对电子平均速度的影响³²。达到稳态后没有电流，因此假定某一点的电子平均速度为零是正确的。

这样便引出另一个物理效应：细长金属棒中的温度梯度，应伴随一个方向与温度梯度相反的电场。这种称为热电场（thermoelectric field）的电场，早已为人所知，即塞贝克效应（Seebeck effect）。通常将其写成

$$ \boldsymbol{E}=Q\nabla T, \tag{1.55} $$

其中比例常数 $Q$ 称为热电势率（thermopower）。为估算热电势率，注意在“一维”模型中，温度梯度造成的 $x$ 点电子平均速度为

$$ \begin{aligned}v_Q&=\tfrac12[v(x-v\tau)-v(x+v\tau)]=-\tau v\frac{dv}{dx}\\&=-\tau\frac{d}{dx}\left(\frac{v^2}{2}\right).\end{aligned} \tag{1.56} $$

同样可以推广到三维³³：令 $v^2\to v_x^2$，并注意 $\langle v_x^2\rangle=\langle v_y^2\rangle=\langle v_z^2\rangle=\tfrac13v^2$，得到

$$ \boldsymbol{v}_Q=-\frac{\tau}{6}\frac{dv^2}{dT}(\nabla T). \tag{1.57} $$

电场造成的平均速度为³⁴

$$ \boldsymbol{v}_E=-\frac{e\boldsymbol{E}\tau}{m}. \tag{1.58} $$

要使 $\boldsymbol{v}_Q+\boldsymbol{v}_E=0$，必须有

$$ Q=-\left(\frac1{3e}\right)\frac{d}{dT}\frac{mv^2}{2}=-\frac{c_v}{3ne}. \tag{1.59} $$

这一结果同样与弛豫时间无关。德鲁德再次不恰当地应用经典统计力学（classical statistical mechanics），取 $c_v$ 等于 $3nk_B/2$，得到

$$ Q=-\frac{k_B}{2e}=-0.43\times10^{-4}\ \text{volt/K}. \tag{1.60} $$

室温下观测到的金属热电势率约为每度微伏量级，比该结果小 100 倍。这与德鲁德推导维德曼—弗兰兹定律时出现两次的 100 倍错误相同，但这里没有补偿，因此明确表明经典统计力学不足以描述金属电子气。

采用量子统计力学（quantum statistical mechanics）可以消除这一差异。然而，某些金属的热电势率符号，即热电场方向，与德鲁德模型的预言相反。这与霍尔系数符号的差异一样令人费解。固体量子理论也能解释热电势率的符号反转，但在这个问题上，成功的喜悦多少会打些折扣，因为真正定量的热电场理论仍然缺乏。在后面的讨论中，我们将指出这一现象的一些特殊之处，它们使精确计算尤其困难。

最后这些例子表明，如果不正确使用量子统计，自由电子理论就无法取得多少进展。这正是第 2 章的主题。

习题

1. 泊松分布（Poisson distribution）

在德鲁德模型中，电子在任意无穷小时间间隔 $dt$ 内发生碰撞的概率为 $dt/\tau$。

（a）证明：在某一时刻随机选取的电子，在此前 $t$ 秒内未发生碰撞的概率为 $e^{-t/\tau}$。证明它在随后 $t$ 秒内未发生碰撞的概率也相同。

（b）证明：电子相邻两次碰撞之间的时间间隔落在 $t$ 与 $t+dt$ 之间的概率为 $(dt/\tau)e^{-t/\tau}$。

（c）由（a）证明：在任意时刻，对所有电子取平均，从上一次碰撞到该时刻的平均时间（或从该时刻到下一次碰撞的平均时间）为 $\tau$。

（d）由（b）证明：电子相邻两次碰撞之间的平均时间为 $\tau$。

（e）由（c）可知，在任意时刻，对所有电子取平均，上一次与下一次碰撞之间的时间 $T$ 的平均值为 $2\tau$。解释这为什么与（d）的结果并不矛盾。（完整的解释应包括推导 $T$ 的概率分布。）德鲁德未能认识到这一细微差别，因而得到了仅为式（1.6）一半的电导率。他在热导率计算中没有犯同样的错误，由此造成了洛伦兹数计算中的两倍因子（见第 23 页）。

2. 焦耳热（Joule heating）

考虑处于静态均匀电场 $\boldsymbol{E}$ 中、温度均匀的金属。一个电子发生一次碰撞，经过时间 $t$ 后再次碰撞。在德鲁德模型中，碰撞时能量不守恒，因为碰撞后电子的平均速率，不依赖它自上一次碰撞以来从电场获得的能量（第 6 页假设 4）。

（a）证明：相隔时间 $t$ 的两次碰撞中，电子在第二次碰撞时传给离子的平均能量为 $(eEt)^2/2m$。（平均是对电子第一次碰撞后所有可能的运动方向取的。）

（b）利用习题 1（b）的结果，证明每个电子每次碰撞传给离子的平均能量为 $(eE\tau)^2/m$，因此每立方厘米每秒损失的平均能量为 $(ne^2\tau/m)E^2=\sigma E^2$。推导出长度为 $L$、截面积为 $A$ 的导线中的功率损失为 $I^2R$，其中 $I$ 是电流，$R$ 是导线电阻。

3. 汤姆孙效应（Thomson effect）

设除了习题 2 的外加电场以外，金属中还存在均匀温度梯度 $\nabla T$。碰撞后电子的能量由局部温度决定，因此碰撞中损失的能量，既依赖电子在两次碰撞之间沿温度下降方向走了多远，也依赖它从电场获得了多少能量。于是，功率损失将包含一项正比于 $\boldsymbol{E}\cdot\nabla T$ 的贡献（这一项很容易与其他项分离，因为在二阶能量损失中，它是唯一随 $\boldsymbol{E}$ 符号反转而变号的项）。证明：在德鲁德模型中，这一贡献为 $(ne\tau/m)(d\mathcal{E}/dT)(\boldsymbol{E}\cdot\nabla T)$ 阶，其中 $\mathcal{E}$ 是每电子平均热能。（计算在 $\boldsymbol{r}$ 处碰撞、上一次碰撞发生于 $\boldsymbol{r}-\boldsymbol{d}$ 的典型电子损失的能量。假定弛豫时间 $\tau$ 固定，即与能量无关，就可用简单运动学论证，将 $\boldsymbol{d}$ 求至电场和温度梯度的一阶，这已足以求得二阶能量损失。）

4. 螺旋波（helicon waves）

设金属置于沿 $z$ 轴的均匀磁场 $\boldsymbol{H}$ 中，并施加与 $\boldsymbol{H}$ 垂直的交流电场 $\boldsymbol{E}e^{-i\omega t}$。

（a）若电场为圆偏振（circularly polarized），即 $E_y=\pm iE_x$，证明式（1.28）应推广为

$$ j_x=\left(\frac{\sigma_0}{1-i(\omega\mp\omega_c)\tau}\right)E_x,\quad j_y=\pm ij_x,\quad j_z=0. \tag{1.61} $$

（b）证明：结合式（1.61），麦克斯韦方程组（1.31）具有解

$$ E_x=E_0e^{i(kz-\omega t)},\qquad E_y=\pm iE_x,\qquad E_z=0, \tag{1.62} $$

条件是 $k^2c^2=\epsilon\omega^2$，其中

$$ \epsilon(\omega)=1-\frac{\omega_p^2}{\omega}\left(\frac1{\omega\mp\omega_c+i/\tau}\right). \tag{1.63} $$

（c）画出 $\omega\gt 0$ 时 $\epsilon(\omega)$ 的示意图（选择偏振 $E_y=iE_x$），并证明：对于任意 $k$，在频率 $\omega\gt \omega_p$ 和 $\omega\lt \omega_c$ 时，方程 $k^2c^2=\epsilon\omega^2$ 都存在解。（假定高磁场条件 $\omega_c\tau\gg1$，并注意即使磁场达到数百 kilogauss，仍有 $\omega_p/\omega_c\gg1$。）

（d）证明：当 $\omega\ll\omega_c$ 时，低频解中 $k$ 与 $\omega$ 的关系为

$$ \omega=\omega_c\left(\frac{k^2c^2}{\omega_p^2}\right). \tag{1.64} $$

这种低频波称为螺旋波（helicon），已在许多金属中观测到³⁵。对于典型金属密度，估算波长为 1 cm、磁场为 10 kilogauss 时的螺旋波频率。

5. 表面等离激元（surface plasmons）

能够沿金属表面传播的电磁波，使普通（体）等离激元的观测变得复杂。设金属占据半空间 $z\gt 0$，$z\lt 0$ 为真空。假定麦克斯韦方程组中的电荷密度 $\rho$，在金属内外都为零。（这并不排除集中在 $z=0$ 平面上的表面电荷密度。）表面等离激元是具有以下形式的麦克斯韦方程组的解：

$$ \begin{gathered}E_x=Ae^{iqx}e^{-Kz},\quad E_y=0,\quad E_z=Be^{iqx}e^{-Kz},\qquad z\gt 0;\\ E_x=Ce^{iqx}e^{K'z},\quad E_y=0,\quad E_z=De^{iqx}e^{K'z},\qquad z\lt 0;\\q,\ K,\ K'\ \text{为实数},\quad K,\ K'\ \text{为正数}.\end{gathered} \tag{1.65} $$

（a）假定通常的边界条件（boundary conditions），即 $E_{\parallel}$ 连续、$(\epsilon E)_{\perp}$ 连续，并利用德鲁德结果（1.35）和（1.29），求出三个将 $q$、$K$ 和 $K'$ 关联起来的方程，它们是 $\omega$ 的函数。

（b）假定 $\omega\tau\gg1$，画出 $q^2c^2$ 随 $\omega^2$ 变化的曲线。

（c）在 $qc\gg\omega$ 的极限下，证明存在频率为 $\omega=\omega_p/\sqrt2$ 的解。通过考察 $K$、$K'$，证明波被限制在表面，并描述其偏振。这种波称为表面等离激元。