金属电传导的半经典理论

本文是「固体物理学」系列的第 13 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 13 章的中文译稿。

第一、二及十二章对电子电传导的讨论，常常带有一定的定性性质，并经常依赖于所考察特定情形的一些简化特征。本章介绍一种更系统的电导率计算方法，适用于随空间和时间变化的扰动场及温度梯度中的一般半经典运动。这一分析所依据的物理近似，并不比第十二章所采用的更严格或更精细，只是表述得更准确。不过，从基本物理假定计算电流的方法更为一般、系统，其形式也便于与更准确的理论比较（第十六章）。

本章用非平衡分布函数 $g_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)$ 描述电传导，其定义为：$g_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)\,d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{k}/4\pi^3$ 是在时刻 $t$，第 $n$ 能带中位于点 $\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$ 附近半经典相空间体积 $d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{k}$ 内的电子数。在平衡时，$g$ 化为 Fermi 函数，

$$ \begin{aligned}g_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)&\equiv f(\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})),\\f(\mathcal{E})&=\frac{1}{e^{(\mathcal{E}-\mu)/k_BT}+1},\end{aligned} \tag{13.1} $$

但在存在外加场和／或温度梯度时，它会偏离其平衡形式。

本章将基于以下两点，推导 $g$ 的闭合表达式：(a) 电子在碰撞之间的运动由半经典方程 (12.6) 确定；(b) 对碰撞采用一种特别简单的处理，称为弛豫时间近似，它为前面各章提出的定性碰撞图像赋予准确的内容。然后，用非平衡分布函数计算第十二章所讨论情形之外、若干值得关注情形中的电流和热流。

弛豫时间近似

关于碰撞的基本图像，保留第一章所述的一般特征；现在把这些特征更准确地表述为一组假定，称为弛豫时间近似。仍假定电子在无穷小时间间隔 $dt$ 内以概率 $dt/\tau$ 经历碰撞，但现在允许碰撞率依赖于电子的位置、波矢和能带指标：$\tau=\tau_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k})$。通过以下附加假定，表达碰撞使电子系统趋向局部热力学平衡（local thermodynamic equilibrium）这一事实：

1. 任意时刻碰撞后出现的电子分布，不依赖于碰撞刚发生前非平衡分布函数 $g_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)$ 的结构。

2. 若 $\boldsymbol{r}$ 附近区域中的电子具有与局部温度¹ $T(\boldsymbol{r})$ 对应的平衡分布，

   $$ g_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)=g_n^0(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k})=\frac{1}{e^{(\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})-\mu(\boldsymbol{r}))/k_BT(\boldsymbol{r})}+1}, \tag{13.2} $$

   则碰撞不会改变分布函数的形式。

假定 1 断言，碰撞能完全抹去电子可能携带的关于非平衡配置的任何信息。这几乎肯定高估了碰撞恢复平衡的效能（见第十六章）。

假定 2 以特别简单的方式，定量表达了这样一个事实：碰撞的作用，是在实验条件所规定的任何局部温度下维持热力学平衡。²

这两个假定完全确定了分布函数 $dg_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)$ 的形式；该函数只描述在 $t$ 附近的时间间隔 $dt$ 内，于点 $\boldsymbol{r}$ 附近经历碰撞后出现的那些电子。根据假定 (1)，$dg$ 不能依赖于完整非平衡分布函数 $g_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)$ 的具体形式。因此，只需对 $g$ 的任意某一种具体形式确定 $dg$。最简单的情况是 $g$ 具有局部平衡形式 (13.2)，因为根据假定 (2)，此时碰撞的作用是使这一形式保持不变。不过，已知在时间间隔 $dt$ 内，第 $n$ 能带中位置 $\boldsymbol{r}$ 附近、波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的电子，有 $dt/\tau_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k})$ 的比例会经历确实改变其能带指标和／或波矢的碰撞。若分布函数的形式 (13.2) 仍要保持不变，那么在同一时间间隔内，碰撞后进入第 $n$ 能带、波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的电子的分布，必须恰好补偿这一损失。因此：

$$ dg_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)=\frac{dt}{\tau_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k})}g_n^0(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}). \tag{13.3} $$

式 (13.3) 就是弛豫时间近似的准确数学表述。³给定这些假定后，就能计算外加场和温度梯度存在时的非平衡分布函数。⁴

非平衡分布函数的计算

考虑第 $n$ 能带中在时刻 $t$ 位于 $\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$ 附近体积元 $d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{k}$ 内的一组电子。用分布函数表示，这组电子的数目为

$$ dN=g_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)\frac{d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}. \tag{13.4} $$

可以按电子上次碰撞的时间将它们分组，来计算这一数目。令 $\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime})$ 为第 $n$ 能带半经典运动方程的一个解，它在 $t^{\prime}=t$ 时经过点 $\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$：

$$ \boldsymbol{r}_n(t)=\boldsymbol{r},\qquad\boldsymbol{k}_n(t)=\boldsymbol{k}. \tag{13.5} $$

在时刻 $t$ 位于 $\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$ 附近体积元 $d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{k}$ 内、且在 $t$ 之前的上次碰撞发生于 $t^{\prime}$ 附近时间间隔 $dt^{\prime}$ 内的电子，必定在上次碰撞后从 $\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime})$ 附近的相空间体积元 $d\boldsymbol{r}^{\prime}\,d\boldsymbol{k}^{\prime}$ 中出现；因为在 $t^{\prime}$ 之后，它们的运动完全由半经典方程确定，且必须在时刻 $t$ 到达 $\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$。根据弛豫时间近似 (13.3)，在 $t^{\prime}$ 附近时间间隔 $dt^{\prime}$ 内，从 $\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime})$ 处的碰撞进入体积元 $d\boldsymbol{r}^{\prime}\,d\boldsymbol{k}^{\prime}$ 的电子总数恰好为：

$$ \frac{dt^{\prime}}{\tau_n(\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime}))}g_n^0(\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime}))\frac{d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}, \tag{13.6} $$

其中利用了 Liouville 定理（刘维尔定理）⁵ 作替换

$$ d\boldsymbol{r}^{\prime}\,d\boldsymbol{k}^{\prime}=d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{k}. \tag{13.7} $$

在这些电子中，只有比例为 $P_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t;t^{\prime})$ 的部分（下文将计算），真正从时刻 $t^{\prime}$ 到时刻 $t$ 都未再经历碰撞。因此，将式 (13.6) 乘以这一概率，并对 $t$ 之前上次碰撞所有可能的时间 $t^{\prime}$ 求和，就得到 $dN$：

$$ dN=\frac{d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\int_{-\infty}^t\frac{dt^{\prime}\,g_n^0(\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime}))P_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t;t^{\prime})}{\tau_n(\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime}))}. \tag{13.8} $$

与式 (13.4) 比较，得到

$$ g_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)=\int_{-\infty}^t\frac{dt^{\prime}\,g_n^0(\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime}))P_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t;t^{\prime})}{\tau_n(\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime}))}. \tag{13.9} $$

记号在一定程度上掩盖了结果 (13.9) 的结构。这些记号明确提醒我们：分布函数是第 $n$ 能带在点 $\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$ 处的值；被积函数对 $t^{\prime}$ 的依赖，是通过在时刻 $t$ 经过 $\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$ 的半经典轨迹上的点 $\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime})$ 处，计算 $g_n^0$ 和 $\tau_n$ 来确定的。为免掩盖对式 (13.9) 作进一步运算时的简单性，暂时采用简写记号，其中能带指标 $n$、点 $\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$ 及轨迹 $\boldsymbol{r}_n,\boldsymbol{k}_n$ 均固定并省略。因此

$$ \begin{aligned}g_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)&\to g(t),\quad g_n^0(\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime}))\to g^{0}(t^{\prime}),\\\tau_n(\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}),\boldsymbol{k}_n(t^{\prime}))&\to\tau(t^{\prime}),\quad P_n(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t;t^{\prime})\to P(t,t^{\prime}),\end{aligned} \tag{13.10} $$

校对注：式（13.10）的平衡分布按左端定义写为上标 0；原扫描上标字形仍难辨，图像保留在 assets 中。

式 (13.9) 可写为：⁶

$$ \boxed{g(t)=\int_{-\infty}^t\frac{dt^{\prime}}{\tau(t^{\prime})}g^0(t^{\prime})P(t,t^{\prime}).} \tag{13.11} $$

强调一下这一公式的简单结构：在时刻 $t$ 位于给定相空间体积元内的电子，按上次碰撞的时间分组。上次碰撞发生在 $t^{\prime}$ 附近时间间隔 $dt^{\prime}$ 内的电子数，是两个因子的乘积：

1. 在该时间间隔内碰撞后出现的电子总数，它们的运动方向使其在没有其他碰撞介入时，能在时刻 $t$ 到达给定相空间体积元。这个数目由弛豫时间近似 (13.3) 确定。
2. (1) 中这些电子真正从 $t^{\prime}$ 到 $t$ 不发生碰撞的比例 $P(t,t^{\prime})$。

还需要计算 $P(t,t^{\prime})$，即第 $n$ 能带电子沿在时刻 $t$ 经过 $\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$ 的轨迹运动，并在 $t^{\prime}$ 与 $t$ 之间不发生碰撞的比例。从 $t^{\prime}$ 到 $t$ 未发生碰撞的比例，比从 $t^{\prime}+dt^{\prime}$ 到 $t$ 未发生碰撞的比例小一个因子 $[1-dt^{\prime}/\tau(t^{\prime})]$，这个因子给出电子在 $t^{\prime}$ 与 $t^{\prime}+dt^{\prime}$ 之间不发生碰撞的概率。 因此

$$ P(t,t^{\prime})=P(t,t^{\prime}+dt^{\prime})\left[1-\frac{dt^{\prime}}{\tau(t^{\prime})}\right]. \tag{13.12} $$

当 $dt^{\prime}\to0$ 时，得到微分方程

$$ \frac{\partial}{\partial t^{\prime}}P(t,t^{\prime})=\frac{P(t,t^{\prime})}{\tau(t^{\prime})}, \tag{13.13} $$

其解在满足边界条件

$$ P(t,t)=1, \tag{13.14} $$

时为

$$ P(t,t^{\prime})=\exp\left(-\int_{t^{\prime}}^t\frac{d\bar t}{\tau(\bar t)}\right). \tag{13.15} $$

利用式 (13.13)，可以将分布函数 (13.11) 改写为

$$ g(t)=\int_{-\infty}^t dt^{\prime}\,g^0(t^{\prime})\frac{\partial}{\partial t^{\prime}}P(t,t^{\prime}). \tag{13.16} $$

利用式 (13.14) 以及电子不可能无限长时间都不发生碰撞这一物理条件 $P(t,-\infty)=0$，对式 (13.16) 作分部积分，是方便的。结果为

$$ \boxed{g(t)=g^0(t)-\int_{-\infty}^t dt^{\prime}\,P(t,t^{\prime})\frac{d}{dt^{\prime}}g^0(t^{\prime}),} \tag{13.17} $$

它将分布函数表示为局部平衡分布加上一项修正。

为计算 $g^0$ 的时间导数，注意到它只通过 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}_n(t^{\prime}))$、$T(\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}))$ 和 $\mu(\boldsymbol{r}_n(t^{\prime}))$ 依赖时间（见式 (13.10) 与 (13.2)），因此⁷

$$ \frac{dg^0(t^{\prime})}{dt^{\prime}}=\frac{\partial g^0}{\partial\mathcal{E}_n}\frac{\partial\mathcal{E}_n}{\partial\boldsymbol{k}}\cdot\frac{d\boldsymbol{k}_n}{dt^{\prime}}+\frac{\partial g^0}{\partial T}\frac{\partial T}{\partial\boldsymbol{r}}\cdot\frac{d\boldsymbol{r}_n}{dt^{\prime}}+\frac{\partial g^0}{\partial\mu}\frac{\partial\mu}{\partial\boldsymbol{r}}\cdot\frac{d\boldsymbol{r}_n}{dt^{\prime}}, \tag{13.18} $$

若利用半经典运动方程 (12.6)，从式 (13.18) 消去 $d\boldsymbol{r}_n/dt^{\prime}$ 和 $d\boldsymbol{k}_n/dt^{\prime}$，则式 (13.17) 可写为

$$ g(t)=g^0+\int_{-\infty}^t dt^{\prime}\,P(t,t^{\prime})\left[\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal{E}}\right)\boldsymbol{v}\cdot\left(-e\boldsymbol{E}-\nabla\mu-\left(\frac{\mathcal{E}-\mu}{T}\right)\nabla T\right)\right], \tag{13.19} $$

其中 $f$ 是在局部温度和化学势处取值的 Fermi 函数 (13.1)，方括号中的所有量⁸ 都通过其自变量 $\boldsymbol{r}_n(t^{\prime})$ 和 $\boldsymbol{k}_n(t^{\prime})$ 依赖于 $t^{\prime}$。

特殊情况下非平衡分布函数的简化

式 (13.19) 给出很一般条件下弛豫时间近似中的半经典分布函数，因此适用于多种问题。不过，在许多情况下，特殊条件允许作相当进一步的简化：1. 弱电场与温度梯度 如第一章所述，通常施加于金属的电场和温度梯度，几乎总是足够弱，使诱发电流可以计算到线性阶。⁹ 由于式 (13.19) 的第二项对 $\boldsymbol{E}$ 和 $\nabla T$ 显式呈线性，¹⁰ 可以在电场为零、$T$ 为常数时计算被积函数对 $t^{\prime}$ 的依赖。

2. 空间均匀的电磁场与温度梯度，以及与位置无关的弛豫时间¹¹ 此时，式 (13.19) 的整个被积函数都与 $\boldsymbol{r}_n(t^{\prime})$ 无关。除 $\boldsymbol{E}$ 和 $T$ 可能显式依赖时间外，唯一对 $t^{\prime}$ 的依赖是通过 $\boldsymbol{k}_n(t^{\prime})$ 产生的；若存在磁场，后者就随时间变化。由于 Fermi 函数 $f$ 只通过 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 依赖于 $\boldsymbol{k}$，而 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 在磁场中守恒，式 (13.19) 被积函数对 $t^{\prime}$ 的依赖将完全包含在 $P(t,t^{\prime})$、$\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}_n(t^{\prime}))$，以及随时间变化时的 $\boldsymbol{E}$ 和 $T$ 中。

3. 依赖能量的弛豫时间 若 $\tau$ 只通过 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 依赖波矢，则由于 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 在磁场中守恒，$\tau(t^{\prime})$ 将与 $t^{\prime}$ 无关，式 (13.15) 化为

$$ P(t,t^{\prime})=e^{-(t-t^{\prime})/\tau_n(\boldsymbol{k})} \tag{13.20} $$

在各向异性系统中，并没有充分理由要求 $\tau$ 只通过 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 依赖 $\boldsymbol{k}$；但当电子散射的性质确实显著依赖波矢时，整个弛豫时间近似的有效性恐怕都值得怀疑（见第十六章）。因此，在弛豫时间近似中，大多数计算确实采用这一附加简化，甚至经常采用与能量无关的常数 $\tau$。由于分布函数 (13.19) 含有因子 $\partial f/\partial\mathcal{E}$，它只有在费米能附近 $O(k_BT)$ 范围内才不可忽略，所以对于金属，只有 $\mathcal{E}_F$ 附近 $\tau(\mathcal{E})$ 对能量的依赖才重要。

在这些条件下，式 (13.19) 可以改写为

$$ \begin{aligned}g(\boldsymbol{k},t)=g^0(\boldsymbol{k})&+\int_{-\infty}^t dt^{\prime}\,e^{-(t-t^{\prime})/\tau(\mathcal{E}(\boldsymbol{k}))}\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal{E}}\right)\\&\times\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}(t^{\prime}))\cdot\left[-e\boldsymbol{E}(t^{\prime})-\nabla\mu(t^{\prime})-\frac{\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-\mu}{T}\nabla T(t^{\prime})\right],\end{aligned} \tag{13.21} $$

其中，继续省略对能带指标 $n$ 的明确标记，但重新显式写出对 $\boldsymbol{k}$ 和 $t$ 的依赖。¹²

本章余下部分将把式 (13.21) 应用于若干值得关注的情形。

直流电导率

若 $\boldsymbol{H}=0$，式 (13.21) 中的 $\boldsymbol{k}(t^{\prime})$ 化为 $\boldsymbol{k}$；对于静态的 $\boldsymbol{E}$ 与 $\nabla T$，时间积分很容易求出。若温度均匀，得到：

$$ g(\boldsymbol{k})=g^0(\boldsymbol{k})-e\boldsymbol{E}\cdot\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})\tau(\mathcal{E}(\boldsymbol{k}))\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal{E}}\right). \tag{13.22} $$

由于体积元 $d\boldsymbol{k}$ 内每单位体积的电子数为 $g(\boldsymbol{k})\,d\boldsymbol{k}/4\pi^3$，单个能带中的电流密度为¹³

$$ \boldsymbol{j}=-e\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})g. \tag{13.23} $$

每个部分填充的能带都对电流密度作这样的贡献；总电流密度是所有能带这些贡献的和。由式 (13.22)、(13.23)，可写为 $\boldsymbol{j}=\boldsymbol{\sigma}\boldsymbol{E}$，其中电导率张量（conductivity tensor）$\boldsymbol{\sigma}$ 是各能带贡献之和：¹⁴

$$ \boldsymbol{\sigma}=\sum_n\boldsymbol{\sigma}^{(n)}, \tag{13.24} $$

$$ \boldsymbol{\sigma}^{(n)}=e^2\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\tau_n(\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}))\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal{E}}\right)_{\mathcal{E}=\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})} \tag{13.25} $$

电导率的以下性质值得注意：

1. 各向异性（anisotropy） 在自由电子理论中，$\boldsymbol{j}$ 平行于 $\boldsymbol{E}$，即张量 $\boldsymbol{\sigma}$ 是对角的：$\sigma_{\mu\nu}=\sigma\delta_{\mu\nu}$。在一般晶体结构中，$\boldsymbol{j}$ 不必平行于 $\boldsymbol{E}$，电导率为张量。不过，在立方对称晶体中，$\boldsymbol{j}$ 仍平行于 $\boldsymbol{E}$；因为若取 $x$、$y$、$z$ 轴沿立方轴，则 $\sigma_{xx}=\sigma_{yy}=\sigma_{zz}$。此外，若 $x$ 方向的场诱发 $y$ 方向的电流，利用立方对称性，同样可以预言在 $-y$ 方向必须出现相同电流。唯一一致的可能性是零电流，所以 $\sigma_{xy}$ 必须为零；由对称性，其他非对角分量也必须为零。因此，立方对称晶体中 $\sigma_{\mu\nu}=\sigma\delta_{\mu\nu}$。

2. 满带无关 Fermi 函数只有在 $\mathcal{E}$ 位于 $\mathcal{E}_F$ 附近 $k_BT$ 范围内时，其导数才不可忽略。因此，满带不对电导率作贡献，这与第 221–223 页的一般讨论一致。3. 金属中粒子与空穴图像的等价性 在金属中，以 $(k_BT/\mathcal{E}_F)^2$ 量级的精度，可以在 $T=0$ 时计算¹⁵ 式 (13.25)。由于 $(-\partial f/\partial\mathcal{E})=\delta(\mathcal{E}-\mathcal{E}_F)$，可将弛豫时间取为 $\mathcal{E}_F$ 处的值，并移到积分号外。此外，由于¹⁶

$$ \boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal{E}}\right)_{\mathcal{E}=\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})}=-\frac{1}{\hbar}\frac{\partial}{\partial\boldsymbol{k}}f(\mathcal{E}(\boldsymbol{k})), \tag{13.26} $$

可以作分部积分，¹⁷ 得到

$$ \begin{aligned}\boldsymbol{\sigma}&=e^2\tau(\mathcal{E}_F)\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3\hbar}\frac{\partial}{\partial\boldsymbol{k}}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})f(\mathcal{E}(\boldsymbol{k}))\\&=e^2\tau(\mathcal{E}_F)\int_{\text{已占据能级}}\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\mathbf{M}^{-1}(\boldsymbol{k}).\end{aligned} \tag{13.27} $$

由于 $\mathbf{M}^{-1}(\boldsymbol{k})$ 是周期函数的导数，它在整个原胞上的积分必须为零；¹⁸ 因而可以将式 (13.27) 写为另一种形式：

$$ \boldsymbol{\sigma}=e^2\tau(\mathcal{E}_F)\int_{\text{未占据能级}}\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}(-\mathbf{M}^{-1}(\boldsymbol{k})). \tag{13.28} $$

比较这两种形式可知，只要改变有效质量张量的符号，就可以把电流贡献看成来自未占据能级，而非已占据能级。前面对空穴的讨论（第 225–229 页）已经包含这一结果，但这里再次给出，以强调它也可以从更形式化的分析得到。

4. 恢复自由电子结果 若能带中所有已占据能级均满足 $\mathbf{M}^{-1}_{\mu\nu}=(1/m^*)\delta_{\mu\nu}$，且与 $\boldsymbol{k}$ 无关，则式 (13.27) 化为具有有效质量的 Drude 形式（式 (1.6)）：

$$ \sigma_{\mu\nu}=\frac{ne^2\tau}{m^*}\delta_{\mu\nu}, \tag{13.29} $$

校对注：式（13.29）补 $\delta_{\mu\nu}$；标量 Drude 电导率与张量分量须区别。

若所有未占据能级¹⁹ 均满足 $\mathbf{M}^{-1}_{\mu\nu}=-(1/m^*)\delta_{\mu\nu}$，且与 $\boldsymbol{k}$ 无关，则式 (13.28) 化为

$$ \sigma_{\mu\nu}=\frac{n_he^2\tau}{m^*}\delta_{\mu\nu}, \tag{13.30} $$

校对注：式（13.30）同样补 $\delta_{\mu\nu}$。

其中 $n_h$ 是每单位体积的未占据能级数；即该能带的电导率具有 Drude 形式，只是以有效质量 $m^*$ 取代 $m$，并以空穴密度取代电子密度。

交流电导率

若电场不是静态的，而是具有如下时间依赖：

$$ \boldsymbol{E}(t)=\operatorname{Re}[\boldsymbol{E}(\omega)e^{-i\omega t}], \tag{13.31} $$

则从式 (13.21) 推导电导率的过程与直流情况相同，只是被积函数中多一个因子 $e^{-i\omega t}$。得到

$$ \boldsymbol{j}(t)=\operatorname{Re}[\boldsymbol{j}(\omega)e^{-i\omega t}] \tag{13.32} $$

其中

$$ \boldsymbol{j}(\omega)=\boldsymbol{\sigma}(\omega)\cdot\boldsymbol{E}(\omega),\qquad\boldsymbol{\sigma}(\omega)=\sum_n\boldsymbol{\sigma}^{(n)}(\omega), \tag{13.33} $$

并且

$$ \boldsymbol{\sigma}^{(n)}(\omega)=e^2\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\frac{\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})(-\partial f/\partial\mathcal{E})_{\mathcal{E}=\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})}}{[1/\tau_n(\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}))]-i\omega}. \tag{13.34} $$

因此，与自由电子情况（式 (1.29)）一样，交流电导率就是直流电导率除以 $1-i\omega\tau$；但现在必须允许弛豫时间在不同能带之间不同。²⁰

形式 (13.34) 允许在 $\omega\tau\gg1$ 的极限下，对半经典模型的有效性作简单而直接的检验；此时它化为

$$ \boldsymbol{\sigma}^{(n)}(\omega)=-\frac{e^2}{i\omega}\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})(-\partial f/\partial\mathcal{E})_{\mathcal{E}=\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})}, \tag{13.35} $$

或者等价地，按直流情况下的推导，

$$ \sigma_{\mu\nu}^{(n)}(\omega)=-\frac{e^2}{i\omega}\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}f(\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}))\frac{1}{\hbar^2}\frac{\partial^2\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})}{\partial k_{\mu}\partial k_{\nu}}. \tag{13.36} $$

式 (13.36) 确定了无碰撞时交流电场在线性阶诱发的电流，因为大的 $\omega\tau$ 极限可解释为固定 $\omega$ 时 $\tau\to\infty$。不过，在无碰撞的情况下，通过初等量子力学计算，就可以精确地²¹ 算出电场所诱发 Bloch 波函数在线性阶的变化。给定这些波函数后，可以计算电流算符（current operator）期望值关于场的线性项，从而得到完全量子力学的 $\boldsymbol{\sigma}(\omega)$ 形式，它不基于半经典模型的近似。这一计算是含时微扰理论（time-dependent perturbation theory）一阶处理中一个直接的练习。它略长，不在这里给出，只引用结果：²²

$$ \begin{aligned}\sigma_{\mu\nu}^{(n)}(\omega)=-\frac{e^2}{i\omega}\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}f(\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}))\frac{1}{\hbar^2}\Bigg[&\frac{\hbar^2}{m}\delta_{\mu\nu}\\-\frac{\hbar^4}{m^2}\sum_{n^{\prime}\ne n}\Bigg(&\frac{\langle n\boldsymbol{k}|\nabla_{\mu}|n^{\prime}\boldsymbol{k}\rangle\langle n^{\prime}\boldsymbol{k}|\nabla_{\nu}|n\boldsymbol{k}\rangle}{\hbar\omega+\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})-\mathcal{E}_{n^{\prime}}(\boldsymbol{k})}\\&+\frac{\langle n\boldsymbol{k}|\nabla_{\nu}|n^{\prime}\boldsymbol{k}\rangle\langle n^{\prime}\boldsymbol{k}|\nabla_{\mu}|n\boldsymbol{k}\rangle}{-\hbar\omega+\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})-\mathcal{E}_{n^{\prime}}(\boldsymbol{k})}\Bigg)\Bigg].\end{aligned} \tag{13.37} $$

一般而言，这与式 (13.36) 很不相同。不过，若对所有已占据能级，$\hbar\omega$ 都小于带隙，则可以忽略式 (13.37) 分母中的频率；方括号中的量化为附录 E（式 (E.11)）推导的 $\partial^2\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})/\partial k_{\mu}\partial k_{\nu}$ 的表达式。式 (13.37) 因而化为半经典结果 (13.36)，证实了第十二章的论断：只要 $\hbar\omega\ll\mathcal{E}_{\mathrm{gap}}$（式 (12.10)），半经典分析就应当有效。²³

热导率

第一、二章将热流密度描述为与电流密度类似，只是携带的是热能而非电荷。现在可以给出热流更准确的定义。

考虑固体中一个固定的小区域，其中温度实际上为常数。该区域中出现热量的速率，恰好等于区域内电子熵的变化率乘以 $T$（$dQ=T\,dS$）。因此，²⁴ 热流密度 $\boldsymbol{j}^q$ 就是温度与熵流密度（entropy current density）$\boldsymbol{j}^s$ 的乘积：

$$ \boldsymbol{j}^q=T\boldsymbol{j}^s. \tag{13.38} $$

由于该区域的体积固定，区域内熵的变化与内能及电子数变化，通过热力学恒等式联系起来：

$$ TdS=dU-\mu\,dN, \tag{13.39} $$

或者用流密度表示为

$$ T\boldsymbol{j}^s=\boldsymbol{j}^{\mathcal{E}}-\mu\boldsymbol{j}^n \tag{13.40} $$

其中能流密度与粒子数流密度（number current densities）由下式给出：²⁵

$$ \left\{\begin{matrix}\boldsymbol{j}^{\mathcal{E}}\\\boldsymbol{j}^n\end{matrix}\right\}=\sum_n\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\left\{\begin{matrix}\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})\\1\end{matrix}\right\}\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})g_n(\boldsymbol{k}). \tag{13.41} $$

结合式 (13.40) 与 (13.41)，得到热流密度²⁶

$$ \boldsymbol{j}^q=\sum_n\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}[\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})-\mu]\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})g_n(\boldsymbol{k}). \tag{13.42} $$

式 (13.42) 中的分布函数由式 (13.21) 给出，在均匀静电场和温度梯度存在时，取 $\boldsymbol{H}=0$：²⁷

$$ g(\boldsymbol{k})=g^0(\boldsymbol{k})+\tau(\mathcal{E}(\boldsymbol{k}))\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal{E}}\right)\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})\cdot\left[-e\boldsymbol{\mathcal{E}}+\frac{\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-\mu}{T}(-\nabla T)\right], \tag{13.43} $$

其中

$$ \boldsymbol{\mathcal{E}}=\boldsymbol{E}+\frac{\nabla\mu}{e}. \tag{13.44} $$

可以从这一分布函数构造电流密度 (13.23) 和热流密度 (13.42)：

$$ \begin{aligned}\boldsymbol{j}&=\mathbf{L}^{11}\boldsymbol{\mathcal{E}}+\mathbf{L}^{12}(-\nabla T),\\\boldsymbol{j}^q&=\mathbf{L}^{21}\boldsymbol{\mathcal{E}}+\mathbf{L}^{22}(-\nabla T),\end{aligned} \tag{13.45} $$

其中矩阵 $\mathbf{L}^{ij}$ 通过²⁸

$$ \boldsymbol{\mathcal{L}}^{(\alpha)}=e^2\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal{E}}\right)\tau(\mathcal{E}(\boldsymbol{k}))\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})(\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-\mu)^{\alpha} \tag{13.46} $$

定义为

$$ \begin{aligned}\mathbf{L}^{11}&=\boldsymbol{\mathcal{L}}^{(0)}\\\mathbf{L}^{21}&=T\mathbf{L}^{12}=-\frac{1}{e}\boldsymbol{\mathcal{L}}^{(1)},\\\mathbf{L}^{22}&=\frac{1}{e^2T}\boldsymbol{\mathcal{L}}^{(2)}.\end{aligned} \tag{13.47} $$

通过定义²⁹

$$ \boldsymbol{\sigma}(\mathcal{E})=e^2\tau(\mathcal{E})\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\delta(\mathcal{E}-\mathcal{E}(\boldsymbol{k}))\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}), \tag{13.48} $$

这些结果的结构可以简化，用它表示为

$$ \boldsymbol{\mathcal{L}}^{(\alpha)}=\int d\mathcal{E}\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal{E}}\right)(\mathcal{E}-\mu)^{\alpha}\boldsymbol{\sigma}(\mathcal{E}). \tag{13.49} $$

计算金属的式 (13.49) 时，可以利用 $(-\partial f/\partial\mathcal{E})$ 只在 $\mu\approx\mathcal{E}_F$ 附近 $O(k_BT)$ 范围内才不可忽略这一事实。由于 $\boldsymbol{\mathcal{L}}^{(1)}$ 和 $\boldsymbol{\mathcal{L}}^{(2)}$ 的被积函数含有在 $\mathcal{E}=\mu$ 时为零的因子，计算它们时必须保留 Sommerfeld 展开（Sommerfeld expansion）的第一项温度修正。³⁰ 这样，以 $(k_BT/\mathcal{E}_F)^2$ 量级的精度得到

$$ \mathbf{L}^{11}=\boldsymbol{\sigma}(\mathcal{E}_F)=\boldsymbol{\sigma}, \tag{13.50} $$

$$ \mathbf{L}^{21}=T\mathbf{L}^{12}=-\frac{\pi^2}{3e}(k_BT)^2\boldsymbol{\sigma}^{\prime}, \tag{13.51} $$

$$ \mathbf{L}^{22}=\frac{\pi^2}{3}\frac{k_B^2T}{e^2}\boldsymbol{\sigma}, \tag{13.52} $$

其中

$$ \boldsymbol{\sigma}^{\prime}=\left.\frac{\partial}{\partial\mathcal{E}}\boldsymbol{\sigma}(\mathcal{E})\right|_{\mathcal{E}=\mathcal{E}_F}. \tag{13.53} $$

式 (13.45) 及 (13.50)–(13.53)，是电子对热电效应贡献的理论的基本结果。即使有多个能带部分占据，这些结果仍成立，只需把 $\sigma_{ij}(\mathcal{E})$ 理解为所有部分占据能带的式 (13.48) 之和。

从这些结果推导热导率时，注意到它在没有电流的条件下，将热流与温度梯度联系起来，正如第一章所讨论的那样。式 (13.45) 的第一式确定：若电流为零，则

$$ \boldsymbol{\mathcal{E}}=-(\mathbf{L}^{11})^{-1}\mathbf{L}^{12}(-\nabla T). \tag{13.54} $$

将其代入式 (13.45) 的第二式，得到

$$ \boldsymbol{j}^q=\mathbf{K}(-\nabla T), \tag{13.55} $$

其中热导率张量（thermal conductivity tensor）$\mathbf{K}$ 为

$$ \mathbf{K}=\mathbf{L}^{22}-\mathbf{L}^{21}(\mathbf{L}^{11})^{-1}\mathbf{L}^{12}. \tag{13.56} $$

由式 (13.50)–(13.52)，以及 $\boldsymbol{\sigma}^{\prime}$ 通常为 $\boldsymbol{\sigma}/\mathcal{E}_F$ 量级这一事实可知，在金属中，式 (13.56) 的第一项比第二项大 $(\mathcal{E}_F/k_BT)^2$ 量级的因子。因此

$$ \begin{gathered}\mathbf{K}=\mathbf{L}^{22}+\Delta\mathbf K,\\\frac{\|\Delta\mathbf K\|}{\|\mathbf{L}^{22}\|}=O\!\left(\left(\frac{k_BT}{\mathcal{E}_F}\right)^2\right).\end{gathered} \tag{13.57} $$

校对注：式（13.57）的余项明确为热导率张量的相对误差；不将无量纲量直接加到热导率上。

这就是从开始便忽略热电场时会得到的结果。强调一下，它的有效性要求简并 Fermi 统计（degenerate Fermi statistics）。在半导体中，式 (13.57) 不是正确结果 (13.56) 的良好近似。

若利用式 (13.52) 计算式 (13.57)，得到

$$ \mathbf{K}=\frac{\pi^2}{3}\left(\frac{k_B}{e}\right)^2T\boldsymbol{\sigma}. \tag{13.58} $$

这正是维德曼—弗兰兹定律（Wiedemann-Franz law，见式 (2.93)），但有效范围广泛得多。对于任意能带结构，热导率张量的每个分量都正比于电导率张量相应分量，普适比例常数为 $\pi^2k_B^2T/3e^2$。因此，一个多世纪前作出的这一显著实验观察，继续以基本不变的形式从越来越精细的理论模型中出现。

在欣喜于半经典模型保留了这一优美结果的同时，不能忘记实验中也观测到对维德曼—弗兰兹定律的偏离。³¹ 第十六章将说明，这是弛豫时间近似的失败，而非半经典方法的失败。

热电势率（thermoelectric power）

若在金属中维持温度梯度，并且不允许电流通过，则样品高温与低温区域之间会有稳态静电势差。³² 测量这一电势降并不是完全直接的，原因有以下几点：

1. 要以足够精度测出热电电压，电压表必须连接样品中温度相同的点。否则，由于电压表的引线在接触点处与样品处于热平衡，电压表本身的电路内也会出现温度梯度，并伴随附加热电电压。

   由于同一种金属中温度相同的点之间不会产生热电电压，必须使用由两种不同金属构成的电路（图 13.1），使一个接点处于温度 $T_1$，另一个接点仅通过电压表跨接，处于温度 $T_0\ne T_1$。这样的测量给出两种金属所产生热电电压的差值。

   

2. 测量金属中的绝对热电电压，可以利用超导金属两端不产生热电电压这一事实。³³ 因此，当双金属电路中的一种金属处于超导状态时，测量直接给出另一种金属两端的热电电压。³⁴

3. 电路中由电压表连接的点具有不同的静电势和不同的化学势。³⁵ 若像大多数这类仪器一样，

电压表读数实际上为 $IR$，其中 $I$ 是流过大电阻 $R$ 的小电流，则必须认识到：驱动电流的不仅是电场 $\boldsymbol{E}$，而是 $\boldsymbol{\mathcal{E}}=\boldsymbol{E}+(1/e)\nabla\mu$。这是因为除电场机械地驱动的电流外，化学势梯度还产生扩散电流（diffusion current）。³⁶ 因此，电压表读数不是 $-\int\boldsymbol{E}\cdot d\boldsymbol{\ell}$，而是 $-\int\boldsymbol{\mathcal{E}}\cdot d\boldsymbol{\ell}$。

金属的热电势率（thermoelectric power，或 thermopower）$Q$，定义为该金属对这类电压表读数的贡献，与温度变化之间的比例常数：

$$ -\int\boldsymbol{\mathcal{E}}\cdot d\boldsymbol{\ell}=Q\,\Delta T \tag{13.59} $$

或

$$ \boldsymbol{\mathcal{E}}=Q\nabla T. \tag{13.60} $$

由于测量热电电压时，电流小到可以忽略，式 (13.45) 给出³⁷

$$ Q=\frac{L^{12}}{L^{11}}, \tag{13.61} $$

或者由式 (13.50)、(13.51)，得到

$$ Q=-\frac{\pi^2}{3}\frac{k_B^2T}{e}\frac{\sigma^{\prime}}{\sigma}. \tag{13.62} $$

它的结构比自由电子估计 (2.94) 复杂得多；后者与弛豫时间 $\tau$ 无关。³⁸ 对式 (13.48) 求导，可以把 $\boldsymbol{\sigma}^{\prime}$ 写成更有用的形式：

$$ \frac{\partial}{\partial\mathcal{E}}\boldsymbol{\sigma}(\mathcal{E})=\frac{\tau^{\prime}(\mathcal{E})}{\tau(\mathcal{E})}\boldsymbol{\sigma}(\mathcal{E})+e^2\tau(\mathcal{E})\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\delta^{\prime}(\mathcal{E}-\mathcal{E}(\boldsymbol{k}))\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}). \tag{13.63} $$

由于

$$ \boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})\delta^{\prime}(\mathcal{E}-\mathcal{E}(\boldsymbol{k}))=-\frac{1}{\hbar}\frac{\partial}{\partial\boldsymbol{k}}\delta(\mathcal{E}-\mathcal{E}(\boldsymbol{k})), \tag{13.64} $$

分部积分给出³⁹

$$ \boldsymbol{\sigma}^{\prime}=\frac{\tau^{\prime}}{\tau}\boldsymbol{\sigma}+\frac{e^2\tau}{4\pi^3}\int d\boldsymbol{k}\,\delta(\mathcal{E}_F-\mathcal{E}(\boldsymbol{k}))\mathbf{M}^{-1}(\boldsymbol{k}). \tag{13.65} $$

若弛豫时间对能量的依赖不重要，则热电势率的符号由有效质量在费米面上的平均值的符号确定，即由载流子是电子还是空穴确定。这与第十二章的空穴一般理论一致，也为自由电子理论的另一个反常现象提供了可能的解释。⁴⁰

不过，热电势率并不是探测金属基本电子性质的很有价值的手段；人们尚不充分了解 $\tau$ 对能量的依赖，形式 (13.65) 的有效性依赖于弛豫时间近似，而且更重要的是，晶格振动会以某种方式影响热能输运，使得很难建立准确的热电势率理论。

其他热电效应

还有多种其他热电效应。汤姆孙效应在习题 5 中介绍，这里只提及珀尔帖效应。⁴¹ 若在维持均匀温度的双金属电路中驱动电流，一个接点会放出热量，另一个接点会吸收热量（图 13.2）。这是因为金属中的等温电流伴随着热流。

$$ \boldsymbol{j}^q=\Pi\boldsymbol{j}, \tag{13.66} $$

其中 $\Pi$ 称为珀尔帖系数（Peltier coefficient）。由于闭合电路中的电流均匀，而不同金属的珀尔帖系数不同，两种金属中的热流将不相等；若要保持均匀温度，其差值必须在一个接点放出，并在另一个接点补入。

将式 (13.45) 中的温度梯度取为零，就得到珀尔帖系数

$$ \Pi=\frac{L^{21}}{L^{11}}. \tag{13.67} $$

由恒等式 (13.51)，珀尔帖系数与热电势率 (13.61) 具有简单关系：

$$ \Pi=TQ, \tag{13.68} $$

这一关系最初由开尔文勋爵（Lord Kelvin）推导。

均匀磁场中的半经典电导率

均匀温度、均匀磁场 $\boldsymbol{H}$ 中的直流电导率，可写为与 $\boldsymbol{H}=0$ 的结果 (13.25) 十分相似的形式。在磁场中，$\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}(t^{\prime}))$ 确实依赖于 $t^{\prime}$，非平衡分布函数 (13.21) 中的积分，一般不再能显式求出。此时，零场结果 (13.25) 必须换为

$$ \boldsymbol{\sigma}^{(n)}=e^2\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\tau_n(\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}))\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})\bar{\boldsymbol{v}}_n(\boldsymbol{k})\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal{E}}\right)_{\mathcal{E}=\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})} \tag{13.69} $$

其中 $\bar{\boldsymbol{v}}_n(\boldsymbol{k})$ 是沿经过 $\boldsymbol{k}$ 的电子轨道⁴² 的过去历程，对速度作的加权平均：

$$ \bar{\boldsymbol{v}}_n(\boldsymbol{k})=\int_{-\infty}^0\frac{dt}{\tau_n(\boldsymbol{k})}e^{t/\tau_n(\boldsymbol{k})}\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k}_n(t)). \tag{13.70} $$

在弱场极限下，沿轨道运动很慢，只有紧邻 $\boldsymbol{k}$ 的点对式 (13.70) 的平均值有显著贡献，于是恢复零场结果。一般情况下，甚至在强场极限下，要提取第十二章直接考察半经典运动方程所得的信息，也必须采用相当复杂的分析。这里不再继续这些计算；习题 6 给出式 (13.70) 的一些应用。

习题

1.

第 250 页论证了，在立方对称金属中，电导率张量为单位矩阵乘以常数，即 $\boldsymbol{j}$ 总平行于 $\boldsymbol{E}$。对六方密堆积金属作类似论证，证明：在 $z$ 轴沿 $c$ 轴的直角坐标系中，电导率张量是对角的，且 $\sigma_{xx}=\sigma_{yy}$；因此，由平行或垂直于 $c$ 轴的场所诱发的电流，平行于该场。

2.

从式 (13.25) 推出，在 $T=0$ 时，因而在任意 $T\ll T_F$ 时的极好近似下，立方对称能带的电导率由下式给出：

$$ \sigma=\frac{e^2}{12\pi^3\hbar}\tau(\mathcal{E}_F)\bar v S, \tag{13.71} $$

其中，$S$ 是该能带中费米面的面积，$\bar v$ 是电子速率在费米面上的平均值：

$$ \bar v=\frac1S\int dS\,|\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})|. \tag{13.72} $$

（注意，作为一种特殊情况，这一结果包含了满带和空带均不携带电流这一事实，因为它们都没有费米面。它还提供了另一种理解几乎空的能带（电子很少）和几乎满的能带（空穴很少）电导率很低的方式：它们的费米面面积都很小。）

验证在自由电子极限下，式 (13.71) 化为德鲁德结果。

3.

证明，在存在均匀磁场时，描述电流和热流的式 (13.45) 及式 (13.50) 至 (13.53) 仍然成立，条件是将式 (13.48) 中的 $\boldsymbol{\sigma}(\mathcal E)$ 推广以包含磁场的影响，即把第二个 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})$ 换成式 (13.70) 定义的 $\bar{\boldsymbol{v}}(\boldsymbol{k})$。

4.

对于同时依赖于位置和时间的电场

$$ \boldsymbol{E}(\boldsymbol{r},t)=\operatorname{Re}[\boldsymbol{E}(\boldsymbol{q},\omega)e^{i(\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}-\omega t)}], \tag{13.73} $$

传导电子的响应需要特别考虑。一般而言，这样的电场会诱导出随空间变化的电荷密度：

$$ \begin{aligned}\rho(\boldsymbol{r},t)&=-e\,\delta n(\boldsymbol{r},t),\\\delta n(\boldsymbol{r},t)&=\operatorname{Re}[\delta n(\boldsymbol{q},\omega)e^{i(\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}-\omega t)}].\end{aligned} \tag{13.74} $$

由于碰撞过程中电子数守恒，弛豫时间近似 (13.3) 中的局域平衡分布所对应的密度，必须等于实际的瞬时局域密度 $n(\boldsymbol{r},t)$。因此，即使温度均匀，也必须允许局域化学势具有如下形式：

$$ \begin{aligned}\mu(\boldsymbol{r},t)&=\mu+\delta\mu(\boldsymbol{r},t),\\\delta\mu(\boldsymbol{r},t)&=\operatorname{Re}[\delta\mu(\boldsymbol{q},\omega)e^{i(\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}-\omega t)}],\end{aligned} \tag{13.75} $$

其中，选取 $\delta\mu(\boldsymbol{q},\omega)$ 使其满足下列条件（取 $\boldsymbol{E}$ 的线性阶）：

$$ \delta n(\boldsymbol{q},\omega)=\frac{\partial n_{\mathrm{eq}}(\mu)}{\partial\mu}\delta\mu(\boldsymbol{q},\omega). \tag{13.76} $$

(a) 由此证明，在均匀温度下，式 (13.22) 必须换成⁴³

$$ \begin{aligned}g(\boldsymbol{r},\boldsymbol{k},t)&=f(\mathcal E(\boldsymbol{k}))+\operatorname{Re}[\delta g(\boldsymbol{q},\boldsymbol{k},\omega)e^{i(\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}-\omega t)}],\\\delta g(\boldsymbol{q},\boldsymbol{k},\omega)&=\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal E}\right)\frac{(\delta\mu(\boldsymbol{q},\omega)/\tau)-e\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})\cdot\boldsymbol{E}(\boldsymbol{q},\omega)}{(1/\tau)-i[\omega-\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})]}.\end{aligned} \tag{13.77} $$

校对注：式（13.77）第二行补回 $\boldsymbol{k}$；原印缺此自变量。

(b) 从分布函数 (13.77) 构造诱导电流密度和电荷密度，证明按式 (13.75) 选取 $\delta\mu(\boldsymbol{q},\omega)$，恰好是保证连续性方程（局域电荷守恒）

$$ \boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{j}(\boldsymbol{q},\omega)=\omega\rho(\boldsymbol{q},\omega)\qquad\left(\nabla\cdot\boldsymbol{j}+\frac{\partial\rho}{\partial t}=0\right) \tag{13.78} $$

成立所需的条件。(c) 证明，如果没有诱导电荷密度，则电流为

$$ \begin{aligned}\boldsymbol{j}(\boldsymbol{r},t)&=\operatorname{Re}[\boldsymbol{\sigma}(\boldsymbol{q},\omega)\cdot\boldsymbol{E}(\boldsymbol{q},\omega)e^{i(\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}-\omega t)}],\\\boldsymbol{\sigma}(\boldsymbol{q},\omega)&=e^2\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\left(-\frac{\partial f}{\partial\mathcal E}\right)\frac{\boldsymbol{v}\boldsymbol{v}}{(1/\tau)-i[\omega-\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})]}.\end{aligned} \tag{13.79} $$

证明，式 (13.79) 成立的一个充分条件是电场 $\boldsymbol{E}$ 垂直于一个镜面对称平面，而波矢 $\boldsymbol{q}$ 位于该平面内。

5.

考虑热流和电流同时流动的金属。单位体积中产生热量的速率与局域能量密度和粒子数密度的关系为（参见式 (13.39)）：

$$ \frac{dq}{dt}=\frac{du}{dt}-\mu\frac{dn}{dt}, \tag{13.80} $$

其中，$\mu$ 是局域化学势。利用连续性方程

$$ \frac{dn}{dt}=-\nabla\cdot\boldsymbol{j}^n, \tag{13.81} $$

以及如下事实：局域能量密度的变化率由电子将能量携入该体积的速率与电场做功的速率之和决定，

$$ \frac{du}{dt}=-\nabla\cdot\boldsymbol{j}^{\mathcal E}+\boldsymbol{E}\cdot\boldsymbol{j}, \tag{13.82} $$

证明式 (13.80) 可以写成

$$ \frac{dq}{dt}=-\nabla\cdot\boldsymbol{j}^q+\boldsymbol{\mathcal{E}}\cdot\boldsymbol{j}, \tag{13.83} $$

其中，$\boldsymbol{j}^q$ 是热流（由式 (13.38) 和 (13.40) 给出），且 $\boldsymbol{\mathcal{E}}=\boldsymbol{E}+(1/e)\nabla\mu$。假定具有立方对称性，使张量 $\boldsymbol{L}^{ij}$ 为对角形式，证明在均匀电流（$\nabla\cdot\boldsymbol{j}=0$）和均匀温度梯度（$\nabla^2T=0$）的条件下，

$$ \frac{dq}{dt}=\rho j^2+\frac{dK}{dT}(\nabla T)^2-T\frac{dQ}{dT}(\nabla T)\cdot\boldsymbol{j} \tag{13.84} $$

其中，$\rho$ 是电阻率，$K$ 是热导率，$Q$ 是热电势率。因此，在保持温度梯度不变时，通过测量反转电流方向所引起的体内发热变化（称为汤姆孙效应），可以确定热电势率对温度的导数，从而在已知其低温值的情况下计算高温下的 $Q$ 值。

将 $\nabla T\cdot\boldsymbol{j}$ 的数值系数与第 1 章习题 3 中粗略估计的系数作比较。

6.

均匀磁场中电导率的表达式 (13.69) 所含的平均速度 $\bar{\boldsymbol{v}}$（式 (13.70)），在强场极限下具有相当简单的形式。

(a) 证明，对于闭合轨道，$\bar{\boldsymbol{v}}$ 在垂直于 $\boldsymbol{H}$ 的平面内的投影为

$$ \bar{\boldsymbol{v}}_{\perp}=-\frac{\hbar c}{eH\tau}\hat{\boldsymbol{H}}\times[\boldsymbol{k}-\langle\boldsymbol{k}\rangle]_{\perp}+O\left(\frac1{H^2}\right), \tag{13.85} $$

其中，$\langle\boldsymbol{k}\rangle$ 是波矢沿轨道的时间平均值：

$$ \langle\boldsymbol{k}\rangle=\frac1T\oint\boldsymbol{k}\,dt. \tag{13.86} $$

(b) 证明，对于开放轨道，$\bar{\boldsymbol{v}}$ 的强场极限就是沿轨道运动的平均速度（因此平行于轨道方向）。

(c) 证明⁴⁴，在强场极限下，当 $\boldsymbol{E}\cdot\boldsymbol{H}=0$ 时，

$$ \boldsymbol{j}_{\perp}=-e\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\left(-\frac{\partial f}{\partial\boldsymbol{k}}\right)\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{w}, \tag{13.87} $$

其中，$\boldsymbol{w}=c(\boldsymbol{E}\times\boldsymbol{H})/H^2$ 是式 (12.46) 定义的漂移速度。根据能带是类粒子还是类空穴，从式 (13.87) 推导出式 (12.51) 或 (12.52) 的形式。（注意：由于 $\boldsymbol{k}$ 不是 $\boldsymbol{k}$ 空间中的周期函数，不能直接对式 (13.87) 作分部积分。）

(d) 从 (b) 的结果推导出存在开放轨道时电导率的极限形式 (12.56)。（提示：注意 $\bar{\boldsymbol{v}}$ 与 $\boldsymbol{k}$ 沿开放轨道在 $\boldsymbol{k}$ 空间中方向的分量无关。）

(e) 从磁场中半经典运动方程的一般形式 (12.6) 证明，均匀磁场中给定能带的电导率张量 (13.69) 对 $H$ 和 $\tau$ 的函数依赖形式为：

$$ \boldsymbol{\sigma}=\tau\boldsymbol{F}(H\tau). \tag{13.88} $$

由式 (13.88) 推导出，当电流由单个能带中的电子携带时（或者所有能带的弛豫时间均相同时），

$$ \frac{\rho_{xx}(H)-\rho_{xx}(0)}{\rho_{xx}(0)} \tag{13.89} $$

仅通过乘积 $H\tau$ 依赖于 $H$ 和 $\tau$（科勒定则，Kohler's rule）；这对垂直于 $\boldsymbol{H}$ 的任何电阻率对角分量都成立。

(f) 从磁场中半经典运动方程的性质推导出

$$ \sigma_{\mu\nu}(H)=\sigma_{\nu\mu}(-H). \tag{13.90} $$

这称为昂萨格关系（Onsager relation）。⁴⁵（提示：作变量替换 $\boldsymbol{k}(t)=\boldsymbol{k}^{\prime}$，并利用刘维尔定理，将式 (13.69) 中对 $\boldsymbol{k}$ 空间的积分换成对 $\boldsymbol{k}^{\prime}$ 的积分。）