自由电子模型的失效（Failures of the Free Electron Model）

本文是「固体物理学」系列的第 3 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 3 章的中文译稿。

然而，索末菲自由电子模型仍作出许多与观测明确矛盾的定量预言，并留下许多尚未解决的基本原理问题。下面列出从前两章的应用中已经显现的自由电子模型的不足¹。

自由电子模型的困难

1. 自由电子输运系数（transport coefficients）的不足

**（a）霍尔系数（Hall coefficient）**自由电子理论预言：在金属的电子密度下，霍尔系数为常数 $R_H=-1/nec$，与温度、弛豫时间（relaxation time）和磁场强度均无关。观测到的霍尔系数虽然具有这个数量级，但一般既依赖磁场强度，也依赖温度，推测还依赖弛豫时间，而弛豫时间在实验中更难控制。这种依赖常常很显著。例如，铝的 $R_H$（见图 1.4）始终与自由电子值至少相差三倍，强烈依赖磁场强度，在高磁场下甚至不具有自由电子理论预言的符号。这种情况并非罕见。只有碱金属的霍尔系数，其行为勉强接近自由电子理论的预言。

**（b）磁阻（magnetoresistance）**自由电子理论预言：垂直于均匀磁场的导线，其电阻不应依赖磁场强度。但几乎所有情况下，电阻都依赖磁场强度。在某些情况下，尤其是贵金属铜、银和金，电阻可随磁场增大而似乎无限增加。在大多数金属中，磁场下的电阻行为强烈依赖金属样品的制备方式；对于适当的样品，还依赖样品相对于磁场的取向。

（c）热电场与霍尔常数（Hall constant）的符号一样，热电场的符号并不总与自由电子理论的预言一致，只有数量级正确。

（d）维德曼—弗兰兹定律作为自由电子理论的一大成功，维德曼—弗兰兹定律在高温，即室温下，得到非常好的满足；在很低的温度，即几 K 时，也很可能成立。但在中间温度下，它失效，$\kappa/\sigma T$ 依赖温度。

（e）直流电导率（DC electrical conductivity）的温度依赖自由电子理论无法解释 DC 电导率的温度依赖，例如表 1.2 所显示的依赖。只能在弛豫时间 $\tau$ 中人为设置温度依赖，将它机械地加入理论。

（f）直流电导率的方向依赖某些金属（但绝非所有金属）的 DC 电导率，依赖适当制备的样品相对于电场的取向。在这些样品中，电流 $\boldsymbol{j}$ 甚至未必与电场平行。

**（g）交流电导率（AC conductivity）**金属光学性质的频率依赖，远比简单自由电子介电常数所能给出的更加细微。即使钠在其他方面是相当好的自由电子金属，其反射率（reflectivity）的详细频率依赖似乎也无法通过这一检验。其他金属的情况更差。用自由电子介电常数算出的反射率，根本无法解释铜和金的颜色。

2. 静态热力学预言的不足

（a）比热（specific heat）的线性项索末菲理论能相当合理地解释碱金属低温比热中与 $T$ 成线性的项的大小，对贵金属解释得较差；对于铁和锰这样的过渡金属（transition metals），预言值过小，解释非常差；对于铋和锑，预言值过大，解释也非常差。

（b）比热的三次项自由电子模型中没有任何内容能解释，为什么低温比热应以电子贡献为主。然而，实验清楚表明，线性项的 $T^3$ 修正明确由其他因素主导，因为简单索末菲理论给出的电子对 $T^3$ 项的贡献，不仅符号错误，而且小了几百万倍。

**（c）金属的压缩率（compressibility）**自由电子理论在估算许多金属的体积模量（bulk moduli）或压缩率时，虽好得令人惊讶，但要更准确地估算金属的状态方程（equation of state），显然必须更加重视离子及电子—电子相互作用。

3. 基本难题

**（a）什么决定传导电子的数目？**一直假定所有价电子（valence electrons）都成为传导电子，而其余电子仍束缚在离子上。没有考虑过为什么应当如此，也没有考虑对于铁这样具有多种化合价的元素，应如何理解这一假设。

**（b）为什么某些元素是非金属？**绝缘体（insulators）的存在，更尖锐地暴露了确定传导电子数目的经验规则的不足。例如，为什么硼是绝缘体，而它在元素周期表中沿竖直方向的相邻元素铝，却是优良金属？为什么碳在金刚石形态下是绝缘体，在石墨形态下却是导体？为什么铋和锑是如此差的导体？

基本假设的回顾

要在这些问题中的任一个上进一步推进，必须重新考察自由电子理论所依据的基本假设。最主要的假设如下。

1. 自由电子近似（free electron approximation）² 金属离子只起很小的作用。两次碰撞之间，它们完全不影响电子运动。虽然德鲁德把离子作为碰撞来源，但将所得关于碰撞速率的定量信息，解释为电子与固定离子的碰撞时，这些信息并无意义。在德鲁德和索末菲模型中，离子真正能够恰当地发挥的作用，似乎只有维持整体电中性。

2. 独立电子近似（independent electron approximation）³ 忽略电子彼此之间的相互作用。

3. 弛豫时间近似（relaxation-time approximation）⁴ 假定碰撞的结果不依赖碰撞时电子的构型。

要建立准确的固体模型，必须放弃所有这些过度简化。不过，首先只集中改进自由电子近似的某些方面，同时继续采用独立电子近似和弛豫时间近似，就能取得显著进展。第 16、17 章将再次批判性地考察后两种近似，这里仅作以下一般性说明。

在非常广泛的情形中，独立电子近似并不会严重削弱分析的有效性，这令人惊讶。解决前述自由电子理论的问题时，改进独立电子近似，仅在金属压缩率的计算（2c）中起主要作用⁵⁶。第 17 章将说明，为什么表面上可以忽略电子—电子相互作用，并给出这种相互作用确实直接发挥关键作用的其他例子。至于弛豫时间近似，即使在德鲁德时代，气体动理论（kinetic theory）中也已有纠正这种过度简化的方法。它们使分析复杂得多，而且在许多情况下，主要用于更精确地理解金属现象。在前述困难中，只有维德曼—弗兰兹定律在中间温度下的问题（1d），即使要获得最粗略的定性解释，也必须放弃弛豫时间近似⁷。第 16 章将介绍超越弛豫时间近似的理论必须采取的形式，并给出必须用这种理论解决问题的其他例子。

自由电子近似是德鲁德和索末菲理论困难的主要来源。它作出几项简化：

（i）忽略两次碰撞之间离子对电子动力学的影响。

（ii）未明确说明离子作为碰撞来源究竟起什么作用。

（iii）忽略离子本身作为独立动力学实体，对比热或热导率（thermal conductivity）等物理现象作出贡献的可能性。

假设（ii）和（iii）的失效，对于解释中间温度下偏离维德曼—弗兰兹定律的现象（1d），以及电导率的温度依赖（1e），具有关键作用。假设（iii）的失效解释了比热中的三次项（2b）。放宽这两项假设，也是解释一系列尚未讨论的现象所必需的。第 21 章将简要介绍这些现象，第 22 至 26 章将详细探讨放弃假设（ii）和（iii）的后果。

假设（i）认为离子对两次碰撞之间的电子运动没有显著影响；正是它造成了上述德鲁德和索末菲理论的大部分缺陷。读者可能困惑：如何区分假设（i）与（ii）？因为并不清楚，能否将离子对电子的影响明确分成“碰撞”（collisional）和“非碰撞”（noncollisional）两方面。不过，特别在第 8、12 章中将看到：若理论计入适当静态离子阵列所产生的详细场，却忽略离子运动的可能性，即“静态离子近似”（static ion approximation），那么在广泛情形下，它会化为对德鲁德和索末菲自由电子理论的一个相对简单的修改，其中根本不存在碰撞！只有允许离子运动，才能正确理解它们作为碰撞来源的作用。

因此，将分两个阶段放宽自由电子近似。首先，考虑电子不是在空旷空间中运动，而是在固定静止离子阵列产生的给定静态势中运动，考察由此出现的丰富新结构及其带来的解释。随后，从第 21 章开始，才考察离子位置在动力学上偏离该静态阵列的后果。

关于离子，最重要的一点是：它们并非随机分布，而是组成规则周期阵列，或称“晶格”（lattice）。这一点最初由许多固体，包括金属所呈现的宏观晶体外形提出，首次由 X 射线衍射（X-ray diffraction）实验直接证实（第 6 章），后来又由中子衍射（neutron diffraction）、电子显微术（electron microscopy）及许多其他直接测量再次证实。

离子的周期性晶格处于现代固体物理学的核心。它为整个学科的解析框架提供基础，没有它，所取得的进展将少得多。固体理论比液体理论发展得成熟得多，尽管两种物态的密度相当，若要指出其中一个原因，那就是离子在固态中周期排列，在液体中却在空间上无序。正是缺乏周期性离子阵列，使非晶固体（amorphous solids）的研究，与高度发展的晶体固体（crystalline solids）理论相比，仍处于如此初级的状态⁸。

要在金属或绝缘固体的理论中继续推进，必须转而研究周期阵列。第 4、5、7 章将介绍这种阵列的基本性质，不涉及特定物理应用。第 6 章将这些概念用于 X 射线衍射的初步讨论；它直接展示了固体的周期性，也是此后将遇到的多种固体中波动现象的范例。第 8 至 11 章考察离子阵列的周期性对任意固体——无论绝缘体还是金属——电子结构的直接影响。第 12 至 15 章用所得理论重新探讨第 1、2 章描述的金属性质，由此消除自由电子理论的许多异常，并在很大程度上解决其难题。