均匀半导体（Homogeneous Semiconductors）

本文是「固体物理学」系列的第 28 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 28 章的中文译稿。

第 12 章说明，完全填满的能带中的电子不能承载电流。在独立电子模型（independent electron model）中，这一结果是区分绝缘体与金属的基础：绝缘体的基态中，所有能带要么完全填满，要么完全为空；金属的基态中，至少有一个能带部分填充。

可以用最高已填满能带顶部与最低空能带底部之间的能隙（energy gap）$E_g$ 来表征绝缘体（见图 28.1）。具有能隙的固体在 $T=0$ 时不导电，除非直流（DC）电场很强且能隙很小，以至于发生电击穿（electric breakdown，式 (12.8)），或者交流（AC）场的频率很高，以至于 $\hbar\omega$ 超过能隙。

不过，温度不为零时，一些电子跨越能隙而被热激发到最低未占据能带的概率非零；在这里，这些能带称为导带（conduction bands）。电子同时在最高已占据能带，即价带（valence bands），留下未占据能级。热激发的电子能够导电，在它们被激发离开的能带中，也可以发生空穴型导电（hole-type conduction）。

这种热激发是否导致显著电导率，关键取决于能隙的大小，因为将会看到，在温度 $T$ 下跨越能隙而被激发的电子所占比例，大致为 $e^{-E_g/2k_BT}$ 量级。室温下，若能隙为 4 eV（$k_BT\approx0.025\ \mathrm{eV}$），这一因子为 $e^{-80}\approx10^{-35}$，基本上没有电子被激发跨越能隙。不过，若 $E_g$ 为 0.25 eV，室温下这一因子为 $e^{-5}\approx10^{-2}$，就会发生可观测的导电。

在 $T=0$ 时是绝缘体，但其能隙大小使热激发能够在低于熔点的温度下产生可观测电导率的固体，称为半导体（semiconductors）。显然，半导体与绝缘体之间没有明确的界限；但粗略地说，大多数重要半导体的能隙小于 2 eV，且往往低至零点几电子伏特。半导体典型的室温电阻率在 $10^{-3}$ 与 $10^9$ ohm-cm 之间，相比之下，金属的 $\rho\approx10^{-6}$ ohm-cm，而良好绝缘体的 $\rho$ 可以高达 $10^{22}$ ohm-cm。

由于热激发到导带的电子数，因而也包括它们在价带留下的空穴数，随 $1/T$ 呈指数变化，半导体的电导率应是随温度极快 增大的函数。这与金属的情况形成鲜明对照。金属的电导率（式 (1.6)），

$$ \sigma=\frac{ne^2\tau}{m}, \tag{28.1} $$

随温度升高而降低，因为载流子（carriers）密度 $n$ 与温度无关，全部温度依赖性都来自弛豫时间（relaxation time）$\tau$；由于电子—声子散射随温度升高而增加，弛豫时间通常减小。半导体中的弛豫时间也随温度升高而减小，但这一效应通常由幂律描述，被载流子密度随温度升高而快得多的增加完全压倒。¹

因此，半导体最显著的特征是，与金属不同，其电阻随温度升高而下降，即具有“负电阻温度系数”（negative coefficient of resistance）。正是这一性质，使半导体在十九世纪初首次引起物理学家的注意。² 到十九世纪末，已经积累了大量有关半导体的知识；人们发现，半导体的温差电动势率（thermopowers）与金属相比异常大，约为其 100 倍，半导体表现出光电导（photoconductivity）现象，而且在两种不同半导体的结处可以产生整流效应。二十世纪初，对霍尔效应（Hall effect）³ 的测量证实，电导率的温度依赖性主要由载流子数的温度依赖性决定，并表明许多物质的主要载流子电荷符号为正，而非负。

这类现象曾令人十分困惑，直到多年后能带理论得到充分发展。在能带理论中，它们可以得到简单解释。例如，光电导，即光照材料产生的电导率增加，源于如下事实：如果能带的能隙很小，可见光就能激发电子跨越能隙进入导带，由这些电子以及留下的空穴产生导电。再举一例，半导体的温差电动势率约为金属的 100 倍。这是因为半导体的载流子密度很低，适合用麦克斯韦—玻尔兹曼统计（Maxwell-Boltzmann statistics）描述，稍后将会看到。因此，这个 100 倍因子，与早期金属理论在索末菲引入费米—狄拉克统计（Fermi-Dirac statistics）之前，高估温差电动势率的倍数相同（第 25 页）。

本章和下一章将用能带理论解释这些以及其他半导体的特征性质。

早期汇集可靠的半导体资料时，数据对样品纯度极其敏感这一事实，造成了很大阻碍。图 28.2 给出一个例子，绘出不同杂质浓度下锗的电阻率随 温度倒数 $1/T$ 的变化。 注意，低至 $10^8$ 分之一的浓度也能产生可观测的效应；在给定温度下，杂质浓度仅改变 $10^3$ 倍，电阻率就可改变 $10^{12}$ 倍。还应注意，对于给定杂质浓度，温度升高后，电阻率最终落到一条共同曲线上。后一种电阻率显然是理想、完全纯净样品的电阻率，称为本征电阻率（intrinsic resistivity）；各样品的数据，除温度高到与本征曲线一致的情况外，称为非本征性质（extrinsic properties）。一般而言，若半导体的电子性质主要由从价带热激发到导带的电子决定，则为本征半导体；若主要由杂质按下文将描述的方式提供给导带的电子，或由杂质从价带俘获的电子决定，则为非本征半导体。稍后将再讨论，半导体性质为何对样品纯度如此敏感。

半导体的实例

半导体晶体主要属于共价绝缘体。⁴ 简单的半导体元素来自周期表第 IV 族，硅和锗是两种最重要的元素半导体。金刚石形态的碳更适合归为绝缘体，因为它的能隙为 5.5 eV 量级。锡的同素异形体灰锡具有半导体性质，能隙很小。（铅当然是金属。）其他半导体元素，红磷、硼、硒和碲，往往具有高度复杂的晶体结构，但其特征仍是共价键合。

除半导体元素外，还有多种半导体化合物。III–V 族半导体是一大类，由周期表第 III 族和第 V 族元素组成的闪锌矿结构（第 81 页）晶体构成，如第 19 章所述，这类化合物的键合也主要是共价的。由第 II 族和第 VI 族元素组成的半导体晶体，在共价性质之外，开始具有很强的离子性质。这类晶体称为极性半导体（polar semiconductors），可以具有闪锌矿结构，或者像硒化铅、碲化铅和硫化铅那样，具有更体现离子键合特征的氯化钠结构。还存在许多复杂得多的半导体化合物。

表 28.1 给出一些较重要半导体的实例。所列各材料能隙值的可靠程度约在 5% 以内。注意，所有能隙都随温度变化，从 0 K 到室温约变化 10%。这种温度依赖性有两个主要来源。热膨胀使电子所感受到的周期势，因而也使能带结构和能隙，可以随温度变化。此外，晶格振动对能带结构和能隙的影响⁵ 也随温度变化，反映声子分布的温度依赖性。一般而言，这两个效应的重要性相当，使能隙在室温下随 $T$ 线性变化，在很低温度下呈二次变化（图 28.3）。

表 28.1

一些半导体的能隙

来源：C. A. Hogarth 编，Materials Used in Semiconductor Devices, Interscience, New York, 1965；O. Madelung, Physics of III-V Compounds, Wiley, New York, 1964；R. A. Smith, Semiconductors, Cambridge University Press, 1964。

可以用几种方法测量能隙。晶体的光学性质是最重要的信息来源之一。当入射光子的频率足够高，使 $\hbar\omega$ 超过能隙时，就会像金属中那样（见第 293、294 页），使入射辐射的吸收突然增强。

如果导带极小值与价带极大值位于 $k$ 空间的同一点，就能由光学阈值直接确定能隙。如果极小值与极大值像常见的情形那样，位于 $k$ 空间的不同点，那么为保持晶体动量守恒，还必须有一个声子参与该过程；⁶ 这种过程称为“间接跃迁”（indirect transition，图 28.4）。因为声子不仅提供所缺少的晶体动量，即 $\hbar\boldsymbol{k}$，还提供能量 $\hbar\omega(\boldsymbol{k})$，所以光学阈值处的光子能量比 $E_g$ 小一个 $\hbar\omega_D$ 量级的量。它通常为零点零几电子伏特，因此除能隙很小的半导体外，影响不大。⁷

还可以从本征电导率的温度依赖性推导能隙；这一依赖性主要反映载流子密度很强的温度依赖性。将会看到，载流子密度基本上按 $e^{-E_g/2k_BT}$ 变化，因此，如果绘出 $-\ln(\sigma)$ 随 $1/2k_BT$ 的变化，斜率⁸ 应非常接近能隙 $E_g$。

典型的半导体能带结构

半导体的电子性质，完全由激发到导带的相对少量电子，以及留在价带的空穴决定。电子几乎只存在于导带极小值附近的能级，而空穴局限于价带极大值附近。因此，载流子的能量与波矢关系，一般可以用它们在这类极值附近的二次形式近似：⁹

$$ \begin{aligned}\mathcal E(\boldsymbol{k})&=\mathcal E_c+\frac{\hbar^2}{2}\sum_{\mu\nu}k_\mu(\mathbf M^{-1})_{\mu\nu}k_\nu\qquad\text{（电子），}\\\mathcal E(\boldsymbol{k})&=\mathcal E_v-\frac{\hbar^2}{2}\sum_{\mu\nu}k_\mu(\mathbf M^{-1})_{\mu\nu}k_\nu\qquad\text{（空穴）。}\end{aligned} \tag{28.2} $$

其中 $\mathcal E_c$ 是导带底部的能量，$\mathcal E_v$ 是价带顶部的能量，并将 $k$ 空间原点取在能带极大值或极小值处。如果存在不止一个极大值或极小值，每一点都有一个这样的项。由于张量 $\mathbf M^{-1}$ 是实对称的，可以为每个这样的点找到一组正交主轴，用这些轴表示时，能量具有对角形式

$$ \begin{aligned}\mathcal E(\boldsymbol{k})&=\mathcal E_c+\hbar^2\left(\frac{k_1^2}{2m_1}+\frac{k_2^2}{2m_2}+\frac{k_3^2}{2m_3}\right)\qquad\text{（电子），}\\\mathcal E(\boldsymbol{k})&=\mathcal E_v-\hbar^2\left(\frac{k_1^2}{2m_1}+\frac{k_2^2}{2m_2}+\frac{k_3^2}{2m_3}\right)\qquad\text{（空穴）。}\end{aligned} \tag{28.3} $$

因此，极值附近的等能面呈椭球形，通常用椭球的主轴、三个“有效质量”（effective masses），以及椭球在 $k$ 空间的位置来指定。一些重要实例如下：

硅（Silicon）  晶体具有金刚石结构，因此第一布里渊区是对应于面心立方布拉菲格子的截角八面体。导带有六个由对称性联系的极小值，位于 $\langle100\rangle$ 方向上，约在通向区边界的路程的 80% 处（图 28.5）。根据对称性，这六个椭球中的每一个都必须是绕立方体轴的旋转椭球。它们沿立方体轴伸长，很像雪茄。以自由电子质量 $m$ 表示，沿轴的有效质量，即纵向有效质量（longitudinal effective mass），为 $m_L\approx1.0m$；垂直于轴的有效质量，即横向有效质量（transverse effective mass），为 $m_T\approx0.2m$。有两个简并的价带极大值，都位于 $\boldsymbol{k}=0$，在椭球展开有效的范围内呈球对称，质量分别为 $0.49m$ 和 $0.16m$（图 28.6）。

锗（Germanium）  晶体结构和布里渊区与硅相同。不过，导带极小值现在位于 $\langle111\rangle$ 方向的区边界上。布里渊区平行六边形面上的极小值代表同一组物理能级，因此有四个由对称性联系的导带极小值。椭球形等能面是沿 $\langle111\rangle$ 方向伸长的旋转椭球，有效质量为 $m_L\approx1.6m$ 和 $m_T\approx0.08m$（图 28.7）。同样存在两个简并价带，两者的极大值都在 $\boldsymbol{k}=0$，在二次近似中呈球对称，有效质量分别为 $0.28m$ 和 $0.044m$（图 28.8）。

锑化铟（Indium antimonide）  这种具有闪锌矿结构的化合物很有意思，因为全部价带极大值和导带极小值都位于 $\boldsymbol{k}=0$，因此等能面是球形。导带有效质量很小，$m^*\approx0.015m$。有关价带质量的信息不那么明确，但在 $\boldsymbol{k}=0$ 附近似乎有两个球形口袋，一个的有效质量约为 $0.2m$（重空穴），另一个约为 $0.015m$（轻空穴）。

回旋共振

上述有效质量用回旋共振技术测量。考虑一个充分接近导带底部或价带顶部的电子，使二次展开 (28.2) 有效。在磁场 $\boldsymbol{H}$ 存在时，半经典运动方程 (12.32) 和 (12.33) 意味着速度 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})$ 满足一组方程

$$ \mathbf M\frac{d\boldsymbol{v}}{dt}=\mp\frac{e}{c}\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{H}. \tag{28.4} $$

在恒定均匀场中（取沿 $z$ 轴），不难证明（习题 1），(28.4) 有振荡解

$$ \boldsymbol{v}=\operatorname{Re}\boldsymbol{v}_0e^{-i\omega t}, \tag{28.5} $$

条件是

$$ \omega=\frac{eH}{m^*c}, \tag{28.6} $$

其中“回旋有效质量”（cyclotron effective mass）$m^*$ 为

$$ m^*=\left(\frac{\det\mathbf M}{M_{zz}}\right)^{1/2}. \tag{28.7} $$

这一结果还可以用质量张量的本征值和主轴表示（习题 1）：

$$ m^*=\sqrt{\frac{m_1m_2m_3}{\hat H_1^2m_1+\hat H_2^2m_2+\hat H_3^2m_3}}, \tag{28.8} $$

其中 $\hat H_i$ 是平行于磁场的单位矢量沿三个主轴的分量。

注意，对于给定椭球，回旋频率依赖磁场相对于该椭球的方向，但不依赖电子的初始波矢或能量。因此，在晶体相对于磁场的方向给定时，某个导带电子椭球形口袋内的全部电子，以及同理，某个价带空穴椭球形口袋内的全部空穴，都以完全由描述该口袋的有效质量张量确定的频率进动。因此，只有少数几种不同的回旋频率。观察这些共振频率如何随磁场方向改变而移动，就可以从 (28.8) 提取上文所列的那类信息。

要观测回旋共振，回旋频率 (28.6) 必须大于或相当于碰撞频率。与金属中的情形相同，这通常要求在很低温度下使用非常纯净的样品，以使杂质散射和声子散射都降到最低。在这种条件下，半导体的电导率很小，使驱动电磁场能够充分深入样品，激发共振，而不会遇到与趋肤深度（skin depth）有关的困难；这与金属中的情形不同（第 278 页）。另一方面，在这样的低温和高纯度条件下，热平衡中可参与共振的载流子数很可能少到必须通过其他方式，例如光激发，来产生载流子。图 28.9 给出一些典型回旋共振数据。

热平衡中的载流子数

任何半导体在温度 $T$ 下最重要的性质，是导带内单位体积的电子数 $n_c$，以及价带内单位体积的空穴数¹⁰ $p_v$。确定这些量随温度的变化，就是将费米—狄拉克统计应用于适当的一组单电子能级；这一过程直接，但有时在代数上较复杂。

将会看到，$n_c(T)$ 和 $p_v(T)$ 的值关键取决于杂质是否存在。不过，有些一般关系不依赖样品纯度，先考察这些关系。设能级密度（第 143 页）在导带中为 $g_c(\mathcal E)$，在价带中为 $g_v(\mathcal E)$。将会看到，杂质的作用是在价带顶部 $\mathcal E_v$ 与导带底部 $\mathcal E_c$ 之间引入附加能级，但不显著改变 $g_c(\mathcal E)$ 和 $g_v(\mathcal E)$ 的形式。由于导电完全来自导带能级中的电子，或价带能级中的空穴，无论杂质浓度如何，温度 $T$ 下存在的载流子数都由下式给出：

$$ \begin{aligned}n_c(T)&=\int_{\mathcal E_c}^{\infty}d\mathcal E\,g_c(\mathcal E)\frac{1}{e^{(\mathcal E-\mu)/k_BT}+1},\\p_v(T)&=\int_{-\infty}^{\mathcal E_v}d\mathcal E\,g_v(\mathcal E)\left(1-\frac{1}{e^{(\mathcal E-\mu)/k_BT}+1}\right)\\&=\int_{-\infty}^{\mathcal E_v}d\mathcal E\,g_v(\mathcal E)\frac{1}{e^{(\mu-\mathcal E)/k_BT}+1}.\end{aligned} \tag{28.9} $$

杂质仅通过式 (28.9) 所用化学势（chemical potential）¹¹ $\mu$ 的值，影响 $n_c$ 和 $p_v$ 的确定。要确定 $\mu$，必须知道一些关于杂质能级的信息。不过，只要化学势满足以下条件，就可以从 (28.9) 提取某些不依赖其精确值的有用信息：

$$ \begin{aligned}\mathcal E_c-\mu&\gg k_BT,\\\mu-\mathcal E_v&\gg k_BT.\end{aligned} \tag{28.10} $$

即使能隙 $E_g=\mathcal E_c-\mathcal E_v$ 小至零点几电子伏特，温度高达室温，也会有一段 $\mu$ 值的范围使 (28.10) 成立。采用的步骤是，先假定 (28.10) 有效，用它简化 (28.9)，然后根据所得 $n_c$ 和 $p_v$ 值，以及有关可能的杂质能级的适当信息，计算化学势的实际值，检验它是否确实位于 (28.10) 给出的范围内。如果是，称半导体为“非简并”（nondegenerate），这一过程有效；如果不是，所处理的是“简并半导体”（degenerate semiconductor），必须直接使用式 (28.9)，不能采用 (28.10) 所允许的简化。

式 (28.10) 成立时，由于每个导带能级都高于 $\mathcal E_c$，每个价带能级都低于 $\mathcal E_v$，可以简化 (28.9) 中的统计因子：

$$ \begin{aligned}\frac{1}{e^{(\mathcal E-\mu)/k_BT}+1}&\approx e^{-(\mathcal E-\mu)/k_BT},\quad\mathcal E\gt \mathcal E_c;\\\frac{1}{e^{(\mu-\mathcal E)/k_BT}+1}&\approx e^{-(\mu-\mathcal E)/k_BT},\quad\mathcal E\lt \mathcal E_v.\end{aligned} \tag{28.11} $$

于是，式 (28.9) 化为

$$ \boxed{\begin{aligned}n_c(T)&=N_c(T)e^{-(\mathcal E_c-\mu)/k_BT},\\p_v(T)&=P_v(T)e^{-(\mu-\mathcal E_v)/k_BT},\end{aligned}} \tag{28.12} $$

其中

$$ \begin{aligned}N_c(T)&=\int_{\mathcal E_c}^{\infty}d\mathcal E\,g_c(\mathcal E)e^{-(\mathcal E-\mathcal E_c)/k_BT},\\P_v(T)&=\int_{-\infty}^{\mathcal E_v}d\mathcal E\,g_v(\mathcal E)e^{-(\mathcal E_v-\mathcal E)/k_BT}.\end{aligned} \tag{28.13} $$

由于 (28.13) 的积分范围包含指数函数的指数为零的那些点，$N_c(T)$ 和 $P_v(T)$ 是随温度相对缓慢变化的函数，相比之下，它们在 (28.12) 中所乘的指数因子变化更快。这是它们最重要的特征。不过，通常可以明确计算它们。由于 (28.13) 被积函数中的指数因子，只有距离能带边缘在 $k_BT$ 以内的能量才有显著贡献，在这一范围内，二次近似 (28.2) 或 (28.3) 通常极好。于是可将能级密度取为（习题 3）：

$$ g_{c,v}(\mathcal E)=\sqrt{2|\mathcal E-\mathcal E_{c,v}|}\frac{m_{c,v}^{3/2}}{\hbar^3\pi^2}, \tag{28.14} $$

积分 (28.13) 随即给出

$$ \begin{aligned}N_c(T)&=\frac14\left(\frac{2m_ck_BT}{\pi\hbar^2}\right)^{3/2},\\P_v(T)&=\frac14\left(\frac{2m_vk_BT}{\pi\hbar^2}\right)^{3/2}.\end{aligned} \tag{28.15} $$

这里，$m_c^3$ 是导带有效质量张量各主值的乘积，即其行列式；¹² $m_v^3$ 也类似地定义。

式 (28.15) 可以写成便于数值计算的形式：

$$ \boxed{\begin{aligned}N_c(T)&=2.5\left(\frac{m_c}{m}\right)^{3/2}\left(\frac{T}{300\ \mathrm K}\right)^{3/2}\times10^{19}/\mathrm{cm}^3,\\P_v(T)&=2.5\left(\frac{m_v}{m}\right)^{3/2}\left(\frac{T}{300\ \mathrm K}\right)^{3/2}\times10^{19}/\mathrm{cm}^3,\end{aligned}} \tag{28.16} $$

其中 $T$ 以开尔文度计。由于 (28.12) 中的指数因子至少比 1 小一个数量级，且 $m_c/m$ 和 $m_v/m$ 通常为 1 的量级，式 (28.16) 表明，$10^{18}$ 或 $10^{19}$ 载流子/cm$^3$ 是非简并半导体中载流子浓度的绝对上限。

在知道化学势 $\mu$ 的值之前，仍不能从 (28.12) 推出 $n_c(T)$ 和 $p_v(T)$。不过，两个密度的乘积不再依赖 $\mu$：

$$ \boxed{\begin{aligned}n_cp_v&=N_cP_ve^{-(\mathcal E_c-\mathcal E_v)/k_BT}\\&=N_cP_ve^{-E_g/k_BT}.\end{aligned}} \tag{28.17} $$

这一结果有时称为“质量作用定律”（law of mass action）；¹³ 它意味着，在给定温度下，只需知道一种载流子的密度，就能确定另一种的密度。具体如何确定，取决于杂质作为载流子来源的重要程度。

本征情形

如果晶体十分纯净，杂质对载流子密度的贡献可忽略，就称为“本征半导体”。在本征情形中，导带电子只能来自先前已占据的价带能级，并在其中留下空穴。因此，导带电子数等于价带空穴数：

$$ n_c(T)=p_v(T)=n_i(T). \tag{28.18} $$

由于 $n_c=p_v$，可以将共同值 $n_i$ 写为 $(n_cp_v)^{1/2}$。式 (28.17) 随即给出

$$ n_i(T)=[N_c(T)P_v(T)]^{1/2}e^{-E_g/2k_BT}, \tag{28.19} $$

或由 (28.15) 和 (28.16)，

$$ \boxed{\begin{aligned}n_i(T)&=\frac14\left(\frac{2k_BT}{\pi\hbar^2}\right)^{3/2}(m_cm_v)^{3/4}e^{-E_g/2k_BT}\\&=2.5\left(\frac{m_c}{m}\right)^{3/4}\left(\frac{m_v}{m}\right)^{3/4}\left(\frac{T}{300\ \mathrm K}\right)^{3/2}e^{-E_g/2k_BT}\times10^{19}/\mathrm{cm}^3.\end{aligned}} \tag{28.20} $$

现在可以在本征情形中建立假设 (28.10) 有效的条件，本书的分析以这一假设为基础。定义 $\mu_i$ 为本征情形的化学势值，发现只要

$$ \mu=\mu_i=\mathcal E_v+\tfrac12 E_g+\tfrac12 k_BT\ln\left(\frac{P_v}{N_c}\right), \tag{28.21} $$

式 (28.12) 给出的 $n_c$ 和 $p_v$ 就都等于 $n_i$（式 (28.19)）。或者，由式 (28.15)，

$$ \boxed{\mu_i=\mathcal E_v+\tfrac12 E_g+\tfrac34 k_BT\ln\left(\frac{m_v}{m_c}\right).} \tag{28.22} $$

这表示，当 $T\to0$ 时，化学势 $\mu_i$ 恰好位于能隙中点。此外，由于 $\ln(m_v/m_c)$ 为 1 的量级，$\mu_i$ 偏离能隙中心的距离不会超过 $k_BT$ 量级。因此，当温度 $k_BT$ 与 $E_g$ 相比很小时，化学势与禁戒区域边界 $\mathcal E_c$ 和 $\mathcal E_v$ 的距离，相对于 $k_BT$ 都很大（图 28.10），非简并条件 (28.10) 得以满足。所以，只要 $E_g$ 与 $k_BT$ 相比很大，(28.20) 就是本征情形中 $n_c$ 和 $p_v$ 共同值的有效计算；几乎所有半导体在室温及以下都满足这一条件。

非本征情形：一些一般特征

如果杂质贡献了相当一部分导带电子及／或价带空穴，就称为“非本征半导体”。由于这些附加的载流子来源，导带电子密度不再必须等于价带空穴密度：

$$ n_c-p_v=\Delta n\neq0. \tag{28.23} $$

由于质量作用定律，即式 (28.17)，无论杂质的重要程度如何都成立，可以使用 $n_i(T)$ 的定义 (28.19)，一般地写成

$$ n_cp_v=n_i^2. \tag{28.24} $$

式 (28.24) 和 (28.23) 允许用本征值 $n_i$ 以及偏离本征行为的量 $\Delta n$，表示非本征情形中的载流子密度：

$$ \boxed{\left\{\begin{matrix}n_c\\p_v\end{matrix}\right\}=\frac12\left[(\Delta n)^2+4n_i^2\right]^{1/2}\pm\tfrac12\Delta n.} \tag{28.25} $$

$\Delta n/n_i$ 衡量杂质作为载流子来源的重要程度。注意到式 (28.12) 具有如下形式，¹⁴ 就可以将它表示为化学势 $\mu$ 的一个特别简单的函数：

$$ n_c=e^{\beta(\mu-\mu_i)}n_i;\qquad p_v=e^{-\beta(\mu-\mu_i)}n_i. \tag{28.26} $$

因此

$$ \boxed{\frac{\Delta n}{n_i}=2\sinh\beta(\mu-\mu_i).} \tag{28.27} $$

已经指出，如果能隙 $E_g$ 与 $k_BT$ 相比很大，本征化学势 $\mu_i$ 就满足非简并假设 (28.10)。但式 (28.27) 要求：如果在 $k_BT$ 尺度上，$\mu_i$ 远离 $\mathcal E_c$ 或 $\mathcal E_v$，那么 $\mu$ 也必定如此，除非 $\Delta n$ 比本征载流子密度 $n_i$ 大许多数量级。因此，只要 $E_g\gg k_BT$，除极端非本征行为的区域外，推导 (28.27) 所依据的非简并假设都有效。

还应注意，当 $\Delta n$ 与 $n_i$ 相比很大时，式 (28.25) 表明，一种载流子的密度基本等于 $\Delta n$，另一种则比它小一个 $(n_i/\Delta n)^2$ 量级的因子。因此，当杂质确实提供主要载流子来源时，两类载流子中有一类占主导。根据主要载流子是电子还是空穴，非本征半导体称为“$n$ 型”（n-type）或“$p$ 型”（p-type）。

要完整确定非本征半导体中的载流子密度，必须确定 $\Delta n$ 或 $\mu$。为此，必须考察杂质引入的电子能级的性质，以及这些能级在热平衡中占据情况的统计力学。

杂质能级（Impurity Levels）

对半导体载流子密度作出贡献的杂质，如果向导带提供附加电子，称为施主（donors）；如果向价带提供附加空穴，即从价带俘获电子，称为受主（acceptors）。施主杂质原子的化学价高于组成纯净母体（host）材料的原子，而受主的化学价更低。

例如，考虑 IV 族半导体中的替位杂质（substitutional impurities）。设取一块纯锗晶体，偶尔将某个锗原子替换为周期表中位于其右侧相邻位置的砷原子（图 28.11）。锗离子的电荷为 $4e$，贡献四个价电子；砷离子的电荷为 $5e$，贡献五个价电子。作为第一近似，如果忽略砷离子实与锗离子实之间的结构差异，就可以用稍小一些的改动来表示砷原子对锗原子的替换，即不移除锗原子，而是在其位置放置一个附加的固定正电荷 $e$，同时增加一个电子。

这是掺入施主杂质的半导体的一般模型。在理想纯净晶体中，每单位体积有 $N_D$ 个电荷为 $+e$ 的固定吸引中心，不规则地¹⁵ 分布在整个晶体内，同时还有相同数目的附加电子。如预期，每个这样的 $+e$ 电荷中心都能束缚¹⁶ 一个电荷为 $-e$ 的附加电子。如果杂质不是嵌在半导体中，而是在空旷空间中，电子的束缚能就只是杂质原子的第一电离势，砷为 9.81 eV。不过，这一点在半导体理论中至关重要，由于杂质嵌在纯半导体介质中，束缚能大幅降低，锗中砷的情形降至 0.013 eV。这有两个原因：

1. 表示杂质的电荷所产生的场，必须按半导体的静态介电常数 $\epsilon$ 减弱。¹⁷ 这些介电常数相当大，锗中 $\epsilon\approx16$，通常约为 10 至 20，但有些可高达 100 或更大。大的介电常数是小能隙的结果。如果完全没有能隙，晶体就会是金属而非半导体，静态介电常数将为无穷大，这反映出静电场能够产生电流，使电子离开原位置任意远。如果能隙非零但很小，介电常数就不会为无穷大，但可以相当大，反映电子空间分布相对容易发生形变。¹⁸
2. 在半导体介质中运动的电子，不应由自由空间的能量—动量关系描述，而应由半经典关系（第 12 章）$\mathcal E(\boldsymbol{k})=\mathcal E_c(\boldsymbol{k})$ 描述，其中 $\hbar\boldsymbol{k}$ 是电子晶体动量，$\mathcal E_c(\boldsymbol{k})$ 是导带的能量—动量关系。也就是说，杂质引入的附加电子，应被视为处于纯母体材料导带能级的叠加态中，而表示杂质的附加局域电荷 $+e$ 使这一叠加态发生相应改变。电子只采用导带底部附近、二次近似 (28.2) 有效的能级，就能使其能量最小。如果导带极小值位于立方对称点，电子的行为就会非常类似于自由电子，但其有效质量不同于自由电子质量 $m$。更一般地，能量与波矢的关系将是 $\boldsymbol{k}$ 的某种各向异性二次函数。不过，无论哪一种情形，作为第一近似，都可以将电子表示为在自由空间中运动，其质量由某个适当定义的有效质量 $m^*$ 给出，而不是自由电子质量。一般而言，这个质量小于自由电子质量，往往只有其 0.1 倍，甚至更小。

这两个事实表明，可以将半导体介质中、存在电荷为 $e$ 的施主杂质时的电子，表示为电荷为 $-e$、质量为 $m^*$ 的粒子，在自由空间中一个电荷为 $e/\epsilon$ 的吸引中心作用下运动。这恰好是氢原子问题，只是核电荷与电子电荷的乘积 $-e^2$ 必须换为 $-e^2/\epsilon$，自由电子质量 $m$ 换为 $m^*$。因此，第一玻尔轨道（Bohr orbit）的半径 $a_0=\hbar^2/me^2$ 变为

$$ r_0=\frac{m}{m^*}\epsilon a_0, \tag{28.28} $$

基态束缚能 $me^4/2\hbar^2=13.6\ \mathrm{eV}$ 则变为

$$ \mathcal E=\frac{m^*}{m}\frac{1}{\epsilon^2}\times13.6\ \mathrm{eV}. \tag{28.29} $$

对于合理的 $m^*/m$ 和 $\epsilon$ 值，半径 $r_0$ 可以达到 100 Å 或更大。这对整个论证的自洽性非常重要，因为使用半经典模型和宏观介电常数，都以所描述的场在晶格常数尺度上缓慢变化这一假设为前提。

此外，典型的 $m^*/m$ 和 $\epsilon$ 值，可以使束缚能 $\mathcal E$ 比 13.6 eV 小一千倍或更多。事实上，由于小能隙通常伴随大的介电常数，电子在施主杂质上的束缚能与半导体能隙相比很小，几乎总是成立。由于这一束缚能相对于形成束缚杂质能级的导带能级的能量来测量，得出结论：施主杂质引入附加电子能级，其能量 $\mathcal E_d$ 比导带底部的能量 $\mathcal E_c$ 低一个与能隙 $E_g$ 相比很小的量（图 28.12）。

类似论证可以用于受主杂质，其价数比母体原子少一，例如锗中的镓。这类杂质可以表示为在母体原子上叠加一个固定电荷 $-e$，同时使晶体中少一个电子。缺少的电子可以表示为束缚空穴，由表示杂质的多余负电荷吸引，其束缚能在能隙 $E_g$ 的尺度上同样很小。¹⁹ 从电子图像看，这一束缚空穴表现为能量 $\mathcal E_a$ 略高于价带顶部的一个附加电子能级（图 28.12）。能级为空时，空穴处于束缚态。空穴的束缚能就是将电子从价带顶部激发到受主能级所需的能量 $\mathcal E_a-\mathcal E_v$；这一过程填补受主附近的空穴，并在价带中产生一个自由空穴。

表 28.2

硅和锗中 V 族（施主）与 III 族（受主）杂质的能级

III 族受主（表中数值为 $\mathcal E_a-\mathcal E_v$）

V 族施主（表中数值为 $\mathcal E_c-\mathcal E_d$）

室温能隙（$E_g=\mathcal E_c-\mathcal E_v$）

来源：P. Aigrain 和 M. Balkanski, Selected Constants Relative to Semiconductors, Pergamon, New York, 1961。

关于这些施主和受主能级，最重要的事实是，它们非常靠近禁戒能量区域的边界。²⁰ 将电子从施主能级热激发到导带，或将空穴从受主能级热激发到价带，远比将电子从价带跨越整个能隙激发到导带容易。因此，除非施主和受主杂质的浓度很小，它们作为载流子来源，将比将载流子激发跨越整个能隙的本征机制重要得多。

热平衡中的杂质能级占据

为了判断载流子从杂质能级热激发出来的程度，必须计算给定温度和化学势下，能级中的平均电子数。假定杂质密度足够低，束缚在不同杂质位置的电子或空穴之间的相互作用可忽略。于是，只需将只有单个杂质时的平均电子数或空穴数，乘以施主密度 $N_d$ 或受主密度 $N_a$，就可以计算束缚在施主或受主位置的电子数密度 $n_d$ 或空穴数密度 $p_a$。为简单起见，假定杂质仅引入一个单电子轨道能级。²¹ 按如下方式计算其平均占据数：

施主能级  如果忽略电子—电子相互作用，能级可以为空，可以含有一个任意自旋的电子，也可以含有两个自旋相反的电子。不过，两个局域电子的库仑排斥使双占据能级的能量升得很高，以至于双占据基本上被禁止。一般而言，热平衡系统中的平均电子数为：

$$ \langle n\rangle=\frac{\sum N_j e^{-\beta(E_j-\mu N_j)}}{\sum e^{-\beta(E_j-\mu N_j)}}, \tag{28.30} $$

其中求和遍历系统的全部状态，$E_j$ 和 $N_j$ 是状态 $j$ 的能量与电子数，$\mu$ 是化学势。在当前情形中，系统是一个仅有三个状态的单个杂质：一个没有电子、不贡献能量的状态，以及两个具有单个电子、能量为 $\mathcal E_d$ 的状态。因此，(28.30) 给出

$$ \langle n\rangle=\frac{2e^{-\beta(\mathcal E_d-\mu)}}{1+2e^{-\beta(\mathcal E_d-\mu)}}=\frac{1}{\tfrac12 e^{\beta(\mathcal E_d-\mu)}+1}, \tag{28.31} $$

从而²²

$$ \boxed{n_d=\frac{N_d}{\tfrac12 e^{\beta(\mathcal E_d-\mu)}+1}.} \tag{28.32} $$

受主能级  与施主能级不同，从电子能级的角度看，受主能级可以单占据或双占据，但不能为空。从空穴观点很容易理解这一点。受主杂质可以视为叠加在未改变的母体原子上的固定负电吸引中心。这一附加电荷 $-e$ 可以弱束缚一个空穴，对应于受主能级中存在一个电子。空穴的束缚能为 $\mathcal E_a-\mathcal E_v$；当空穴被“电离”时，另一个电子进入受主能级。不过，受主能级中没有电子的构型，对应于两个空穴在受主杂质附近局域化；空穴间相互库仑排斥使其能量很高。²³

考虑这一点，从 (28.30) 计算受主能级中的平均电子数时，注意没有电子的状态现在被禁止，而双电子状态的能量比两个单电子状态高 $\mathcal E_a$。因此

$$ \langle n\rangle=\frac{2e^{\beta\mu}+2e^{-\beta(\mathcal E_a-2\mu)}}{2e^{\beta\mu}+e^{-\beta(\mathcal E_a-2\mu)}}=\frac{e^{\beta(\mu-\mathcal E_a)}+1}{\tfrac12 e^{\beta(\mu-\mathcal E_a)}+1}. \tag{28.33} $$

受主能级中的平均空穴数，是该能级能够容纳的最大电子数（两个）与实际平均电子数（$\langle n\rangle$）之差：$\langle p\rangle=2-\langle n\rangle$。因此，$p_a=N_a\langle p\rangle$ 为

$$ \boxed{p_a=\frac{N_a}{\tfrac12 e^{\beta(\mu-\mathcal E_a)}+1}.} \tag{28.34} $$

含杂质半导体的热平衡载流子密度

考虑每单位体积掺入 $N_d$ 个施主杂质和 $N_a$ 个受主杂质的半导体。确定载流子密度时，必须推广约束 $n_c=p_v$（式 (28.18)）；正是这一约束使本征（纯净）情形中的密度得以确定。可以先考察 $T=0$ 时的电子构型。设 $N_d\geq N_a$。（$N_d\lt N_a$ 的情况同样直接，并产生相同结果 (28.35)。）于是，在单位体积的半导体中，施主杂质提供的 $N_d$ 个电子中，有 $N_a$ 个可以从施主能级降至受主能级。²⁴ 得到的基态电子构型中，价带和受主能级已填满，施主能级中有 $N_d-N_a$ 个已填满，导带能级为空。温度 $T$ 下热平衡时，电子将在这些能级之间重新分布；但由于其总数不变，导带或施主能级中的电子数 $n_c+n_d$，必须比它在 $T=0$ 时的值 $N_d-N_a$，恰好多出价带和受主能级中的空能级数，即空穴数 $p_v+p_a$：

$$ \boxed{n_c+n_d=N_d-N_a+p_v+p_a.} \tag{28.35} $$

这一方程与已经找到的 $n_c$、$p_v$、$n_d$ 和 $p_a$ 随 $\mu$ 和 $T$ 变化的明确形式相结合，可以求出 $\mu$ 随 $T$ 的变化，从而求出任意温度下的热平衡载流子密度。一般分析相当复杂，这里只考虑一个特别简单且重要的情形：

设

$$ \begin{aligned}\mathcal E_d-\mu&\gg k_BT,\\\mu-\mathcal E_a&\gg k_BT.\end{aligned} \tag{28.36} $$

由于 $\mathcal E_d$ 和 $\mathcal E_a$ 靠近能隙边缘，这一条件仅比非简并假设 (28.10) 略严格一些。条件 (28.36) 与 $n_d$、$p_a$ 的表达式 (28.32)、(28.34)，保证热激发使杂质完全“电离”，只有可忽略的一小部分仍具有束缚电子或空穴：$n_d\ll N_d$、$p_a\ll N_a$。于是，式 (28.35) 成为

$$ \Delta n=n_c-p_v=N_d-N_a, \tag{28.37} $$

所以，式 (28.25) 和 (28.27) 现在给出仅依赖温度的载流子密度与化学势的显式函数：

$$ \left\{\begin{matrix}n_c\\p_v\end{matrix}\right\}=\frac12[(N_d-N_a)^2+4n_i^2]^{1/2}\pm\frac12[N_d-N_a] \tag{28.38} $$

$$ \frac{N_d-N_a}{n_i}=2\sinh\beta(\mu-\mu_i). \tag{28.39} $$

如果能隙与 $k_BT$ 相比很大，最初采用的假设 (28.36) 应仍有效，除非在 $k_BT$ 的尺度上，$\mu$ 离 $\mu_i$ 很远。根据式 (28.39)，这只有在 $|N_d-N_a|$ 比本征载流子密度 $n_i$ 大几个数量级时才会发生。因此，式 (28.38) 正确描述从主要为本征行为（$n_i\gg|N_d-N_a|$）到深入主要为非本征行为区域（$n_i\ll|N_d-N_a|$）的过渡。展开 (28.38)，发现在低杂质浓度下，对纯本征载流子密度的修正为

$$ \left\{\begin{matrix}n_c\\p_v\end{matrix}\right\}\approx n_i\pm\tfrac12(N_d-N_a), \tag{28.40} $$

而在非本征区域相当宽的载流子浓度范围内，

$$ \begin{gathered}\left.\begin{aligned}n_c&\approx N_d-N_a\\p_v&\approx\frac{n_i^2}{N_d-N_a}\end{aligned}\right\}\quad N_d\gt N_a;\\\left.\begin{aligned}n_c&\approx\frac{n_i^2}{N_a-N_d}\\p_v&\approx N_a-N_d\end{aligned}\right\}\quad N_a\gt N_d.\end{gathered} \tag{28.41} $$

式 (28.41) 在半导体器件理论（第 29 章）中十分重要。它表明，杂质引入的电子或空穴净余量 $N_d-N_a$，几乎全部提供给导带或价带；另一能带的载流子密度则小得多，为 $n_i^2/(N_d-N_a)$，符合质量作用定律 (28.24) 的要求。

如果温度过低，或杂质浓度过高，条件 (28.36) 最终不再成立，$n_d/N_d$ 或 $p_a/N_a$ 中的一个，且仅一个，不再可忽略，即有一类杂质不再被热激发完全电离。因此，主要载流子密度随温度下降而减小（图 28.13）。²⁵

杂质带导电

当温度趋于零时，已电离杂质的比例也趋于零，因此导带或价带中的载流子密度同样趋于零。不过，即使在最低温度下，也观测到微小的剩余电导率。这是因为束缚在杂质位置的电子或空穴的波函数具有相当大的空间范围，因此即使浓度较低，不同杂质位置的波函数也可能重叠。当这种重叠不可忽略时，电子就可能从一个位置隧穿到另一个位置。由此产生的电荷输运称为“杂质带导电”。

在这里使用“带”这一术语，是基于与紧束缚方法（tight-binding method，第 10 章）的类比：该方法表明，考虑波函数重叠后，一组具有单一能量的原子能级可以展宽为一段能带。不过，杂质通常并不位于布拉菲格点上，因此，将周期势中电子能带的特征赋予杂质“带”时，必须谨慎。²⁶

非简并半导体的输运理论

由费米—狄拉克统计和非简并假设 (28.10)，直接得到（习题 7）：某个导带极小值附近电子，或某个价带极大值附近空穴的热平衡速度分布为

$$ f(\boldsymbol{v})=n\frac{|\det\mathbf M|^{1/2}}{(2\pi k_BT)^{3/2}}\exp\left\{-\frac{\beta}{2}\sum_{\mu\nu}v_\mu\mathbf M_{\mu\nu}v_\nu\right\}, \tag{28.42} $$

其中 $n$ 是它们对总载流子密度的贡献。

这恰好是经典气体中热平衡分子速度分布的形式，但有两点不同：

1. 在经典气体中，分子密度 $n$ 已指定；在半导体中，$n$ 是对温度极为敏感的函数。
2. 在经典气体中，质量张量 $\mathbf M$ 是对角的。

因此，非简并半导体的输运理论类似于由几种带电组分构成的经典气体的输运理论；²⁷ 考虑载流子密度的温度依赖性和质量的张量性质后，经典理论的许多结果可以直接用于半导体。例如，半导体异常高的温差电动势率（第 563 页），只是在与金属的温差电动势率相比时才异常；它与经典带电气体的性质完全一致。事实上，在电子理论早期，还未认识到金属电子必须用费米—狄拉克统计而非经典统计描述时，人们认为金属的温差电动势率异常低。

习题

1. 半导体中的回旋共振

(a) 将振荡速度 (28.5) 代入半经典运动方程 (28.4)，并要求所得齐次方程具有非零解，证明由此得到回旋共振频率的公式 (28.6) 和 (28.7)。

(b) 在质量张量 $\mathbf M$ 为对角形式的坐标系中计算 (28.7)，证明 (28.7) 和 (28.8) 是回旋有效质量的等价表达式。

2. 回旋共振数据的解释

(a) 将图 28.9b 中硅的回旋共振信号，与图 28.5 所示导带椭球的几何结构比较，解释为什么虽然有六个电子口袋，却只有两个电子峰。(b) 验证图 28.9b 中电子共振的位置，与第 569 页给出的硅的电子有效质量，以及共振频率公式 (28.6) 和 (28.8) 一致。

(c) 对锗的共振（图 28.9a）重复 (a)，注意图 28.7 显示四个电子口袋。

(d) 验证图 28.9a 中电子共振的位置，与第 569 页给出的锗的电子有效质量一致。

3. 椭球形口袋的能级密度

(a) 证明一个电子椭球形口袋对导带能级密度 $g_c(\mathcal E)$ 的贡献，由 $(d/d\mathcal E)h(\mathcal E)$ 给出，其中 $h(\mathcal E)$ 是口袋中单位体积内能量小于 $\mathcal E$ 的能级数。

(b) 类似地，证明一个空穴椭球形口袋对价带能级密度 $g_v(\mathcal E)$ 的贡献，由 $-(d/d\mathcal E)h(\mathcal E)$ 给出，其中 $h(\mathcal E)$ 是口袋中单位体积内能量大于 $\mathcal E$ 的电子能级数。

(c) 利用 $k$ 空间中体积为 $\Omega$ 的区域每立方厘米包含 $\Omega/4\pi^3$ 个电子能级，以及椭球 $x^2/a^2+y^2/b^2+z^2/c^2=1$ 的体积公式 $V=(4\pi/3)abc$，证明导带或价带只有一个椭球形口袋时，公式 (28.14) 直接由 (a) 和 (b) 得出。

4. 施主能级的统计

(a) 证明，如果双占据施主能级的能量取为 $2\mathcal E_d+\Delta$，式 (28.32) 必须替换为

$$ n_d=N_d\frac{1+e^{-\beta(\mathcal E_d-\mu+\Delta)}}{\tfrac12 e^{\beta(\mathcal E_d-\mu)}+1+\tfrac12 e^{-\beta(\mathcal E_d-\mu+\Delta)}}. \tag{28.43} $$

(b) 验证当 $\Delta\to\infty$ 时，式 (28.43) 化为 (28.32)；当 $\Delta\to0$ 时，化为独立电子的预期结果。

(c) 考虑具有许多束缚电子轨道能级、能量为 $\mathcal E_i$ 的施主杂质。假定电子—电子库仑排斥使杂质最多只能束缚一个电子，证明 (28.32) 的适当推广为

$$ \frac{N_d}{1+\tfrac12\left(\sum e^{-\beta(\mathcal E_i-\mu)}\right)^{-1}}. \tag{28.44} $$

指出这是否以及如何改变第 582–584 页所描述的结果。

5. p 型半导体中载流子密度的约束

描述在 $N_a\gt N_d$ 时，掺杂半导体在 $T\to0$ 时的电子构型。解释为什么 (28.35)，即正文在 $N_d\geq N_a$ 时推导的结果，在 $N_a\gt N_d$ 时，仍对非零温度下的电子和空穴密度给出正确约束。

6. 低温下掺杂半导体的载流子统计

考虑一个 $N_d\gt N_a$ 的掺杂半导体。假定非简并条件 (28.10) 成立，但 $(N_d-N_a)/n_i$ 大到 (28.39) 不一定给出与 (28.36) 相容的 $\mu$ 值。

(a) 证明在这些条件下，$p_v$ 与 $n_c$ 相比可忽略，$p_a$ 与 $N_a$ 相比可忽略，因此化学势由如下二次方程给出：

$$ N_c e^{-\beta(\mathcal E_c-\mu)}=N_d-N_a-\frac{N_d}{\tfrac12 e^{\beta(\mathcal E_d-\mu)}+1}. \tag{28.45} $$

(b) 由此推导：如果温度降得很低，使 $n_c$ 不再由 $N_d-N_a$（式 (28.41)）给出，就会过渡到如下区域：

$$ n_c=\sqrt{\frac{N_c(N_d-N_a)}{2}}e^{-\beta(\mathcal E_c-\mathcal E_d)/2}. \tag{28.46} $$

(c) 证明温度继续下降时，又会过渡到如下区域：

$$ n_c=\frac{N_c(N_d-N_a)}{N_a}e^{-\beta(\mathcal E_c-\mathcal E_d)}. \tag{28.47} $$

(d) 在 $N_a\gt N_d$ 时，推导与 (28.45)–(28.47) 类似的结果。

7. 椭球形口袋中载流子的速度分布

从 $\boldsymbol{k}$ 空间分布函数

$$ f(\boldsymbol{k})\propto\frac{1}{e^{\beta(\mathcal E(\boldsymbol{k})-\mu)}+1}, \tag{28.48} $$

出发，假定非简并条件 (28.10) 成立，将变量 $\boldsymbol{k}$ 换为变量 $\boldsymbol{v}$，并注意该口袋对载流子密度的贡献就是 $n=\int d\boldsymbol{v}\,f(\boldsymbol{v})$，推导速度分布 (28.42)。