本文是「固体物理学」系列的第 26 篇(共 34 篇),整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 26 章的中文译稿。
第 22、23 章阐述的晶格振动一般理论,既适用于金属,也适用于绝缘体。不过,具体应用于金属时,金属态(metallic state)的两个方面使问题复杂化:
- 离子带电(The Ions Are Charged) 离子间直接静电相互作用(direct electrostatic interaction)的作用范围非常长,由此产生困难。1
- 存在传导电子(Conduction Electrons Are Present) 即使是最简单的金属晶格振动理论,也必须承认有一组电子存在,它们不能被视为刚性地束缚在离子实(ion cores)中。传导电子通过静电力与离子相互作用,这种力与离子间直接库仑力(Coulomb forces)同样强,因此必须知道,在晶格振动过程中这些电子也在做什么。
结果表明,这些可运动的传导电子,恰好提供了消除离子间直接静电相互作用的长程性所造成问题的机制。
声子色散关系的初等理论
假设忽略传导电子施加于离子的力,那么金属晶格振动理论就只是体积 $V$ 内一组电荷为 $Ze$、质量为 $M$ 的 $N$ 个带电粒子的简正模(normal modes)理论。在长波长极限下,除了粒子质量和电荷的不同,2 这正是第 1 章(第 19、20 页)分析过的问题;那里发现,电子气(electron gas)可以支持等离子体频率(plasma frequency)$\omega_p$ 的密度振荡,其频率为
$$ \omega_p^2=\frac{4\pi n_e e^2}{m}. \tag{26.1} $$
作替换 $e\to Ze$、$m\to M$、$n_e\to n_i=n_e/Z$,可以同样得出,一组带电点离子应以离子等离子体频率(ionic plasma frequency)$\Omega_p$ 进行长波长振动,该频率为
$$ \begin{aligned}\Omega_p^2&=\frac{4\pi n_i(Ze)^2}{M}\\&=\left(\frac{Zm}{M}\right)\omega_p^2.\end{aligned} \tag{26.2} $$
这与第 22 章的结论矛盾:单原子布拉菲格子(monatomic Bravais lattice)的长波长简正模频率应随 $k$ 线性趋于零。该结果不适用,因为产生这一线性形式的近似 (22.64),即小 $k$ 下 $\omega(\boldsymbol{k})$ 的近似,只有当间距为 $R$ 的离子之间的力,在 $R$ 为 $1/k$ 量级时小到可以忽略,才有效。不过,平方反比力随距离衰减得很慢,以至于无论 $k$ 多小,间距为 $R\gtrsim1/k$ 的离子之间的相互作用,都能对动力学矩阵(dynamical matrix)(22.59) 作出显著贡献。3 尽管如此,金属声子谱显然具有 $\omega$ 随 $k$ 线性趋于零的分支。这可以直接从中子散射看出,也可以从比热中的 $T^3$ 项4 看出,它正是这种线性依赖的特征。5
要理解小 $k$ 下声子色散为何是线性的,考察离子运动时就必须考虑传导电子。
电子的响应用绝热近似(adiabatic approximation,见第 22 章第 425 页)处理;这一近似假设,在任何时刻,电子都会采用离子冻结在其瞬时位置时应有的构型。此外,第 17 章已说明,在外部电荷分布(这里是离子的瞬时分布)存在时,电子气会重新分布,以屏蔽(shield or screen)该分布产生的场。因此,当离子作相对缓慢的振动时,灵活的传导电子不断重新分布,以抵消离子场的长程部分,产生一个短程的有效离子场,因而能够使长波长下的声子色散关系随 $k$ 线性变化。
人们常将离子间原本的直接库仑相互作用称为“裸”(bare)的离子—离子相互作用,将传导电子屏蔽产生的短程有效相互作用称为“缀饰”(dressed)相互作用。
为根据这一图像估计实际声子频率,认为波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的声子中的离子构型,对传导电子而言,构成一个波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的外部电荷密度。6 根据 (17.36),这一分布对应的场因电子的屏蔽作用而减小为原来的 $1/\epsilon(\boldsymbol{k})$,其中 $\epsilon(\boldsymbol{k})$ 是电子气的介电常数(dielectric constant)。由于声子频率的平方 $\omega(\boldsymbol{k})^2$ 正比于回复力(restoring force),因而也正比于场,必须将 (26.2) 缩小为原来的 $1/\epsilon(\boldsymbol{k})$,因为它是在没有考虑屏蔽的情况下推导的。由此得到的“缀饰”声子频率为
$$ \omega(\boldsymbol{k})^2=\frac{\Omega_p^2}{\epsilon(\boldsymbol{k})}. \tag{26.3} $$
当 $k\to0$ 时,介电常数由托马斯—费米形式(Thomas-Fermi form)(17.51) 给出:
$$ \epsilon(\boldsymbol{k})=1+\frac{k_0^2}{k^2}, \tag{26.4} $$
因此,当 $k\to0$ 时,
$$ \omega(\boldsymbol{k})\approx ck,\quad c^2=\frac{\Omega_p^2}{k_0^2}=\frac{Zm}{M}\frac{\omega_p^2}{k_0^2}. \tag{26.5} $$
为说明这给出了合理的声子速度,用 $k_0$ 的自由电子值7 (17.55) 作估计,该值为
$$ \frac{4\pi e^2}{k_0^2}=\frac{\hbar^2\pi^2}{mk_F}, \tag{26.6} $$
并利用 (2.21) 计算电子等离子体频率,
$$ n_e=\frac{k_F^3}{3\pi^2}. \tag{26.7} $$
因此,声速为
$$ \boxed{c^2=\frac13Z\frac mM v_F^2,} \tag{26.8} $$
这称为玻姆—斯塔弗关系(Bohm-Staver relation)。8
由于电子与离子的质量比的典型量级为 $10^{-4}$ 或 $10^{-5}$,由此预言的声速约为费米速度(Fermi velocity)的百分之一,或为 $10^6$ cm/sec 量级,与观测到的数量级一致。另一种说法是,由于
$$ \frac{\Theta_D}{T_F}=\frac{\hbar ck_D/k_B}{\tfrac12\hbar k_Fv_F/k_B}=\frac{2k_D}{k_F}\frac c{v_F}\approx\frac c{v_F}, \tag{26.9} $$
式 (26.8) 解释了这样一个事实:金属中的德拜温度(Debye temperature)通常为室温量级,而费米温度(Fermi temperature)为几万开尔文。
科恩异常
有效离子—离子相互作用的库仑部分被电子介电常数削弱这一假设,也对短波长简正模有所影响。在波矢相对于 $k_F$ 不小的情况下,托马斯—费米介电常数 (26.4) 必须替换为更精确的林德哈德结果(Lindhard result),9 当扰动波矢 $\boldsymbol{q}$ 的大小为 $2k_F$ 时,它具有奇异性。10 W. Kohn 指出,11 这一奇异性应通过屏蔽后的离子—离子相互作用传递到声子谱本身,在对应费米面(Fermi surface)极值直径的 $\boldsymbol{q}$ 值处,产生微弱但可辨认的“折点”(kinks,$\partial\omega/\partial\boldsymbol{q}$ 中的无穷大)。
要显示这些异常,需要对 $\omega(\boldsymbol{q})$ 作非常精确的中子测量。这类测量已经进行,12 所显示的奇异性结构,与从毫不相关的数据推得的费米面几何形状一致。
金属的介电常数
第 17 章讨论屏蔽时采用电子气模型,将离子视为不响应的均匀正电荷背景。这忽略了一个事实:外部电荷源不仅可以通过改变电子电荷分布,也可以通过改变离子的电荷分布,在金属中诱导出场。在某些情形中,确实只需关注电子的屏蔽作用。13 不过,也经常希望考虑金属中所有带电粒子——离子和电子——对外部源的屏蔽。现在可以对这一额外的离子屏蔽来源作初等处理。
按照通常的方法(见第 17 章),将金属的总介电常数定义为联系金属中总势的傅里叶变换(Fourier transform)与外部电荷势的傅里叶变换的比例常数:
$$ \epsilon\phi^{\mathrm{total}}=\phi^{\mathrm{ext}}. \tag{26.10} $$
将总介电常数 $\epsilon$ 与仅有电子气时的介电常数 $\epsilon^{\mathrm{el}}$、仅有裸离子时的介电常数 $\epsilon_{\mathrm{bare}}^{\mathrm{ion}}$,以及适用于缀饰离子的介电常数 $\epsilon_{\mathrm{dressed}}^{\mathrm{ion}}$ 联系起来,是很有启发的;后者描述一组通过屏蔽相互作用 $V^{\mathrm{eff}}$ 相互作用的“粒子”(离子及其屏蔽电子云)。
若将介质视为仅由电子组成,并通过总“外部”势 $\phi^{\mathrm{ext}}+\phi^{\mathrm{ion}}$,把离子也纳入明确的外部源中,就可以写成
$$ \epsilon^{\mathrm{el}}\phi^{\mathrm{total}}=\phi^{\mathrm{ext}}+\phi^{\mathrm{ion}}. \tag{26.11} $$
另一方面,也可以将介质视为仅由裸离子组成,将电子视为额外的外部势来源。于是有
$$ \epsilon_{\mathrm{bare}}^{\mathrm{ion}}\phi^{\mathrm{total}}=\phi^{\mathrm{ext}}+\phi^{\mathrm{el}}. \tag{26.12} $$
将这两个方程相加,再减去 $\epsilon$ 的定义 (26.10),得到
$$ (\epsilon^{\mathrm{el}}+\epsilon_{\mathrm{bare}}^{\mathrm{ion}}-\epsilon)\phi^{\mathrm{total}}=\phi^{\mathrm{ext}}+\phi^{\mathrm{el}}+\phi^{\mathrm{ion}}; \tag{26.13} $$
但由于 $\phi^{\mathrm{tot}}=\phi^{\mathrm{ext}}+\phi^{\mathrm{el}}+\phi^{\mathrm{ion}}$,得出14
$$ \boxed{\epsilon=\epsilon^{\mathrm{el}}+\epsilon_{\mathrm{bare}}^{\mathrm{ion}}-1.} \tag{26.14} $$
式 (26.14) 用电子和裸离子的介电常数给出金属介电常数。不过,处理缀饰离子而不是裸离子往往更方便。缀饰离子是指离子及其屏蔽电子云,即产生有效势的粒子,该有效势是经电子屏蔽的裸离子势。介电常数 $\epsilon_{\mathrm{dressed}}^{\mathrm{ion}}$ 描述这样一组粒子在给定外部势存在时所建立的总势。要描述金属(而不是一组缀饰离子)对外部势的响应,必须注意,电子除了“缀饰”离子,也会屏蔽外部势;即需要由缀饰离子屏蔽的“外部势”,不是裸外部势,而是经电子屏蔽后的势。
因此,金属对势 $\phi^{\mathrm{ext}}$ 的响应,可以视为一组缀饰离子对势 $(1/\epsilon^{\mathrm{el}})\phi^{\mathrm{ext}}$ 的响应,有
$$ \phi^{\mathrm{total}}=\frac1{\epsilon_{\mathrm{dressed}}^{\mathrm{ion}}}\frac1{\epsilon^{\mathrm{el}}}\phi^{\mathrm{ext}}. \tag{26.15} $$
与 $\epsilon$ 的定义 (26.10) 比较,得到:
$$ \boxed{\frac1\epsilon=\frac1{\epsilon_{\mathrm{dressed}}^{\mathrm{ion}}}\frac1{\epsilon^{\mathrm{el}}}} \tag{26.16} $$
若希望采用基于缀饰离子而不是裸离子的描述,就应使用这一关系代替 (26.14)。当然,两种表述必须等价。将 (26.14) 写成以下形式:
$$ \frac1\epsilon=\frac1{\epsilon^{\mathrm{el}}}\frac1{1+(\epsilon_{\mathrm{bare}}^{\mathrm{ion}}-1)/\epsilon^{\mathrm{el}}} \tag{26.17} $$
可见,与 (26.16) 一致要求15
$$ \epsilon_{\mathrm{dressed}}^{\mathrm{ion}}=1+\frac1{\epsilon^{\mathrm{el}}}(\epsilon_{\mathrm{bare}}^{\mathrm{ion}}-1). \tag{26.18} $$
为研究离子对介电常数贡献的粗略定量意义,采用 $\epsilon^{\mathrm{el}}$ 和 $\epsilon_{\mathrm{bare}}^{\mathrm{ion}}$ 最简单的现有表达式。前者采用托马斯—费米结果 (26.4)。16 后者则可以直接沿用带电粒子气体介电常数的结果 (1.37),只需将电子等离子体频率 (26.1) 替换为离子等离子体频率 (26.2)。17 因此,利用
$$ \epsilon_{\mathrm{bare}}^{\mathrm{ion}}=1-\frac{\Omega_p^2}{\omega^2}, \tag{26.19} $$
总介电常数 (26.14) 成为
$$ \boxed{\epsilon=1+\frac{k_0^2}{q^2}-\frac{\Omega_p^2}{\omega^2},} \tag{26.20} $$
缀饰离子的介电常数 (26.18) 成为
$$ \boxed{\epsilon_{\mathrm{dressed}}^{\mathrm{ion}}=1-\frac{\Omega_p^2/\epsilon^{\mathrm{el}}}{\omega^2}=1-\frac{\omega(\boldsymbol{q})^2}{\omega^2},} \tag{26.21} $$
其中利用屏蔽关系 (26.3) 引入了缀饰声子频率 $\omega(\boldsymbol{q})$。注意,$\epsilon_{\mathrm{dressed}}^{\mathrm{ion}}$ 与 $\epsilon_{\mathrm{bare}}^{\mathrm{ion}}$ 具有相同形式,只是将裸声子频率 $\Omega_p$ 替换为缀饰频率。将 (26.21) 代入总介电常数的形式 (26.16),得到:
$$ \boxed{\frac1\epsilon=\left(\frac1{1+k_0^2/q^2}\right)\left(\frac{\omega^2}{\omega^2-\omega(\boldsymbol{q})^2}\right),} \tag{26.22} $$
当然,这与 (26.20) 等价。
总介电常数形式 (26.22) 最重要的结果,出现在处理金属中的有效电子—电子相互作用时。因此,下面从这一观点继续讨论。
有效电子—电子相互作用
第 17 章论证过,对于许多用途,电子—电子库仑相互作用的傅里叶变换应由电子介电常数屏蔽,
$$ \frac{4\pi e^2}{k^2}\to\frac{4\pi e^2}{k^2\epsilon^{\mathrm{el}}}=\frac{4\pi e^2}{k^2+k_0^2}, \tag{26.23} $$
以表示其他电子对给定电子对之间相互作用的屏蔽效应。不过,离子也会屏蔽相互作用,因此本应采用总介电常数,而不仅是 $\epsilon^{\mathrm{el}}$。利用形式 (26.22),可知 (26.23) 应替换为
$$ \frac{4\pi e^2}{k^2}\to\frac{4\pi e^2}{k^2\epsilon}=\frac{4\pi e^2}{k^2+k_0^2}\left(1+\frac{\omega(\boldsymbol{k})^2}{\omega^2-\omega(\boldsymbol{k})^2}\right). \tag{26.24} $$
因此,离子的效应是使 (26.23) 乘上一个同时依赖于频率和波矢的修正因子。频率依赖反映了如下事实:离子的屏蔽作用并非瞬时的,而受到晶格中弹性波传播速度的限制(相对于 $v_F$,这一速度很小)。所以,离子介导的有效电子—电子相互作用部分具有推迟性(retarded)。
将 (26.24) 用作一对电子之间的有效相互作用时,需要知道 $\omega$ 和 $\boldsymbol{k}$ 如何依赖于这一电子对的量子数。由第 17 章的分析可知,当有效相互作用采用与频率无关的形式 (26.23) 时,应将 $\boldsymbol{k}$ 取为两个电子能级波矢之差。类比地,当有效相互作用依赖于频率时,将 $\omega$ 取为两能级角频率之差(即能量之差除以 $\hbar$)。因此,对于波矢为 $\boldsymbol{k}$ 和 $\boldsymbol{k}'$、能量为 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 和 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}$ 的两个电子,其有效相互作用取为18
$$ \begin{aligned}v_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'}^{\mathrm{eff}}&=\frac{4\pi e^2}{q^2+k_0^2}\left[1+\frac{\omega(\boldsymbol{q})^2}{\omega^2-\omega(\boldsymbol{q})^2}\right];\\\boldsymbol{q}&=\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}',\quad\omega=\frac{\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}}{\hbar}.\end{aligned} \tag{26.25} $$
$v^{\mathrm{eff}}$ 有两个重要的定性特征:19
- 缀饰声子频率 $\omega(\boldsymbol{q})$ 为 $\omega_D$ 量级或更小。因此,当两个电子的能量之差远大于 $\hbar\omega_D$ 时,声子对其有效相互作用的修正小到可以忽略。由于电子能量的变化范围 $\mathcal E_F$ 通常为 $\hbar\omega_D$ 的 $10^2$ 至 $10^3$ 倍,只有能量十分接近的电子,其相互作用才会受到声子的显著影响。
- 不过,当电子能量之差小于 $\hbar\omega_D$ 时,声子贡献的符号与电子屏蔽后的相互作用相反,且绝对值更大,即有效电子—电子相互作用的符号反转。这一现象称为“过屏蔽”(overscreening),是现代超导理论的重要组成部分。第 34 章将再次讨论它。
声子对电子能量—波矢关系的贡献(PHONON CONTRIBUTION TO THE ELECTRONIC ENERGY-WAVE VECTOR RELATION)
除了在超导理论中的关键作用,有效相互作用 (26.25) 也对传导电子较为平常的性质有重要影响。第 17 章指出,电子—电子相互作用对电子能量 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 最简单的修正,是哈特里—福克理论(Hartree-Fock theory)的交换项(exchange term):
$$ \Delta\mathcal E_{\boldsymbol{k}}=-\int\frac{d\boldsymbol{k}'}{(2\pi)^3}\frac{4\pi e^2}{|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'|^2}f(\boldsymbol{k}'). \tag{26.26} $$
我们看到,这一修正在 $k=k_F$ 处导致 $\partial\mathcal E/\partial k$ 的虚假奇异性,并通过用电子介电常数屏蔽 (26.26) 中的相互作用消除了它。在更精确的处理中,屏蔽不应仅由电子介电常数描述,而应由金属的总介电常数描述。结合 (26.25),这意味着哈特里—福克交换项的屏蔽修正应取为
$$ \begin{aligned}\Delta\mathcal E_{\boldsymbol{k}}&=-\int\frac{d\boldsymbol{k}'}{(2\pi)^3}\frac{4\pi e^2}{|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'|^2+k_0^2}\\&\qquad\times\left\{1+\frac{\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')^2}{[(\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_{\boldsymbol{k}'})/\hbar]^2-\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')^2}\right\}f(\boldsymbol{k}').\end{aligned} \tag{26.27} $$
由于离子对屏蔽的贡献依赖于电子能量,这是一个关于 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 的相当复杂的积分方程。不过,利用声子能量 $\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')$ 相对于 $\mathcal E_F$ 很小这一事实,可以在不求解完整积分方程的情况下,从 (26.27) 提取最重要的信息(见习题 3)。最重要的结论如下:
-
$\mathcal E_F$ 的值和费米面的形状,不受离子对屏蔽的修正影响;即忽略 (26.27) 花括号中的第二项,就能正确给出它们。
-
当 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 在 $\hbar\omega_D$ 的尺度上接近 $\mathcal E_F$ 时,得到
$$ \mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_F=\frac{\mathcal E_{\boldsymbol{k}}^{TF}-\mathcal E_F}{1+\lambda}, \tag{26.28} $$
其中 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}^{TF}$ 是不考虑离子对屏蔽的修正时计算的能量,$\lambda$ 由费米面上的积分给出:
$$ \lambda=\int\frac{dS'}{8\pi^3\hbar v(\boldsymbol{k}')}\frac{4\pi e^2}{(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')^2+k_0^2}. \tag{26.29} $$
特别是,这意味着声子对费米面处电子速度和态密度(density of levels)的修正为20
$$ \begin{aligned}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})&=\frac1\hbar\frac{\partial\mathcal E}{\partial\boldsymbol{k}}=\frac1{(1+\lambda)}\boldsymbol{v}^0(\boldsymbol{k}),\\g(\mathcal E_F)&=(1+\lambda)g^0(\mathcal E_F).\end{aligned} \tag{26.30} $$
这些修正只适用于与 $\mathcal E_F$ 相差远小于 $\hbar\omega_D$ 的单电子能级。不过,在远低于室温的温度下($k_BT\ll\hbar\omega_D$),恰好是这些电子能级决定了金属性质的绝大部分,因此必须考虑离子屏蔽造成的修正。估计 $\lambda$ 的大小时,这一点尤其清楚。
由于 $k_0$ 为 $k_F$ 量级(见 (17.55)),有
$$ \lambda\lesssim\frac{4\pi e^2}{k_0^2}\int\frac{dS'}{8\pi^3\hbar v(\boldsymbol{k}')}. \tag{26.31} $$
不过,由 (17.50) 和 (8.63) 得到:
$$ \frac{4\pi e^2}{k_0^2}=\left(\frac{\partial n}{\partial\mu}\right)^{-1}=\frac1{g(\mathcal E_F)}=\left[\int\frac{dS'}{4\pi^3\hbar v(\boldsymbol{k}')}\right]^{-1}. \tag{26.32} $$
校对注:式(26.32)的密度导数改为其倒数;由屏蔽波矢定义与该式后两项直接确定。
因此,在这一简单模型中,$\lambda$ 小于一,但为一的量级。所以,在许多金属中,离子对电子—电子相互作用的屏蔽造成的修正(更常称为声子修正),是态密度偏离自由电子值的主要原因,比能带结构效应或直接电子—电子相互作用造成的修正更重要。21
-
当 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 与 $\mathcal E_F$ 相差数倍 $\hbar\omega_D$ 时,
$$ \mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_F=(\mathcal E_{\boldsymbol{k}}^{TF}-\mathcal E_F)\left[1-O\left(\frac{\hbar\omega_D}{\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_F}\right)^2\right], \tag{26.33} $$
声子修正迅速变得不重要。
这些结果汇总在图 26.1 中。
图 26.1
离子屏蔽对电子 $\mathcal E$ 随 $\boldsymbol{k}$ 变化关系的修正(电子—声子修正)。只有在与 $\mathcal E_F$ 相差 $\hbar\omega_D$ 以内时,这一修正(较浅的曲线)才显著;该处未经修正曲线的斜率可以大幅减小。
电子—声子相互作用
根据 (26.27),对于每个被占据的电子能级 $\boldsymbol{k}'$(自旋相同),离子屏蔽使波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的电子的能量增加以下数值:
$$ v_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'}^{\mathrm{eff}}=\frac1V\left(\frac{4\pi e^2}{(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')^2+k_0^2}\right)\left(\frac{[\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')]^2}{[\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')]^2-(\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_{\boldsymbol{k}'})^2}\right) \tag{26.34} $$
不过,也可以用另一种方式推导晶格形变对电子能量的影响。无需明确提及屏蔽,只需计算金属总能量的变化:电子(带电粒子)可以与声子(带电离子晶格中的密度波)相互作用。若以某个相互作用哈密顿量 $V^{\mathrm{ep}}$ 描述这一相互作用,则在二阶微扰理论(second-order perturbation theory)中,相互作用引起的金属能量变化,由以下形式的表达式给出:
$$ \Delta E=\sum_i\frac{|\langle0|V^{\mathrm{ep}}|i\rangle|^2}{E_0-E_i}. \tag{26.35} $$
最重要的激发态 $|i\rangle$ 取为如下态:基态中波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的一个电子,发射波矢为 $\boldsymbol{q}$ 的声子,自身最终在激发态中具有波矢 $\boldsymbol{k}'$。(由于没有声子存在,吸收声子的过程不可能在 $T=0$ 时发生。可以证明,多声子跃迁的重要性小得多。)
由于总晶体动量必须守恒,22 可知 $\boldsymbol{k}'+\boldsymbol{q}=\boldsymbol{k}$,允许相差一个倒格子矢量。中间态(intermediate state)与基态的能量之差,等于附加声子的能量与新电子能级能量之和,减去原电子能级能量:
$$ E_i-E_0=\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}+\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')-\mathcal E_{\boldsymbol{k}}. \tag{26.36} $$
原基态构型中每一对占据与未占据的单电子能级,都对应一个这样的可能中间态。若以 $g_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'}$ 表示 $V^{\mathrm{ep}}$ 在基态与这一激发态之间的矩阵元,(26.35) 中对 $i$ 的求和就只是对所有占据与未占据能级的波矢对求和,有:
$$ \Delta E=\sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'}n_{\boldsymbol{k}}(1-n_{\boldsymbol{k}'})\frac{|g_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'}|^2}{\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}-\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')}. \tag{26.37} $$
自然地,23 将 (26.34) 中的 $v^{\mathrm{eff}}$ 认定为
$$ v_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'}^{\mathrm{eff}}=\frac{\partial^2\Delta E}{\partial n_{\boldsymbol{k}}\partial n_{\boldsymbol{k}'}}. \tag{26.38} $$
于是,式 (26.37) 给出:
$$ \begin{aligned}v_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'}^{\mathrm{eff}}&=-|g_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'}|^2\left(\frac1{\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}-\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')}+\frac1{\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}-\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\hbar\omega(\boldsymbol{k}'-\boldsymbol{k})}\right)\\&=|g_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'}|^2\left[\frac{2\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')}{[\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')]^2-(\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_{\boldsymbol{k}'})^2}\right].\end{aligned} \tag{26.39} $$
要求这一有效相互作用形式与结果 (26.34) 一致,就可以推得电子—声子耦合常数(electron-phonon coupling constant):
$$ \boxed{|g_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'}|^2=\frac1V\frac{4\pi e^2}{|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'|^2+k_0^2}\frac12\hbar\omega_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'}.} \tag{26.40} $$
这一结果最重要的特征是,在 $|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'|$ 很小的极限下,$g^2$ 随 $|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'|$ 线性趋于零。将 $k_0$ 的自由电子估计 (26.6) 写成以下形式:
$$ \frac{4\pi e^2}{k_0^2}=\frac{2\mathcal E_F}{3n_e} \tag{26.41} $$
得到
$$ \boxed{|g_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'}|^2\approx\frac{\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')\mathcal E_F}{3n_eV}=\frac{\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')\mathcal E_F}{3NZ},\quad|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'|\ll k_0.} \tag{26.42} $$
电子—声子耦合常数的平方随声子波矢线性趋于零这一事实,对金属电阻率理论具有重要影响。
金属电阻率的温度依赖
此前已指出,24 完美周期势中的布洛赫电子(Bloch electrons),即使在没有任何驱动电场时,也可以维持电流,即其电导率是无穷大的。金属的有限电导率完全源于离子晶格对完美周期性的偏离。其中最重要的偏离,与离子在平衡位置附近的热振动有关,因为这是内禀电阻率来源,即使在没有杂质、缺陷和边界等晶体不完美因素的完美样品中,也仍然存在。
晶格振动所造成电阻率的温度依赖的定量理论,始于如下观察:一组刚性离子的周期势
$$ U^{\mathrm{per}}(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}}V(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}), \tag{26.43} $$
只是对真实的非周期势(aperiodic potential)的近似:
$$ U(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}}V[\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}-\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})]=U^{\mathrm{per}}(\boldsymbol{r})-\sum_{\boldsymbol{R}}\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})\cdot\nabla V(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})+\cdots. \tag{26.44} $$
这两种形式的差可以视为作用于周期哈密顿量的定态单电子能级的微扰,使布洛赫能级之间发生跃迁,从而导致电流衰减。与晶格振动引起的跃迁通常的情况一样,这里也可以将它们视为电子吸收或发射一个声子(或多个声子)的过程;电子能量改变声子能量那么多,波矢则改变声子波矢那么多(允许相差一个倒格子矢量)。实际上,这一晶格振动散射电子的图像,与第 24 章晶格振动散射中子的图像十分相似。
关于晶格对金属电阻率贡献的最简单理论,假设散射主要由电子发射(或吸收)单个声子的过程决定。若电子从波矢为 $\boldsymbol{k}$、能量为 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 的能级跃迁至波矢为 $\boldsymbol{k}'$、能量为 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}$ 的能级,则能量与晶体动量守恒25 要求参与该过程的声子能量满足
$$ \mathcal E_{\boldsymbol{k}}=\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}\pm\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'), \tag{26.45} $$
其中正号(负号)适用于声子发射(吸收)(并假设 $\omega(-\boldsymbol{q})=\omega(\boldsymbol{q})$)。这一方程可以视为对声子波矢 $\boldsymbol{q}$ 的限制,只有满足它的声子才能与波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的电子参与单声子过程,即
$$ \omega(\boldsymbol{q})=\pm\frac1\hbar[\mathcal E_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}-\mathcal E_{\boldsymbol{k}}]. \tag{26.46} $$
与中子散射的情形一样,由于只有一个限制条件,这一约束在三维声子波矢空间中确定一个由允许波矢组成的二维曲面。实际上,由于 $\hbar\omega(\boldsymbol{q})$ 在电子能量尺度上很小,对于给定 $\boldsymbol{k}$,允许的 $\boldsymbol{q}$ 所组成的曲面,十分接近将 $\boldsymbol{k}$ 与等能面 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}=\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 上所有其他点相连的矢量集合(图 26.2)。
图 26.2
构造守恒定律所允许的声子波矢,这些声子可以与波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的电子参与单声子散射事件。由于声子能量至多为 $\hbar\omega_D\ll\mathcal E_F$,从 $\boldsymbol{k}$ 出发的声子波矢端点所组成的曲面,只与费米面略有差别。在远低于 $\Theta_D$ 的温度下,只有波矢端点位于以波矢 $\boldsymbol{k}$ 的端点为中心、尺度为 $k_BT/\hbar c$ 的小球内的声子,才能实际参与散射事件。高温下($T\gg\Theta_D$),任何简正模中的声子数为
$$ n(\boldsymbol{q})=\frac1{e^{\beta\hbar\omega(\boldsymbol{q})}-1}\approx\frac{k_BT}{\hbar\omega(\boldsymbol{q})}. \tag{26.47} $$
因此,能够散射给定电子的允许波矢曲面上的声子总数,直接正比于 $T$。由于散射体数目随 $T$ 线性增大,电阻率也如此:
$$ \boxed{\rho\sim T,\quad T\gg\Theta_D.} \tag{26.48} $$
低温下($T\ll\Theta_D$)则复杂一些。首先注意,只有 $\hbar\omega(\boldsymbol{q})$ 与 $k_BT$ 相当或更小的声子,才能被电子吸收或发射。对于吸收,这一点立即可见,因为只有这些声子才会大量存在。对于发射,也同样成立:要发射声子,电子必须处于费米能级以上足够远的位置,使末态电子能级(其能量低 $\hbar\omega(\boldsymbol{q})$)未被占据;由于在 $\mathcal E_F$ 以上,只有相差 $k_BT$ 量级以内的能级会被占据,而在其以下,只有相差 $k_BT$ 量级以内的能级会未被占据,因此只能发射能量 $\hbar\omega(\boldsymbol{q})$ 为 $k_BT$ 量级的声子。
在远低于德拜温度时,条件 $\hbar\omega(\boldsymbol{q})\lesssim k_BT$ 要求 $q$ 相对于 $k_D$ 很小。在这一范围内,$\omega$ 为 $cq$ 量级,因此声子的波矢 $\boldsymbol{q}$ 为 $k_BT/\hbar c$ 量级或更小。所以,在守恒定律所允许被吸收或发射的声子曲面内,只有线性尺度正比于 $T$、因而面积正比于 $T^2$ 的子曲面,才能实际参与过程。
由此得出,在远低于德拜温度时,能够散射电子的声子数按 $T^2$ 下降。不过,电子散射率下降得更快,因为 $q$ 很小时,电子—声子耦合常数的平方 (26.42) 随 $q$ 线性趋于零。在远低于 $\Theta_D$ 时,物理上相关的声子波矢 $\boldsymbol{q}$ 为 $k_BT/\hbar c$ 量级,因此,对于能够发生的那些过程,散射率(正比于耦合常数的平方)随 $T$ 线性下降。
结合这两个特征,得到:当 $T$ 远低于 $\Theta_D$ 时,净电子—声子散射率按 $T^3$ 下降:
$$ \boxed{\frac1{\tau^{\mathrm{el-ph}}}\sim T^3,\quad T\ll\Theta_D.} \tag{26.49} $$
不过,低温电子—声子散射属于这样一种情形:电流衰减率并非简单地正比于散射率。这是因为,在远低于 $\Theta_D$ 时,任何给定单声子过程都只能使电子波矢改变很小的量(即参与过程的声子波矢,相对于 $k_D$ 或 $k_F$ 很小)。只要相隔很小的 $\boldsymbol{q}$ 的费米面各点之间,电子速度 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})$ 不发生大的变化,那么在一次散射事件中,速度也不会改变很多。因此,温度降低时,散射越来越集中于前向,从而使电流衰减的效率降低。
第 16 章(第 324–326 页)的分析说明了这对低温声子电阻率的定量影响。那里证明,对于各向同性金属中的弹性散射,电阻率中的有效散射率正比于实际散射率的角平均,以因子 $1-\cos\theta$ 加权,其中 $\theta$ 是散射角(图 26.3)。在极低温下,声子散射非常接近弹性散射(能量变化相对于 $\hbar\omega_D$ 很小),因此至少对于具有各向同性费米面的金属,可以较有把握地应用这一结果。由于 $\sin(\theta/2)=q/2k_F$(图 26.3),$1-\cos\theta=2\sin^2(\theta/2)=\tfrac12(q/k_F)^2$。但当 $T$ 远低于 $\Theta_D$ 时,$q=O(k_BT/\hbar c)$,这在低温电阻率中引入最后一个 $T^2$ 因子。
图 26.3
球形费米面上的小角散射(small-angle scattering)。由于散射接近弹性,$k\approx k'\approx k_F$。当声子波矢 $\boldsymbol{q}$(因而 $\theta$)很小时,有 $\theta/2\approx q/2k_F$。
附加的 $T^2$ 因子,表达了前向散射随降温越来越占主导地位;即使在各向异性金属中,也会出现这一因子(下一节指出某些例外)。将它与散射率的 $T^3$ 依赖相结合,就得到“布洛赫 $T^5$ 定律”(Bloch $T^5$ law):
$$ \boxed{\rho\sim T^5,\quad T\ll\Theta_D.} \tag{26.50} $$
倒逆过程对 $T^5$ 定律的修正(MODIFICATION OF THE $T^5$ LAW BY UMKLAPP PROCESSES)
前向散射占主导地位所造成的低温电阻率中的 $T^2$ 因子,依赖于如下假设:波矢几乎相同的电子能级,具有几乎相同的速度。对于足够复杂的费米面,或允许带间散射(interband scattering)的情况,这未必成立。此时,即使每次散射事件中的波矢变化(但速度变化并非如此)很小,电流仍可以有效衰减,低温电阻率不必像 $T^5$ 那样迅速下降。
波矢的小变化引起速度大变化的一个最重要例子,发生在近自由电子费米面接近布拉格平面(Bragg plane)时(图 26.4)。此时,一个小波矢 $\boldsymbol{q}$ 可以连接平面两侧的费米面能级,它们的速度方向几乎相反。这类事件称为“倒逆过程”。26 从近自由电子(nearly free electron)的观点看,可以将速度的大变化视为声子诱导的布拉格反射所致。27
图 26.4
一个简单的倒逆过程。波矢 $\boldsymbol{k}$ 与 $\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}$ 之差,相对于 $k_F$(或 $k_D$)很小,但速度 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})$ 与 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q})$ 并不接近。
声子拖曳(PHONON DRAG)
Peierls28 指出了一种机制,可以使低温电阻率比 $T^5$ 下降得更快。迄今尚未观测到这一行为,大概是因为它被与温度无关的缺陷散射所掩盖(在足够低温时,缺陷散射最终会主导电阻率)。
$T^5$ 定律的推导假设声子处于热平衡,但实际上,携带电流的电子分布的非平衡性,应通过电子—声子散射导致同样偏离平衡的声子分布。假设(取一个简单情形)费米面位于第一布里渊区内部。在指定各电子和声子波矢的原胞取为第一区的约定下,将倒逆过程定义为总晶体动量不守恒的过程。若联合电子—声子系统的总晶体动量初始非零,那么在没有倒逆过程时,它在随后所有时刻都会保持非零,即使没有电场也是如此,29 电子—声子系统也不能达到完全热平衡。相反,电子与声子将一起漂移,保持非零晶体动量,也保持非零电流。
没有缺陷的金属之所以具有有限电导率,只是因为可以发生倒逆过程。这些过程使总晶体动量衰减,并使电流能够在没有驱动电场时衰减。不过,若费米面位于区的内部,就存在一个最小声子波矢和能量(图 26.5),低于它们时不可能发生倒逆过程。当 $k_BT$ 远低于这一能量时,能够参与这类事件的声子数,应变得正比于 $\exp(-\hbar\omega_{\min}/k_BT)$,因此电阻率应随 $1/T$ 指数下降。
图 26.5
费米面完全包含在第一区内部的金属的扩展区图像。这里 $q_{\min}$ 是能够参与倒逆过程的声子的最小波矢。当温度低于这一声子能量所对应的温度时,倒逆散射的贡献应按指数下降。
习题(PROBLEMS)
1. 金属声子色散关系的更详细处理
推导玻姆—斯塔弗关系 (26.8) 时,将离子视为仅通过库仑力相互作用的点粒子。更实际的模型会将离子视为具有空间延展的电荷分布,并在库仑相互作用之外,用有效离子—离子相互作用考虑离子实的不可穿透性。由于实核之间的排斥是短程的,它在通常的晶格振动处理中不造成困难,并可按第 22 章所述方式,用动力学矩阵 $\boldsymbol{D}^c$ 描述。因此,可以用第 22 章的方法处理金属晶格振动,只需将完整动力学矩阵 $\boldsymbol{D}$ 取为 $\boldsymbol{D}^c$ 加上离子电荷分布之间经电子屏蔽的库仑相互作用所产生的一项。
设位置 $\boldsymbol{R}+\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})$ 处的离子具有电荷分布 $\rho[\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}-\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})]$,则该离子受到的静电力为 $\int d\boldsymbol{r}\,\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})\rho[\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}-\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R})]$,其中 $\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r})$ 是经电子屏蔽削弱的电场,30 来自所有其他离子(其电荷密度为 $\sum_{\boldsymbol{R}'\ne\boldsymbol{R}}\rho[\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}'-\boldsymbol{u}(\boldsymbol{R}')]$)。
(a) 将这一附加静电相互作用展开到离子位移 $\boldsymbol{u}$ 的一次项,并假设电子屏蔽由静态介电常数31 $\epsilon(\boldsymbol{q})$ 描述,证明式 (22.57) 中的动力学矩阵现在必须取为
$$ \begin{aligned}D_{\mu\nu}(\boldsymbol{k})&=D_{\mu\nu}^c(\boldsymbol{k})+V_{\mu\nu}(\boldsymbol{k})+\sum_{\boldsymbol{K}\ne0}[V_{\mu\nu}(\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K})-V_{\mu\nu}(\boldsymbol{K})],\\V_{\mu\nu}(\boldsymbol{q})&=\frac{4\pi n q_\mu q_\nu|\rho(\boldsymbol{q})|^2}{q^2\epsilon(\boldsymbol{q})}.\end{aligned} \tag{26.51} $$
(b) 证明:若不考虑电子屏蔽($\epsilon\equiv1$),式 (26.51) 在长波长极限下预言一个频率为离子等离子体频率 (26.2) 的纵向简正模。
(c) 证明:通过托马斯—费米介电函数(dielectric function)(26.4) 考虑屏蔽时,所有声子频率在长波长下都随 $k$ 线性趋于零,不过色散关系并非简单的玻姆—斯塔弗形式 (26.5)。
2. 电子与离子对金属比热的贡献
(a) 用玻姆—斯塔弗关系 (26.8) 估计金属声速,证明
$$ \frac{\hbar\omega_D}{\mathcal E_F}=\left(\frac{2^{8/3}}3\frac{Z^{1/3}m}{M}\right)^{1/2}. \tag{26.52} $$
(b) 利用这一结果和式 (23.30),证明低温下电子与离子对比热的贡献满足
$$ \frac{c_v^{\mathrm{el}}}{c_v^{\mathrm{ion}}}=\left(\frac5{12\pi^2}\right)Z\left(\frac{4Z^{1/3}m}{3M}\right)^{3/2}\left(\frac{\mathcal E_F}{k_BT}\right)^2. \tag{26.53} $$
(c) 将离子质量估计为 $AM_p$,其中 $A$ 是质量数(mass number),$M_p$ 是质子质量($M_p=1836\,m$),证明温度降至以下值之下时,电子比热超过离子贡献:
$$ T_0=5.3Z^{1/2}\left(\frac ZA\right)^{3/4}\left(\frac{a_0}{r_s}\right)^2\times10^2\ \mathrm K. \tag{26.54} $$
(d) 计算钠、铝和铅的 $T_0$。
(e) 证明:晶格比热中最低阶(三次)项的绝对值,比电子比热三次修正(式 (2.102),在自由电子近似下计算)的绝对值大以下因子:
$$ \frac1Z\left(\frac{3M}{Z^{1/3}m}\right)^{3/2}. \tag{26.55} $$
3. 声子对电子能量的修正
在 $\omega_D\to0$ 的极限下,对电子能量的修正 (26.27) 化为经托马斯—费米屏蔽修正的哈特里—福克近似结果(第 17 章第 344 页):
$$ \mathcal E_{\boldsymbol{k}}^{TF}=\mathcal E_{\boldsymbol{k}}^{0}-\int_{k'\lt k_F}\frac{d\boldsymbol{k}'}{(2\pi)^3}\frac{4\pi e^2}{|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'|^2+k_0^2}. \tag{26.56} $$
不再将声子频率视为趋于零的小量时,只有对那些使 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}$ 与 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 相差 $O(\hbar\omega_D)$ 以内的积分变量 $\boldsymbol{k}'$,(26.27) 才与 (26.56) 有显著差别。由于 $\hbar\omega_D$ 相对于 $\mathcal E_F$ 很小,修正显著的 $\boldsymbol{k}'$ 区域,是围绕曲面 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}=\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 的薄壳(相对于区尺度而言很薄)。可以利用这一事实简化修正项,将对 $\boldsymbol{k}'$ 的积分写成对能量 $\mathcal E'$ 的积分,以及对等能面 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}=\mathcal E'$ 的积分。随着 $\mathcal E'$ 变化,(26.27) 分母中的 $(\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E')^2$ 项的变化非常重要,因为分母在这一范围内为零。不过,被积函数其余部分对 $\mathcal E'$ 的依赖(来自 $\boldsymbol{k}'$ 被限制在能量为 $\mathcal E'$ 的曲面上这一事实),在 $\mathcal E'$ 于 $\mathcal E_F$ 附近的 $O(\hbar\omega_D)$ 范围内变化时,只引起很小的变化。因此,将曲面 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}=\mathcal E'$ 上的 $\boldsymbol{k}'$ 积分替换为单一曲面 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}=\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 上的积分,是很好的近似。替换后,仅剩的 $\mathcal E'$ 依赖来自分母中含 $\mathcal E'$ 的显式项。于是,对 $\mathcal E'$ 的积分很容易完成。
(a) 证明:在这一近似下,
$$ \begin{aligned}\mathcal E_{\boldsymbol{k}}&=\mathcal E_{\boldsymbol{k}}^{TF}-\int_{\mathcal E_{\boldsymbol{k}'}=\mathcal E_{\boldsymbol{k}}}\frac{dS'}{8\pi^3|\partial\mathcal E/\partial\boldsymbol{k}|}\frac{4\pi e^2}{|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'|^2+k_0^2}\\&\qquad\times\frac12\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')\ln\left|\frac{\mathcal E_F-\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')}{\mathcal E_F-\mathcal E_{\boldsymbol{k}}+\hbar\omega(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')}\right|.\end{aligned} \tag{26.57} $$
(b) 证明:(26.57) 立即意味着,经声子修正的费米面 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}=\mathcal E_F$ 与未经修正的费米面 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}^{TF}=\mathcal E_F$ 相同。
(c) 证明:当 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}$ 与 $\mathcal E_F$ 相差数倍 $\hbar\omega_D$ 时,声子修正比托马斯—费米修正小 $O(\hbar\omega_D/\mathcal E_F)(\hbar\omega_D/[\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_F])$。
(d) 证明:当 $\mathcal E_{\boldsymbol{k}}-\mathcal E_F$ 相对于 $\hbar\omega_D$ 很小时,(26.57) 化为 (26.28) 和 (26.29)。
如第 20 章所述,离子晶体中也会出现这一问题。第 27 章将讨论其晶格振动理论。
这里还忽略了离子不同于电子气的事实:离子在平衡时分布于格点,并具有短程排斥相互作用。习题 1 给出更仔细的分析。
例如,考虑带电粒子组成的平面薄层,它产生的电场与离该层的距离无关。另见第 22 章脚注 28。
见习题 2。
见第 23 章习题 2。
这里忽略晶格离散性带来的复杂性(因而也忽略 $\boldsymbol{k}$ 允许相差一个附加倒格子矢量的歧义)。
也可以使用精确的长波长关系 (17.50)
$$ \frac{4\pi e^2}{k_0^2}=\frac1{\partial n_e/\partial\mu}, $$
以及热力学恒等式
$$ \frac n{\partial n/\partial\mu}=\frac{\partial P}{\partial n}, $$
将 (26.5) 写成
$$ c^2=\frac{\partial P_{\mathrm{el}}}{\partial\rho_{\mathrm{ion}}},\qquad\rho_{\mathrm{ion}}=\frac{Mn_e}{Z}. $$
由于连续介质力学(continuum mechanics)预言(忽略各向异性),任何介质的声速都是压强对质量密度导数的平方根,(26.5) 的准确程度取决于金属压缩率由电子贡献主导这一近似的准确程度(当然,质量密度由离子贡献主导);(26.8) 的准确程度则取决于压缩率由自由电子贡献主导这一近似的准确程度。恰巧,碱金属中这一情形非常接近事实(见第 39 页)。不过,显然 (26.8) 至少忽略了电子—电子相互作用和离子实之间的排斥。
D. Bohm 和 T. Staver,Phys. Rev. 84, 836 (1950)。
见第 17 章第 343 页。
其导数具有对数发散。
W. Kohn,Phys. Rev. Lett. 2, 393 (1959)。
R. Stedman 等,Phys. Rev. 162, 545 (1967)。
例如,推导玻姆—斯塔弗关系 (26.8) 时。在该论证中,离子被视为电子气外部的电荷源,而不是屏蔽介质的额外组成部分。
用极化率(polarizability)$\alpha=(\epsilon-1)/4\pi$ 表示,这只是如下陈述的一个特例:由几种类型载流子组成的介质,其极化率是各类载流子极化率之和。
用极化率表示,这一合理陈述为
$$ \alpha_{\mathrm{dressed}}^{\mathrm{ion}}=\frac{\alpha_{\mathrm{bare}}^{\mathrm{ion}}}{\epsilon^{\mathrm{el}}}. $$
采用静态电子介电常数(static electronic dielectric constant),就将注意力限制于波矢为 $\boldsymbol{q}$、频率足够低而满足 $\omega\ll qv_F$ 的扰动。
式 (26.19)(与它所沿用的 (1.37) 一样)忽略对波矢 $\boldsymbol{q}$ 的依赖。若在扰动的一个周期内,粒子的特征速度使其移动的距离相对于扰动波长很小,即 $v/\omega\ll1/q$,或 $\omega\gg qv$,这一做法有效。由于典型离子速度远小于 $v_F$,存在很大的频率与波矢范围,可以对电子一致地使用 $\epsilon(\boldsymbol{q},\omega)\approx\epsilon(\boldsymbol{q},\omega=0)$(参见脚注 16),并对裸离子使用 $\epsilon(\boldsymbol{q},\omega)\approx\epsilon(\boldsymbol{q}=0,\omega)$。
这一形式源于 Fröhlich 以及 Bardeen 和 Pines 的工作(H. Fröhlich,Phys. Rev. 79, 845 (1950);J. Bardeen 和 D. Pines,Phys. Rev. 99, 1140 (1955))。上述论证应更多地视为说明 (26.25) 的合理性,而不是推导。系统推导 (26.25),并说明它可以用作有效相互作用的条件,需要采用场论(field theoretic)的“格林函数”(Green's function)方法。
不应认真对待 (26.25) 在 $\omega=0$ 时为零这一结果。它意味着,对于变化非常缓慢的扰动,离子有时间调整自身,以完全抵消电子的场。这不可能成立,仅仅因为电子是点粒子,而离子具有不可穿透的实核,就足以说明这一点。推导裸离子介电常数时忽略了这一点,只考虑了离子间的库仑相互作用。考虑有限实核效应的更精确计算会消除完全抵消。
假设费米面是球面,因此 $\lambda$ 是常数。上标 0 表示托马斯—费米值。
确定电子—声子相互作用对各种单电子性质的影响时,仅仅用式 (26.30) 替换未经修正的态密度还不够。一般必须在有效相互作用 (26.27) 存在时重新考察完整推导。例如,可知比热(式 (2.80))应由因子 $(1+\lambda)$ 修正,而泡利磁化率(Pauli susceptibility,式 (31.69))则不应如此修正(见第 31 章第 663 页脚注 29)。
见附录 M 第 788 页。
这一论证(并不严格)符合朗道方法(Landau approach,第 17 章)的思路:适当的准粒子能量(quasiparticle energies)由 (26.37) 对占据数的一阶导数得到,这些能级的占据引起的能量修正则由二阶导数得到。
例如,见第 12 章第 215 页。
见附录 M。
比较第 25 章第 501–502 页的讨论。
若费米面显示在第一区中,而不是采用扩展区图式(extended-zone scheme),波矢变化只是在模一个倒格子矢量的意义下很小。倒逆过程有时定义为晶体动量守恒定律中附加的倒格子矢量非零的过程。如第 25 章强调的,这一区别并非与原胞选择无关。对于电子—声子散射,关键在于电子晶体动量的小变化(允许相差一个可能附加的倒格子矢量),能否导致电子速度的大变化。以这种方式表述时,判据与原胞无关。
R. E. Peierls,Ann. Phys. (5) 12, 154 (1932)。
比较第 25 章对绝缘体热导率所作的十分相似的讨论。
第 17 章的屏蔽理论基于外部势对电子气构成弱微扰的假设。由于离子势并非如此,形式为 $\phi^{\mathrm{total}}(\boldsymbol{q})=(1/\epsilon)\phi^{\mathrm{ion}}(\boldsymbol{q})$ 的关系并不严格有效。可以找到总势和离子势相对于其平衡值的偏离量之间的线性关系。不过,推导时必须将受到离子微扰的系统视为处于完整平衡周期势中的电子气,而不是自由电子气。于是,描述屏蔽的公式更复杂。这些额外困难称为能带结构效应(band structure effects)。本题将它们忽略。
更准确地说,应使用依赖于频率的介电函数 $\epsilon(\boldsymbol{q},\omega)$,其中 $\omega$ 是所考察简正模的频率。不过,当 $\omega$ 小于 $\omega_D$ 时,介电函数 (17.60) 的频率依赖小到可以忽略。这一观察给出了绝热近似的解析依据。