周期势中的电子能级：一般性质

本文是「固体物理学」系列的第 8 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 8 章的中文译稿。

由于理想晶体中的离子按规则的周期性阵列排列，我们自然要考虑电子在具有相应布拉菲格子（Bravais lattice）周期性的势 $U(\boldsymbol{r})$ 中的运动问题；即对所有布拉菲格矢 $\boldsymbol{R}$，都有

$$ U(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=U(\boldsymbol{r}) \tag{8.1} $$

势 $U$ 的周期尺度（$\sim10^{-8}$ cm）与索末菲自由电子模型（Sommerfeld free electron model）中电子的典型德布罗意波长（de Broglie wavelength）相当，因此，要说明周期性对电子运动的影响，就必须使用量子力学。本章讨论仅取决于势的周期性、而与势的具体形式无关的电子能级性质。第 9、10 章将在两个具有重要物理意义的极限情形下继续这一讨论，为本章的一般结果提供更具体的例证。第 11 章概述详细计算电子能级的一些较重要的方法。第 12、13 章讨论这些结果与第 1、2 章首次提出的电子输运理论问题的关系，说明它们如何消除自由电子理论的许多反常现象（第 3 章）。第 14、15 章将考察具体金属的性质，用以说明和验证一般理论。

首先强调，完全的周期性是一种理想化。实际固体绝不会绝对纯净，杂质原子附近的固体与晶体其他位置并不相同。此外，总有一个很小的、与温度有关的概率出现缺失或错位的离子（第 30 章），即使晶体绝对纯净，也会因此破坏完全的平移对称性。最后，离子事实上并不静止，而是不断在其平衡位置附近作热振动。

这些不完善之处都非常重要。例如，金属电导率并非无穷大，归根结底就是由它们造成的。不过，为了有效推进讨论，最好人为地把问题分成两部分：(a) 理想的、假想的完美晶体，其中势确实具有周期性；(b) 所有偏离完全周期性的因素对假想完美晶体性质的影响，将这些因素作为小微扰处理。

我们还要强调，周期势中的电子问题并非只出现在金属中。我们的大多数一般结论适用于所有晶态固体，并将在后面对绝缘体和半导体的讨论中发挥重要作用。

周期势（periodic potential）

固体中的电子问题原则上是多电子问题，因为固体的完整哈密顿量（Hamiltonian）不仅包含描述电子与质量很大的原子核之间相互作用的单电子势，还包含描述电子之间相互作用的对势（pair potentials）。在独立电子近似（independent electron approximation）中，这些相互作用用有效单电子势 $U(\boldsymbol{r})$ 表示。如何最佳地选择这一有效势，是一个复杂问题，我们将在第 11、17 章回到这个问题。这里仅指出，无论单电子有效势的具体形式如何，只要晶体具有完全的周期性，它就必须满足 (8.1)。仅凭这一事实，就已经能够得出许多重要结论。

不过，定性而言，可以预期典型晶体势具有图 8.1 所示的形式：接近离子时类似于单个原子的势，在离子之间的区域则趋于平坦。

因此，我们要考察单电子薛定谔方程（Schrödinger equation）的一般性质，

$$ H\psi=\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U(\boldsymbol{r})\right)\psi=\mathcal{E}\psi, \tag{8.2} $$

这些性质来自势 $U$ 具有 (8.1) 所述周期性这一事实。自由电子薛定谔方程 (2.4) 是 (8.2) 的一个特例（尽管我们将看到，它在某些方面是一个非常病态的特例）；零势是周期势最简单的例子。

每个电子都服从具有周期势的单电子薛定谔方程的独立电子，称为布洛赫电子（Bloch electrons）（与“自由电子”相区别；周期势恒等于零时，布洛赫电子就退化为自由电子）。势 $U$ 的周期性使布洛赫电子的定态（stationary states）具有以下十分重要的一般性质：

布洛赫定理

定理。¹ 单电子哈密顿量 $H=-\hbar^2\nabla^2/2m+U(\boldsymbol{r})$ 的本征态（eigenstates）$\psi$，其中对布拉菲格子中的所有 $\boldsymbol{R}$ 均有 $U(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=U(\boldsymbol{r})$，可以选为平面波与具有布拉菲格子周期性的函数之积：

$$ \boxed{\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}),} \tag{8.3} $$

其中，对布拉菲格子中的所有 $\boldsymbol{R}$，²

$$ u_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=u_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) \tag{8.4} $$

注意，式 (8.3)、(8.4) 意味着

$$ \psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}). \tag{8.5} $$

布洛赫定理有时表述为以下另一种形式：³ 可以选取 $H$ 的本征态，使每个本征态都对应一个波矢（wave vector）$\boldsymbol{k}$，且对布拉菲格子中的每个 $\boldsymbol{R}$，都有

$$ \boxed{\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi(\boldsymbol{r}),} \tag{8.6} $$

我们给出布洛赫定理的两种证明：一种基于一般的量子力学考虑，另一种采用显式构造。⁴

布洛赫定理的第一种证明

对每个布拉菲格矢 $\boldsymbol{R}$，定义一个平移算符（translation operator）$T_{\boldsymbol{R}}$；它作用于任意函数 $f(\boldsymbol{r})$ 时，将自变量平移 $\boldsymbol{R}$：

$$ T_{\boldsymbol{R}}f(\boldsymbol{r})=f(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}). \tag{8.7} $$

由于哈密顿量具有周期性，有

$$ T_{\boldsymbol{R}}H\psi=H(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=H(\boldsymbol{r})\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=HT_{\boldsymbol{R}}\psi. \tag{8.8} $$

因为 (8.8) 对任意函数 $\psi$ 恒成立，所以有算符恒等式

$$ T_{\boldsymbol{R}}H=HT_{\boldsymbol{R}}. \tag{8.9} $$

此外，连续施加两次平移的结果与施加的先后次序无关，因为对任意 $\psi(\boldsymbol{r})$，

$$ T_{\boldsymbol{R}}T_{\boldsymbol{R}'}\psi(\boldsymbol{r})=T_{\boldsymbol{R}'}T_{\boldsymbol{R}}\psi(\boldsymbol{r})=\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}+\boldsymbol{R}'). \tag{8.10} $$

因此

$$ T_{\boldsymbol{R}}T_{\boldsymbol{R}'}=T_{\boldsymbol{R}'}T_{\boldsymbol{R}}=T_{\boldsymbol{R}+\boldsymbol{R}'}. \tag{8.11} $$

式 (8.9)、(8.11) 表明，所有布拉菲格矢 $\boldsymbol{R}$ 对应的 $T_{\boldsymbol{R}}$ 与哈密顿量 $H$ 构成一组对易算符（commuting operators）。根据量子力学的一个基本定理，⁵ 因而可以选取 $H$ 的本征态，使其同时为所有 $T_{\boldsymbol{R}}$ 的本征态：

$$ \begin{aligned}H\psi&=\mathcal{E}\psi,\\T_{\boldsymbol{R}}\psi&=c(\boldsymbol{R})\psi.\end{aligned} \tag{8.12} $$

由于条件 (8.11)，平移算符的本征值 $c(\boldsymbol{R})$ 彼此有关联，因为一方面

$$ T_{\boldsymbol{R}'}T_{\boldsymbol{R}}\psi=c(\boldsymbol{R})T_{\boldsymbol{R}'}\psi=c(\boldsymbol{R})c(\boldsymbol{R}')\psi, \tag{8.13} $$

另一方面，根据 (8.11)，

$$ T_{\boldsymbol{R}'}T_{\boldsymbol{R}}\psi=T_{\boldsymbol{R}+\boldsymbol{R}'}\psi=c(\boldsymbol{R}+\boldsymbol{R}')\psi. \tag{8.14} $$

因此本征值必须满足

$$ c(\boldsymbol{R}+\boldsymbol{R}')=c(\boldsymbol{R})c(\boldsymbol{R}'). \tag{8.15} $$

现在令 $\boldsymbol{a}_i$ 为布拉菲格子的三个原始矢量（primitive vectors）。适当地选择⁶ $x_i$，总能将 $c(\boldsymbol{a}_i)$ 写成

$$ c(\boldsymbol{a}_i)=e^{2\pi i x_i} \tag{8.16} $$

于是，连续使用 (8.15) 可知，如果 $\boldsymbol{R}$ 是一般的布拉菲格矢，表示为

$$ \boldsymbol{R}=n_1\boldsymbol{a}_1+n_2\boldsymbol{a}_2+n_3\boldsymbol{a}_3, \tag{8.17} $$

那么

$$ c(\boldsymbol{R})=c(\boldsymbol{a}_1)^{n_1}c(\boldsymbol{a}_2)^{n_2}c(\boldsymbol{a}_3)^{n_3}. \tag{8.18} $$

但这恰好等价于

$$ c(\boldsymbol{R})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}, \tag{8.19} $$

其中

$$ \boldsymbol{k}=x_1\boldsymbol{b}_1+x_2\boldsymbol{b}_2+x_3\boldsymbol{b}_3 \tag{8.20} $$

$\boldsymbol{b}_i$ 是满足式 (5.4) 的倒格矢（reciprocal lattice vectors）：$\boldsymbol{b}_i\cdot\boldsymbol{a}_j=2\pi\delta_{ij}$。

综上，我们已证明，可以选取 $H$ 的本征态 $\psi$，使对每个布拉菲格矢 $\boldsymbol{R}$，

$$ T_{\boldsymbol{R}}\psi=\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=c(\boldsymbol{R})\psi=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi(\boldsymbol{r}). \tag{8.21} $$

这正是 (8.6) 形式的布洛赫定理。

玻恩—冯·卡门边界条件

通过对波函数施加适当的边界条件，可以证明波矢 $\boldsymbol{k}$ 必须为实数，并得到限制 $\boldsymbol{k}$ 允许值的条件。通常选用的条件，是索末菲理论中立方盒内自由电子所用条件 (2.5) 的自然推广。与该情形一样，我们通过具有宏观周期性的玻恩—冯·卡门边界条件（第 33 页），把容纳电子的体积引入理论。然而，除非布拉菲格子是立方格子，且 $L$ 是晶格常数 $a$ 的整数倍，否则继续采用边长为 $L$ 的立方体并不方便。相反，采用与相应布拉菲格子的一个原胞（primitive cell）相匹配的体积更为方便。因此，将周期性边界条件 (2.5) 推广为

$$ \psi(\boldsymbol{r}+N_i\boldsymbol{a}_i)=\psi(\boldsymbol{r}),\qquad i=1,2,3, \tag{8.22} $$

其中 $\boldsymbol{a}_i$ 是三个原始矢量，$N_i$ 都是 $N^{1/3}$ 量级的整数，$N=N_1N_2N_3$ 是晶体中原胞的总数。

与第 2 章一样，我们采用这一边界条件，假定固体的体性质不依赖于边界条件的选择；因此可以根据分析上的便利来选择边界条件。

将布洛赫定理 (8.6) 用于边界条件 (8.22)，得到

$$ \psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}+N_i\boldsymbol{a}_i)=e^{iN_i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_i}\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}),\qquad i=1,2,3, \tag{8.23} $$

这要求

$$ e^{iN_i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_i}=1,\qquad i=1,2,3. \tag{8.24} $$

当 $\boldsymbol{k}$ 具有 (8.20) 的形式时，式 (8.24) 要求

$$ e^{2\pi iN_ix_i}=1, \tag{8.25} $$

因而必须有

$$ x_i=\frac{m_i}{N_i},\qquad m_i\ \text{为整数}. \tag{8.26} $$

因此，允许的布洛赫波矢的一般形式为⁷

$$ \boldsymbol{k}=\sum_{i=1}^{3}\frac{m_i}{N_i}\boldsymbol{b}_i,\qquad m_i\ \text{为整数}. \tag{8.27} $$

由 (8.27) 可知，每个允许的 $\boldsymbol{k}$ 值在 $k$ 空间中占据的体积 $\Delta\boldsymbol{k}$，就是以 $\boldsymbol{b}_i/N_i$ 为棱边的小平行六面体的体积：

$$ \Delta\boldsymbol{k}=\frac{\boldsymbol{b}_1}{N_1}\cdot\left(\frac{\boldsymbol{b}_2}{N_2}\times\frac{\boldsymbol{b}_3}{N_3}\right)=\frac{1}{N}\boldsymbol{b}_1\cdot(\boldsymbol{b}_2\times\boldsymbol{b}_3). \tag{8.28} $$

由于 $\boldsymbol{b}_1\cdot(\boldsymbol{b}_2\times\boldsymbol{b}_3)$ 是倒格子原胞的体积，式 (8.28) 表明，倒格子一个原胞中允许的波矢数等于晶体中的格点数。

倒格子原胞的体积为 $(2\pi)^3/v$，其中 $v=V/N$ 是正格子原胞的体积，因此式 (8.28) 可以写为另一种形式：

$$ \boxed{\Delta\boldsymbol{k}=\frac{(2\pi)^3}{V}.} \tag{8.29} $$

这恰好是自由电子情形中得到的结果 (2.18)。

布洛赫定理的第二种证明8

布洛赫定理的第二种证明从一个相当不同的角度阐明了定理的意义；我们将在第 9 章进一步利用这一角度。首先注意，任何服从玻恩—冯·卡门边界条件 (8.22) 的函数，都可以按所有满足这一边界条件、因而波矢具有 (8.27) 形式的平面波展开：⁹

$$ \psi(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{q}}c_{\boldsymbol{q}}e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}. \tag{8.30} $$

由于势 $U(\boldsymbol{r})$ 具有晶格周期性，其平面波展开只包含具有晶格周期性、因而波矢为倒格矢的平面波：¹⁰

$$ U(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{K}}U_{\boldsymbol{K}}e^{i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{r}}. \tag{8.31} $$

傅里叶系数（Fourier coefficients）$U_{\boldsymbol{K}}$ 与 $U(\boldsymbol{r})$ 的关系为¹¹

$$ U_{\boldsymbol{K}}=\frac{1}{v}\int_{\text{原胞}}d\boldsymbol{r}\,e^{-i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{r}}U(\boldsymbol{r}). \tag{8.32} $$

由于可以给势能加上一个任意常数，我们要求势在一个原胞内的空间平均值 $U_0$ 为零，以此确定该常数：

$$ U_0=\frac{1}{v}\int_{\text{原胞}}d\boldsymbol{r}\,U(\boldsymbol{r})=0. \tag{8.33} $$

注意，势 $U(\boldsymbol{r})$ 是实数，所以由 (8.32) 可知傅里叶系数满足

$$ U_{-\boldsymbol{K}}=U_{\boldsymbol{K}}^{*}. \tag{8.34} $$

如果假定晶体具有反演对称性（inversion symmetry），¹² 则适当选取原点后，有 $U(\boldsymbol{r})=U(-\boldsymbol{r})$；于是 (8.32) 意味着 $U_{\boldsymbol{K}}$ 为实数，因而

$$ U_{-\boldsymbol{K}}=U_{\boldsymbol{K}}=U_{\boldsymbol{K}}^{*}\quad\text{(对具有反演对称性的晶体)}. \tag{8.35} $$

现在将展开式 (8.30)、(8.31) 代入薛定谔方程 (8.2)。动能项给出

$$ \frac{p^2}{2m}\psi=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi=\sum_{\boldsymbol{q}}\frac{\hbar^2}{2m}q^2c_{\boldsymbol{q}}e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}. \tag{8.36} $$

势能项可以写成¹³

$$ \begin{aligned}U\psi&=\left(\sum_{\boldsymbol{K}}U_{\boldsymbol{K}}e^{i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{r}}\right)\left(\sum_{\boldsymbol{q}}c_{\boldsymbol{q}}e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}\right)\\&=\sum_{\boldsymbol{K}\boldsymbol{q}}U_{\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{q}}e^{i(\boldsymbol{K}+\boldsymbol{q})\cdot\boldsymbol{r}}=\sum_{\boldsymbol{K}\boldsymbol{q}'}U_{\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{q}'-\boldsymbol{K}}e^{i\boldsymbol{q}'\cdot\boldsymbol{r}}.\end{aligned} \tag{8.37} $$

将 (8.37) 中求和指标的名称由 $\boldsymbol{K}$、$\boldsymbol{q}'$ 改为 $\boldsymbol{K}'$、$\boldsymbol{q}$，薛定谔方程就成为

$$ \sum_{\boldsymbol{q}}e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}\left\{\left(\frac{\hbar^2}{2m}q^2-\mathcal{E}\right)c_{\boldsymbol{q}}+\sum_{\boldsymbol{K}'}U_{\boldsymbol{K}'}c_{\boldsymbol{q}-\boldsymbol{K}'}\right\}=0. \tag{8.38} $$

满足玻恩—冯·卡门边界条件的平面波构成一个正交集合，所以 (8.38) 中每一个独立项的系数都必须为零。¹⁴ 因此，对所有允许的波矢 $\boldsymbol{q}$，都有

$$ \boxed{\left(\frac{\hbar^2}{2m}q^2-\mathcal{E}\right)c_{\boldsymbol{q}}+\sum_{\boldsymbol{K}'}U_{\boldsymbol{K}'}c_{\boldsymbol{q}-\boldsymbol{K}'}=0.} \tag{8.39} $$

将 $\boldsymbol{q}$ 写成 $\boldsymbol{q}=\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}$ 很方便，其中选择倒格矢 $\boldsymbol{K}$，使 $\boldsymbol{k}$ 位于第一布里渊区（first Brillouin zone）。式 (8.39) 成为

$$ \left(\frac{\hbar^2}{2m}(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K})^2-\mathcal{E}\right)c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}+\sum_{\boldsymbol{K}'}U_{\boldsymbol{K}'}c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}-\boldsymbol{K}'}=0, \tag{8.40} $$

或者，作变量替换 $\boldsymbol{K}'\to\boldsymbol{K}'-\boldsymbol{K}$，得到

$$ \boxed{\left(\frac{\hbar^2}{2m}(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K})^2-\mathcal{E}\right)c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}+\sum_{\boldsymbol{K}'}U_{\boldsymbol{K}'-\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}'}=0.} \tag{8.41} $$

我们强调，式 (8.39)、(8.41) 只是原薛定谔方程 (8.2) 在动量空间（momentum space）中的重新表述；由于势具有周期性，仅当 $\boldsymbol{k}$ 为倒格矢时 $U_{\boldsymbol{k}}$ 才非零，这一事实使方程得到简化。

对于第一布里渊区中固定的 $\boldsymbol{k}$，所有倒格矢 $\boldsymbol{K}$ 所对应的方程组 (8.41)，只耦合 $c_{\boldsymbol{k}}$、$c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}$、$c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}'}$、$c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}''}$、$\ldots$ 这些系数，它们的波矢与 $\boldsymbol{k}$ 相差一个倒格矢。因此，原问题分解成了 $N$ 个独立问题：第一布里渊区中每个允许的 $\boldsymbol{k}$ 值对应一个问题。每个问题的解都是平面波的叠加，其中仅包含波矢 $\boldsymbol{k}$ 以及与 $\boldsymbol{k}$ 相差一个倒格矢的波矢。将这一结果代回波函数 $\psi$ 的展开式 (8.30)，可知，如果波矢 $\boldsymbol{q}$ 只取 $\boldsymbol{k}$、$\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}'$、$\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}''$、$\ldots$ 这些值，那么波函数的形式为

$$ \psi_{\boldsymbol{k}}=\sum_{\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}e^{i(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K})\cdot\boldsymbol{r}}. \tag{8.42} $$

如果将它写成

$$ \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}\left(\sum_{\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}e^{-i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{r}}\right), \tag{8.43} $$

这就是布洛赫形式 (8.3)，其中周期函数 $u(\boldsymbol{r})$ 为¹⁵

$$ u(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}e^{-i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{r}}. \tag{8.44} $$

关于布洛赫定理的一般说明

1. 布洛赫定理引入了波矢 $\boldsymbol{k}$；在周期势中运动的一般问题里，它所起的基本作用，与自由电子波矢 $\boldsymbol{k}$ 在索末菲理论中的作用相同。不过要注意，自由电子波矢就是 $\boldsymbol{p}/\hbar$，其中 $\boldsymbol{p}$ 是电子动量；而在布洛赫情形中，$\boldsymbol{k}$ 与电子动量并不成正比。从一般原理来看，这一点很清楚：存在非常数势时，哈密顿量不具有完全的平移不变性，因此其本征态不会同时是动量算符（momentum operator）的本征态。动量算符 $\boldsymbol{p}=(\hbar/i)\nabla$ 作用于 $\psi_{n\boldsymbol{k}}$ 的结果证实了这一结论：

$$ \begin{aligned}\frac{\hbar}{i}\nabla\psi_{n\boldsymbol{k}}&=\frac{\hbar}{i}\nabla\left(e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})\right)\\&=\hbar\boldsymbol{k}\psi_{n\boldsymbol{k}}+e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}\frac{\hbar}{i}\nabla u_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}),\end{aligned} \tag{8.45} $$

一般而言，这并不只是一个常数乘以 $\psi_{n\boldsymbol{k}}$；即 $\psi_{n\boldsymbol{k}}$ 不是动量本征态。

尽管如此，$\hbar\boldsymbol{k}$ 在许多方面是 $\boldsymbol{p}$ 在周期势情形下的自然推广。它称为电子的晶体动量，以强调这种相似性；但不要被这个名称误导，以为 $\hbar\boldsymbol{k}$ 是动量，因为它并不是。只有考虑布洛赫电子对外加电磁场的响应（第 12 章），才能直观地理解波矢 $\boldsymbol{k}$ 的动力学意义。只有那时，它与 $\boldsymbol{p}/\hbar$ 的充分相似性才会显现。目前，读者应将 $\boldsymbol{k}$ 看作表征周期势平移对称性的量子数，就像动量 $\boldsymbol{p}$ 是表征自由空间中更充分的平移对称性的量子数一样。

2. 布洛赫定理中的波矢 $\boldsymbol{k}$ 总可以限制在第一布里渊区内（或倒格子的任何其他方便选取的原胞内）。这是因为，任何不在第一布里渊区内的 $\boldsymbol{k}'$ 都可以写为

$$ \boldsymbol{k}'=\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K} \tag{8.46} $$

其中 $\boldsymbol{K}$ 是倒格矢，而 $\boldsymbol{k}$ 确实位于第一布里渊区内。由于对任何倒格矢均有 $e^{i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{R}}=1$，如果布洛赫形式 (8.6) 对 $\boldsymbol{k}'$ 成立，那么它也对 $\boldsymbol{k}$ 成立。

3. 布洛赫定理中出现指标 $n$，是因为对给定的 $\boldsymbol{k}$，薛定谔方程有许多解。我们在布洛赫定理的第二种证明中已指出这一点，也可以从以下论证看出：

寻找薛定谔方程 (8.2) 中所有具有布洛赫形式的解，

$$ \psi(\boldsymbol{r})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u(\boldsymbol{r}), \tag{8.47} $$

其中 $\boldsymbol{k}$ 固定，$u$ 具有布拉菲格子的周期性。将其代入薛定谔方程，可知 $u$ 由以下本征值问题确定：

$$ \begin{aligned}H_{\boldsymbol{k}}u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})&=\left(\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{1}{i}\nabla+\boldsymbol{k}\right)^2+U(\boldsymbol{r})\right)u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})\\&=\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})\end{aligned} \tag{8.48} $$

边界条件为

$$ u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}). \tag{8.49} $$

由于这一周期性边界条件，可以将 (8.48) 看作限制在晶体单个原胞内的厄米本征值问题（Hermitian eigenvalue problem）。本征值问题是在固定的有限体积内提出的，因此根据一般原理，可以预期有无限多个解，其本征值彼此离散分隔；¹⁶ 我们用能带指标 $n$ 标记这些解。

注意，对于 (8.48)、(8.49) 所规定的本征值问题，波矢 $\boldsymbol{k}$ 只作为哈密顿量 $H_{\boldsymbol{k}}$ 中的一个参数出现。因此，可以预期给定 $\boldsymbol{k}$ 时的每个能级都随 $\boldsymbol{k}$ 的变化而连续变化。¹⁷ 这样，我们就得到用一族连续¹⁸ 函数 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 描述周期势中电子能级的方法。

4. 虽然将 $\boldsymbol{k}$ 限制在单个原胞内就能描述全部能级，但让 $\boldsymbol{k}$ 遍及整个 $k$ 空间往往也很有用，尽管这样会造成大量重复。由于相差一个倒格矢的两个 $\boldsymbol{k}$ 值所对应的全部波函数和能级的集合必须完全相同，所以可以为各能级指定指标 $n$，使得对于给定的 $n$，本征态和本征值是 $\boldsymbol{k}$ 在倒格子中的周期函数：

$$ \boxed{\begin{aligned}\psi_{n,\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}}(\boldsymbol{r})&=\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}),\\\mathcal{E}_{n,\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}}&=\mathcal{E}_{n\boldsymbol{k}}.\end{aligned}} \tag{8.50} $$

由此，周期势中电子的能级可以用一族连续函数 $\mathcal{E}_{n\boldsymbol{k}}$（或 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$）描述，每个函数都具有倒格子的周期性。这些函数所包含的信息，称为固体的能带结构（band structure）。

对于每个 $n$，由 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 指定的电子能级集合称为一个能带（energy band）。“带”这一名称的由来将在第 10 章说明。这里只指出，每个 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 都关于 $\boldsymbol{k}$ 周期且连续，因此具有上界和下界，所有能级 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 均位于这两个界限之间的能量带内。

5. 可以十分一般地证明（附录 E），处于由能带指标 $n$ 和波矢 $\boldsymbol{k}$ 指定的能级中的电子，具有非零的平均速度，由下式给出：

$$ \boxed{\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})=\frac{1}{\hbar}\nabla_{\boldsymbol{k}}\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}).} \tag{8.51} $$

这是一个非常引人注目的事实。它表明，周期势中存在这样的电子定态（即与时间无关的能级）：尽管电子与固定的离子晶格相互作用，它仍永远运动，平均速度丝毫不减。这与德鲁德认为碰撞仅仅是电子遇到静止离子的想法形成鲜明对照。其含义具有根本的重要性，我们将在第 12、13 章探讨。

费米面

$N$ 个自由电子¹⁹ 的基态（ground state），是通过占据所有能量 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})=\hbar^2k^2/2m$ 小于 $\mathcal{E}_F$ 的单电子能级 $\boldsymbol{k}$ 来构造的；$\mathcal{E}_F$ 的确定条件是，能量小于 $\mathcal{E}_F$ 的单电子能级总数等于电子总数（第 2 章）。

$N$ 个布洛赫电子的基态以类似方式构造，不过此时单电子能级由量子数 $n$ 和 $\boldsymbol{k}$ 标记，$\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 不再具有自由电子那样简单的显式形式；若每个能级只计数一次，就必须把 $\boldsymbol{k}$ 限制在倒格子的单个原胞内。当给定数目的电子填入这些能级中最低的那些能级时，会出现两种截然不同的占据情形：

1. 一定数目的能带可能完全填满，其余能带都为空。最高已占据能级与最低未占据能级之间的能量差（即最高已占据能带的“顶”与最低空能带的“底”之间的能量差），称为带隙（band gap）。我们将看到，带隙远大于 $k_BT$（$T$ 接近室温）的固体是绝缘体（第 12 章）。如果带隙与 $k_BT$ 相当，固体称为本征半导体（intrinsic semiconductor）（第 28 章）。由于一个能带中的能级数等于晶体中的原胞数（第 136 页），且每个能级可容纳两个电子（每种自旋各一个），只有每个原胞中的电子数为偶数时，才可能出现具有带隙的占据情形（但并非一定出现）。
2. 若干能带可能只部分填充。这时，最高已占据能级的能量，即费米能 $\mathcal{E}_F$，位于一个或多个能带的能量范围内。每个部分填充的能带都在 $k$ 空间中有一个曲面，将已占据能级与未占据能级分隔开。所有这些曲面的集合称为费米面，它是自由电子费米球向布洛赫电子的推广。各个部分填充的能带所产生的费米面部分，称为费米面的分支（branches）。²⁰ 我们将看到（第 12 章），只要存在费米面，固体就具有金属性质。

在解析表达上，第 $n$ 个能带中的费米面分支，是 $k$ 空间中由下式确定的曲面（如果存在）：²¹

$$ \mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})=\mathcal{E}_F. \tag{8.52} $$

因此，费米面是 $k$ 空间中的等能面（constant energy surface）（或一组等能面），正如静电学中较熟悉的等势面是实空间中的等能面一样。

由于 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 在倒格子中具有周期性，对每个 $n$，(8.52) 的完整解都是具有倒格子周期性的 $k$ 空间曲面。当用完整的周期结构表示费米面的一个分支时，称为采用重复区图式（repeated zone scheme） 描述。不过，往往更适宜只取每个费米面分支中足够的部分，使每个物理上不同的能级都只由曲面上的一个点表示。为此，用完整周期曲面中位于倒格子单个原胞内的部分表示各分支。这种表示称为简约区图式（reduced zone scheme）。所选原胞通常是第一布里渊区，但并非总是如此。

后面许多章节，特别是第 9、15 章，将说明费米面的几何形状及其物理含义。

能级密度22

经常需要计算这样的量：它们是各种单电子性质对电子能级的加权求和。这些量具有以下形式：²³

$$ Q=2\sum_{n,\boldsymbol{k}}Q_n(\boldsymbol{k}), \tag{8.53} $$

对于每个 $n$，求和遍及所有给出物理上不同能级的允许 $\boldsymbol{k}$，即单个原胞内所有具有 (8.27) 形式的 $\boldsymbol{k}$。²⁴

在大晶体极限下，$\boldsymbol{k}$ 的允许值 (8.27) 彼此非常接近，可以用积分代替求和。每个允许 $\boldsymbol{k}$ 占据的 $k$ 空间体积（式 (8.29)）与自由电子情形相同，因此，自由电子情形中推导的方法（式 (2.29)）仍然有效，得到²⁵

$$ q=\lim_{V\to\infty}\frac{Q}{V}=2\sum_n\int\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}Q_n(\boldsymbol{k}), \tag{8.54} $$

其中积分遍及一个原胞。

如果 $Q_n(\boldsymbol{k})$ 仅通过能量 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 依赖于 $n$ 和 $\boldsymbol{k}$（这种情况很常见），²⁶ 那么进一步类比自由电子情形，可以定义单位体积的能级密度（简称“能级密度”）$g(\mathcal{E})$，使 $q$ 具有以下形式（参见 (2.60)）：

$$ q=\int d\mathcal{E}\,g(\mathcal{E})Q(\mathcal{E}). \tag{8.55} $$

比较 (8.54)、(8.55)，得到

$$ g(\mathcal{E})=\sum_n g_n(\mathcal{E}), \tag{8.56} $$

其中 $g_n(\mathcal{E})$ 是第 $n$ 个能带的能级密度，由下式给出：

$$ g_n(\mathcal{E})=\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\delta(\mathcal{E}-\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})), \tag{8.57} $$

其中积分遍及任意一个原胞。注意到与自由电子情形（式 (2.62)）一样，有以下关系，就可以构造能级密度的另一种表示：

$$ g_n(\mathcal{E})\,d\mathcal{E}=(2/V)\times\begin{pmatrix}\text{允许波矢的数目}\\\text{第 }n\text{ 个能带，能量范围}\\\text{从 }\mathcal{E}\text{ 到 }\mathcal{E}+d\mathcal{E}\end{pmatrix}. \tag{8.58} $$

第 $n$ 个能带在此能量范围内的允许波矢数，等于 $k$ 空间一个原胞中满足 $\mathcal{E}\leq\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})\leq\mathcal{E}+d\mathcal{E}$ 的体积，除以每个允许波矢占据的体积 $\Delta\boldsymbol{k}=(2\pi)^3/V$。因此

$$ g_n(\mathcal{E})\,d\mathcal{E}=\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\times\left\{\begin{array}{ll}1,&\mathcal{E}\leq\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})\leq\mathcal{E}+d\mathcal{E},\\0,&\text{其他情形}\end{array}\right\}. \tag{8.59} $$

由于 $d\mathcal{E}$ 是无穷小量，也可以把它表示为曲面积分。令 $S_n(\mathcal{E})$ 为曲面 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})=\mathcal{E}$ 位于原胞内的部分，令 $\delta k(\boldsymbol{k})$ 为曲面 $S_n(\mathcal{E})$ 与 $S_n(\mathcal{E}+d\mathcal{E})$ 在 $\boldsymbol{k}$ 点处的垂直距离。则有（图 8.2）：

$$ g_n(\mathcal{E})\,d\mathcal{E}=\int_{S_n(\mathcal{E})}\frac{dS}{4\pi^3}\delta k(\boldsymbol{k}). \tag{8.60} $$

为求出 $\delta k(\boldsymbol{k})$ 的显式表达式，注意 $S_n(\mathcal{E})$ 是等能面，所以 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 对 $k$ 的梯度（gradient）$\nabla\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 是垂直于该曲面的矢量，其大小等于 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 在法向上的变化率；即

$$ \mathcal{E}+d\mathcal{E}=\mathcal{E}+|\nabla\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})|\,\delta k(\boldsymbol{k}), \tag{8.61} $$

因此

$$ \delta k(\boldsymbol{k})=\frac{d\mathcal{E}}{|\nabla\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})|}. \tag{8.62} $$

将 (8.62) 代入 (8.60)，得到

$$ \boxed{g_n(\mathcal{E})=\int_{S_n(\mathcal{E})}\frac{dS}{4\pi^3}\frac{1}{|\nabla\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})|}} \tag{8.63} $$

这给出了能级密度与能带结构之间的显式关系。式 (8.63) 及推导它的分析将在后面章节中应用。²⁷ 这里只指出能级密度具有的以下十分一般的性质：

由于 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 在倒格子中具有周期性，对每个 $n$ 都有上界和下界，并且一般在所有位置可微，因此每个原胞中必定存在满足 $|\nabla\mathcal{E}|=0$ 的 $\boldsymbol{k}$ 值。例如，可微函数的梯度在局部极大值和极小值处为零；而每个 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 的有界性和周期性保证，对每个 $n$，每个原胞中至少有一个极大值和一个极小值。²⁸

当 $\mathcal{E}_n$ 的梯度为零时，能级密度表达式 (8.63) 的被积函数发散。可以证明，在三维情形中，²⁹ 这种奇点是可积的，得到的 $g_n$ 值仍有限。不过，它们确实导致斜率 $dg_n/d\mathcal{E}$ 发散。这些称为范霍夫奇点。³⁰ 当某一 $\mathcal{E}$ 值对应的等能面 $S_n(\mathcal{E})$ 包含 $\nabla\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 为零的点时，就出现这种奇点。费米能处能级密度的各阶导数进入索末菲展开（Sommerfeld expansion）中除首项以外的所有项，³¹ 因此，如果费米面上存在 $\nabla\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 为零的点，就必须留意低温行为中的反常现象。

典型的范霍夫奇点如图 8.3 所示，并在第 9 章习题 2 中加以研究。

至此，我们结束了对周期势中单电子能级一般特征的讨论。³² 接下来两章考察两个非常重要、但又十分不同的极限情形，为本章较抽象的讨论提供具体例证。

习题

1. 一维周期势

对于周期势中的电子能级，与势的具体细节无关的一般分析，在一维情形中还可以推进得远得多。尽管一维情形在许多方面并不典型（无需费米面的概念），或者容易引起误解（能带重叠的可能性——实际上，在二维和三维中很可能发生——消失了），但第 9、10、11 章中将通过近似计算描述的三维能带结构的某些特征，能够从一维精确处理中得到，这仍然令人放心。

于是考虑一维周期势 $U(x)$（图 8.4）。将离子看作位于 $U$ 的极小值处很方便，我们将这些极小值取为能量零点。把周期势看作宽度为 $a$、中心位于 $x=\pm na$ 的势垒（potential barriers）$v(x)$ 的叠加（图 8.5）：

$$ U(x)=\sum_{n=-\infty}^{\infty}v(x-na). \tag{8.64} $$

项 $v(x-na)$ 表示电子在 $na$ 点两侧离子之间隧穿（tunneling）时遇到的势垒。为简单起见，假定 $v(x)=v(-x)$（对应于上面所假定反演对称性的一维形式）；对 $v$ 不作其他假设，因此周期势 $U$ 的形式相当一般。一维固体的能带结构，可以用电子在单势垒势 $v(x)$ 中的性质十分简单地表示。因此，考虑一个能量³³ 为 $\mathcal{E}=\hbar^2K^2/2m$、从左侧入射到势垒 $v(x)$ 的电子。由于 $|x|\geq a/2$ 时 $v(x)=0$，这些区域中的波函数 $\psi_l(x)$ 具有以下形式：

$$ \begin{aligned}\psi_l(x)&=e^{iKx}+re^{-iKx},&&x\leq-\frac{a}{2},\\&=te^{iKx},&&x\geq\frac{a}{2}.\end{aligned} \tag{8.65} $$

图 8.5a 示意说明了这一情形。

透射系数（transmission coefficient）$t$ 和反射系数（reflection coefficient）$r$，给出电子隧穿势垒或被势垒反射的概率幅（probability amplitude）；它们对入射波矢 $K$ 的依赖由势垒势 $v$ 的具体细节决定。不过，仅借助 $t$、$r$ 的十分一般的性质，就能够推导周期势 $U$ 的能带结构的许多性质。由于 $v$ 为偶函数，$\psi_r(x)=\psi_l(-x)$ 也是能量为 $\mathcal{E}$ 的薛定谔方程的解。由 (8.65) 可知 $\psi_r(x)$ 具有以下形式：

$$ \begin{aligned}\psi_r(x)&=te^{-iKx},&&x\leq-\frac{a}{2},\\&=e^{-iKx}+re^{iKx},&&x\geq\frac{a}{2}.\end{aligned} \tag{8.66} $$

显然，这描述了从右侧入射到势垒的粒子，如图 8.5b 所示。

由于 $\psi_l$ 和 $\psi_r$ 是单势垒薛定谔方程中具有相同能量的两个独立解，该能量下的任何其他解都是这两个解的线性组合：³⁴ $\psi=A\psi_l+B\psi_r$。特别是，晶体哈密顿量在区域 $-a/2\leq x\leq a/2$ 内与单个离子的哈密顿量相同，因此，晶体薛定谔方程中任何能量为 $\mathcal{E}$ 的解，在该区域内必定都是 $\psi_l$ 和 $\psi_r$ 的线性组合：

$$ \psi(x)=A\psi_l(x)+B\psi_r(x),\qquad-\frac{a}{2}\leq x\leq\frac{a}{2}. \tag{8.67} $$

现在，布洛赫定理表明，可以选择 $\psi$，使它对于适当的 $k$ 满足

$$ \psi(x+a)=e^{ika}\psi(x), \tag{8.68} $$

对 (8.68) 求导，还可知 $\psi'=d\psi/dx$ 满足

$$ \psi'(x+a)=e^{ika}\psi'(x). \tag{8.69} $$

(a) 在 $x=-a/2$ 处施加条件 (8.68)、(8.69)，并利用 (8.65)–(8.67)，证明布洛赫电子的能量与其波矢 $k$ 的关系为：

$$ \cos ka=\frac{t^2-r^2}{2t}e^{iKa}+\frac{1}{2t}e^{-iKa},\qquad\mathcal{E}=\frac{\hbar^2K^2}{2m}. \tag{8.70} $$

验证，在自由电子情形（$v=0$）中，它给出正确结果。如果再提供一点透射系数和反射系数的信息，式 (8.70) 就能给出更多信息。将复数 $t$ 用其模和相位表示：

$$ t=|t|e^{i\delta}. \tag{8.71} $$

实数 $\delta$ 称为相移（phase shift），因为它规定透射波相对于入射波的相位变化。电子守恒要求透射概率与反射概率之和为一：

$$ 1=|t|^2+|r|^2. \tag{8.72} $$

这一结果以及其他一些有用的信息，可以如下证明。令 $\phi_1$、$\phi_2$ 为单势垒薛定谔方程中能量相同的任意两个解：

$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\phi_i''+v\phi_i=\frac{\hbar^2K^2}{2m}\phi_i,\qquad i=1,2. \tag{8.73} $$

定义 $w(\phi_1,\phi_2)$（“朗斯基行列式”，Wronskian）为

$$ w(\phi_1,\phi_2)=\phi_1'(x)\phi_2(x)-\phi_1(x)\phi_2'(x). \tag{8.74} $$

(b) 由 (8.73) 推出 $w$ 的导数为零，从而证明 $w$ 与 $x$ 无关。

(c) 在 $x\leq-a/2$ 和 $x\geq a/2$ 处计算 $w(\psi_l,\psi_l^*)$，以证明 (8.72)；注意，由于 $v(x)$ 为实数，$\psi_l^*$ 与 $\psi_l$ 是同一个薛定谔方程的解。

(d) 通过计算 $w(\psi_l,\psi_r^*)$，证明 $rt^*$ 为纯虚数，因此 $r$ 必须具有以下形式：

$$ r=\pm i|r|e^{i\delta}, \tag{8.75} $$

其中 $\delta$ 与 (8.71) 中的相同。

(e) 根据 (8.70)、(8.72)、(8.75)，证明布洛赫电子的能量与波矢的关系为

$$ \boxed{\frac{\cos(Ka+\delta)}{|t|}=\cos ka,\qquad\mathcal{E}=\frac{\hbar^2K^2}{2m}.} \tag{8.76} $$

由于 $|t|$ 总小于一，但在 $K$ 很大时趋近于一（入射能量增大时，势垒的作用越来越弱），(8.76) 左侧作为 $K$ 的函数绘出时，具有图 8.6 所示的结构。对于给定的 $k$，$K$ 的允许值（因而允许能量 $\mathcal{E}(k)=\hbar^2K^2/2m$）由图 8.6 中曲线与高度为 $\cos(ka)$ 的水平线的交点给出。注意，在满足

$$ Ka+\delta=n\pi \tag{8.77} $$

的 $K$ 值附近，有 $|\cos(Ka+\delta)|/|t|\gt 1$，因此对任何 $k$ 都不允许这些值。对应的能量区域就是能隙（energy gaps）。如果 $\delta$ 是 $K$ 的有界函数（一般确实如此），则会有无限多个禁戒能量区域，并且对每个 $k$ 值也都有无限多个允许能量区域。

(f) 假定势垒很弱（因而 $|t|\approx1$、$|r|\approx0$、$\delta\approx0$）。证明这时能隙很窄，包含 $K=n\pi/a$ 的能隙宽度为

$$ \mathcal{E}_{\text{gap}}\approx2\pi n\frac{\hbar^2}{ma^2}|r|. \tag{8.78} $$

(g) 假定势垒很强，因而 $|t|\approx0$、$|r|\approx1$。证明这时允许的能带很窄，其宽度为

$$ \mathcal{E}_{\max}-\mathcal{E}_{\min}=O(|t|). \tag{8.79} $$

(h) 作为具体例子，常考虑 $v(x)=g\delta(x)$ 的情形，其中 $\delta(x)$ 是狄拉克 delta 函数（Dirac delta function）（“克罗尼格—彭尼模型”，Kronig-Penney model 的特例）。证明此时

$$ \cot\delta=-\frac{\hbar^2K}{mg},\qquad |t|=\cos\delta. \tag{8.80} $$

这个模型是教科书中常见的一维周期势例子。不过，注意我们已经确立的结构，大部分在相当程度上并不依赖于 $|t|$ 和 $\delta$ 对 $K$ 的具体函数关系。

2. 能级密度

(a) 在自由电子情形中，费米能处的能级密度可以写为（式 (2.64)）$g(\mathcal{E}_F)=mk_F/\hbar^2\pi^2$。证明，当 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})=\hbar^2k^2/2m$ 且（球形）费米面完全位于一个原胞内时，一般形式 (8.63) 退化为这一表达式。

(b) 考虑一个能带，对足够小的 $k$，有 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})=\mathcal{E}_0+(\hbar^2/2)(k_x^2/m_x+k_y^2/m_y+k_z^2/m_z)$（具有正交晶系对称性（orthorhombic symmetry）的晶体可能出现这种情形），其中 $m_x$、$m_y$、$m_z$ 为正常数。证明，如果 $\mathcal{E}$ 足够接近 $\mathcal{E}_0$，使这一形式成立，那么 $g_n(\mathcal{E})$ 正比于 $(\mathcal{E}-\mathcal{E}_0)^{1/2}$，因而当 $\mathcal{E}$ 趋近能带的极小值时，其导数趋于无穷大（范霍夫奇点）。（提示：采用能级密度的 (8.57) 形式。）由此推出，如果 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 的二次型一直到 $\mathcal{E}_F$ 都成立，那么 $g_n(\mathcal{E}_F)$ 可以写成自由电子形式 (2.65) 的显然推广：

$$ g_n(\mathcal{E}_F)=\frac{3}{2}\frac{n}{\mathcal{E}_F-\mathcal{E}_0}, \tag{8.81} $$

其中 $n$ 是这一能带中的电子对总电子密度的贡献。(c) 考虑鞍点（saddle point）附近的能级密度，其中 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})=\mathcal{E}_0+(\hbar^2/2)(k_x^2/m_x+k_y^2/m_y-k_z^2/m_z)$，$m_x$、$m_y$、$m_z$ 为正常数。证明，当 $\mathcal{E}\approx\mathcal{E}_0$ 时，能级密度的导数具有以下形式：

$$ \begin{aligned}g_n'(\mathcal{E})&\approx\text{常数},&&\mathcal{E}\gt \mathcal{E}_0;\\&\approx(\mathcal{E}_0-\mathcal{E})^{-1/2},&&\mathcal{E}\lt \mathcal{E}_0.\end{aligned} \tag{8.82} $$