电子动力学的半经典模型

本文是「固体物理学」系列的第 12 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 12 章的中文译稿。

布洛赫理论（第八章）将 Sommerfeld 的平衡自由电子理论（第二章）推广到存在（非常数的）周期势的情况。表 12.1 比较了这两种理论的主要特征。 表 12.1

Sommerfeld 与 Bloch 单电子平衡能级的比较

为讨论电传导，必须把 Sommerfeld 的平衡理论推广到非平衡情形。第二章指出，只要不必将电子局域在与电子间距相当的尺度上，就可以用通常的经典力学计算自由电子气的动力学行为。因此，每个电子在碰撞之间的轨迹，按动量为 $\hbar\boldsymbol{k}$ 的粒子的通常经典运动方程计算：

$$ \begin{aligned}\dot{\boldsymbol{r}}&=\frac{\hbar\boldsymbol{k}}{m},\\\hbar\dot{\boldsymbol{k}}&=-e\left(\boldsymbol{E}+\frac{1}{c}\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{H}\right).\end{aligned} \tag{12.1} $$

若要从量子力学角度为这一过程提供依据，可以说，式 (12.1) 实际上描述的是一个由自由电子能级构成的波包的行为：

$$ \begin{aligned}\psi(\boldsymbol{r},t)&=\sum_{\boldsymbol{k}^{\prime}}g(\boldsymbol{k}^{\prime})\exp\left[i\left(\boldsymbol{k}^{\prime}\cdot\boldsymbol{r}-\frac{\hbar k^{\prime 2}t}{2m}\right)\right],\\g(\boldsymbol{k}^{\prime})&\approx0,\quad|\boldsymbol{k}^{\prime}-\boldsymbol{k}|\gt \Delta k,\end{aligned} \tag{12.2} $$

其中，$\boldsymbol{r}$ 为波包的中心位置，$\boldsymbol{k}$ 为中心波矢，对应的晶体动量为 $\hbar\boldsymbol{k}$。波包在位置空间和波矢空间中的局域宽度受不确定性关系约束；若以标准差表示，$\Delta x\,\Delta k_x\ge1/2$。

这一处理可以简单而优美地推广到一般周期势中的电子，称为半经典模型。为半经典模型提供详细论证是一项艰巨的任务，比论证自由电子的通常经典极限困难得多。本书不作系统推导，而着重讨论半经典模型的使用。因此，我们将直接描述这一模型，说明其有效性的限制，并引出它的一些主要物理结果。¹

如果读者对这里为半经典模型提供的很不完整、仅具启发性的依据感到不满意，建议考察该模型所解决的自由电子理论中各种各样的谜题和反常现象。也许可以采取这样的态度：即使没有关于固体中电子的微观量子理论，仍然可以想象出一种半经典力学，由十九世纪末某位晶体空间中的牛顿猜想出来；它对所观测电子行为的解释，使其得到出色的证实，正如经典力学由于解释行星运动而得到证实，直到很久以后才作为量子力学的极限形式获得更根本的推导。

与自由电子一样，讨论 布洛赫电子的电传导时，² 有两个问题：(a) 碰撞的性质是什么？(b) 布洛赫电子在碰撞之间如何运动？半经典模型完全处理第二个问题，但 布洛赫理论也对第一个问题产生关键影响。Drude 假定电子与固定的重离子发生碰撞。这一假定与金属中可能出现的很长的平均自由程无法相容，也不能解释所观测到的平均自由程对温度的依赖。³ 布洛赫理论在理论上也排除了这一假定。布洛赫能级是在离子完整周期势中，薛定谔方程的定态解。若处于能级 $\psi_{n\boldsymbol{k}}$ 的电子具有非零平均速度（只要 $\partial\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})/\partial\boldsymbol{k}$ 不恰好为零，便是如此），则这一速度会永远持续下去。⁴ 不能以与静止离子碰撞作为使速度衰减的机制，因为在 布洛赫波函数所满足的薛定谔方程中，电子与固定的周期性离子排列之间的相互作用，从一开始就已被完全计入。因此，对于具有部分占据能带且不存在散射的理想周期晶体，直流电导率是无限大。从经典直觉出发，人们容易把电子想象为与各个离子发生使电流衰减的碰撞；上述结果因而令人很不习惯。不过，可以把它理解为电子波动性的一个简单表现。在周期性排列的散射体中，由于散射波相干地相长干涉，波可以无衰减地传播。⁵

金属具有电阻，是因为实际固体都不是完美晶体。总存在杂质、缺失的离子或其他缺陷，它们可以散射电子；在很低的温度下，正是这些因素限制了电传导。不过，即使能够完全消除缺陷，电导率仍会是有限的，因为离子的热振动会使电子所感受到的势偏离完美周期性，而且这种偏离随温度变化。这些偏离周期性的部分能够散射电子，也是第一章所述电子弛豫时间随温度变化的来源。

实际散射机制的完整讨论留到第十六章和第二十六章。这里仅指出，布洛赫理论现在迫使我们放弃 Drude 关于电子—离子散射的简单图像。不过，仍将从存在某种散射机制这一简单假定出发，继续推导其结果，而不考虑该机制的具体细节。

因此，主要问题是如何描述 布洛赫电子在碰撞之间的运动。一个处于确定 布洛赫能级 $\psi_{n\boldsymbol{k}}$ 的电子，其平均速度为⁶

$$ \boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})=\frac{1}{\hbar}\frac{\partial\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})}{\partial\boldsymbol{k}} \tag{12.3} $$

这一事实很有启发性。考虑一个给定能带内由 布洛赫能级构成的波包，仿照自由电子波包 (12.2) 构造它：

$$ \begin{aligned}\psi_n(\boldsymbol{r},t)&=\sum_{\boldsymbol{k}^{\prime}}g(\boldsymbol{k}^{\prime})\psi_{n\boldsymbol{k}^{\prime}}(\boldsymbol{r})\exp\left[-\frac{i}{\hbar}\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}^{\prime})t\right],\\g(\boldsymbol{k}^{\prime})&\approx0,\quad|\boldsymbol{k}^{\prime}-\boldsymbol{k}|\gt \Delta k\end{aligned} \tag{12.4} $$

令波矢的展宽 $\Delta k$ 小于布里渊区的尺度，使得 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 在波包所包含的全部能级之间变化很小。那么，速度公式 (12.3) 可以看作熟悉的论断：波包的群速度（group velocity）为 $\partial\omega/\partial\boldsymbol{k}=(\partial/\partial\boldsymbol{k})(\mathcal{E}/\hbar)$。

当不必在与波包展宽相当的尺度上指定电子位置时，半经典模型描述的就是这样的波包。

估算一下：当波矢展宽小于布里渊区尺度时，波包 (12.4) 必须有多宽。考察波包在相差一个 Bravais 格矢的各点处的值。令 $\boldsymbol{r}=\boldsymbol{r}_0+\boldsymbol{R}$，利用 布洛赫函数的基本性质 (8.6)，可以将式 (12.4) 写为

$$ \psi_n(\boldsymbol{r}_0+\boldsymbol{R},t)=\sum_{\boldsymbol{k}^{\prime}}[g(\boldsymbol{k}^{\prime})\psi_{n\boldsymbol{k}^{\prime}}(\boldsymbol{r}_0)]\exp\left[i\left(\boldsymbol{k}^{\prime}\cdot\boldsymbol{R}-\frac{1}{\hbar}\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}^{\prime})t\right)\right]. \tag{12.5} $$

对于固定的 $\boldsymbol{r}_0$，将其看作 $\boldsymbol{R}$ 的函数，这就是式 (12.2) 形式的平面波叠加，权函数为 $\bar g(\boldsymbol{k})=[g(\boldsymbol{k})\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}_0)]$。因此，若 $\Delta k$ 表示 $g$（从而也表示 $\bar g$）具有显著值的区域的尺度，⁷ 则根据通常的波包规律，$\psi_n(\boldsymbol{r}_0+\boldsymbol{R})$ 应在尺度为 $\Delta R\approx1/\Delta k$ 的区域内具有显著值。由于 $\Delta k$ 小于布里渊区的尺度，而后者为晶格常数倒数 $1/a$ 的量级，所以 $\Delta R$ 必须远大于 $a$。这一结论与 $\boldsymbol{r}_0$ 的具体值无关，因此得出：一个由 布洛赫能级构成、波矢在布里渊区尺度上明确确定的波包，在实空间中必须展宽到许多个原胞。

半经典模型描述电子对外加电场和磁场的响应；这些场在这样的波包尺度上缓慢变化（图 12.1），因而在几个原胞的尺度上变化极其缓慢。

在半经典模型中，这些场产生通常的经典力，进入描述波包位置与波矢演化的运动方程。半经典模型比自由电子的通常经典极限更复杂，其微妙之处在于：晶格周期势变化的尺度，小于波包的展宽，因此不能作经典处理。所以，半经典模型是一种部分经典极限：外加场作经典处理，而离子的周期场不作经典处理。

半经典模型的描述

半经典模型预言，在无碰撞的情况下，每个电子⁸ 的位置 $\boldsymbol{r}$ 与波矢 $\boldsymbol{k}$ 如何在外加电场和磁场中演化。这一预言完全基于对金属能带结构的了解，即基于函数 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 的形式，而不依赖关于离子周期势的其他显式信息。 模型把 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 当作给定函数，完全不讨论如何计算它们。模型的目的是把能带结构与输运性质联系起来，即把能带结构与电子对外加场或温度梯度的响应联系起来。既可以用该模型从给定的（计算所得的）能带结构推导输运性质，也可以从观测到的输运性质推断能带结构的特征。

给定函数 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 后，半经典模型为每个电子指定位置 $\boldsymbol{r}$、波矢 $\boldsymbol{k}$ 和能带指标 $n$。在外加电场 $\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r},t)$ 与磁场 $\boldsymbol{H}(\boldsymbol{r},t)$ 中，位置、波矢和能带指标随时间按以下规则演化：

1. 能带指标 $n$ 是运动常量（constant of the motion）。半经典模型忽略“带间跃迁（interband transitions）”的可能性。

2. 能带指标为 $n$ 的电子，其位置与波矢随时间的演化由以下运动方程确定：

   $$ \dot{\boldsymbol{r}}=\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})=\frac{1}{\hbar}\frac{\partial\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})}{\partial\boldsymbol{k}}, \tag{12.6a} $$

   $$ \hbar\dot{\boldsymbol{k}}=-e\left[\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r},t)+\frac{1}{c}\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})\times\boldsymbol{H}(\boldsymbol{r},t)\right]. \tag{12.6b} $$

3. （这一规则只是重述完整量子力学 布洛赫理论中，在半经典模型内保留的那些特征。）电子波矢的定义允许相差一个附加的倒格矢 $\boldsymbol{K}$。不能有两个不同的电子具有相同的能带指标 $n$ 与位置 $\boldsymbol{r}$，而其波矢 $\boldsymbol{k}$ 与 $\boldsymbol{k}^{\prime}$ 相差一个倒格矢 $\boldsymbol{K}$；标记 $n,\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$ 与 $n,\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}$ 是描述同一个电子的完全等价的方式。⁹ 因此，单个能带中所有互不相同的波矢都位于倒格子的单个原胞内。热平衡时，第 $n$ 能带中波矢处于 $\boldsymbol{k}$ 空间无穷小体积元 $d\boldsymbol{k}$ 内的电子，对电子密度的贡献由通常的 Fermi 分布 (2.56) 给出：¹⁰

   $$ f(\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}))\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}=\frac{d\boldsymbol{k}/4\pi^3}{e^{(\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})-\mu)/k_BT}+1}. \tag{12.7} $$

说明与限制

多载流子理论（many-carrier theory）

由于假定外加场不引起带间跃迁，可以认为每个能带含有固定数目的某一类型的电子。不同能带中这些类型的性质可能差别很大，因为能带指标为 $n$ 的电子能进行何种运动，取决于 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 的具体形式。在平衡（或接近平衡）时，若某一能带的所有能量都比费米能 $\mathcal{E}_F$ 高很多个 $k_BT$，该能带就没有电子占据。因此，不必考虑无限多种载流子类型，只需考虑能量在 $\mathcal{E}_F$ 附近几个 $k_BT$ 以内，或低于 $\mathcal{E}_F$ 的那些能带。并且，下文将看到，若一个能带的所有能量都比 $\mathcal{E}_F$ 低很多个 $k_BT$，即它在平衡时完全填满，那么也可以忽略它！因此，描述实际金属或半导体时，只需考虑少量能带（或载流子类型）。

晶体动量不是动量

注意，在每个能带内，运动方程 (12.6) 与自由电子方程 (12.1) 相同，只是以 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 取代自由电子能量 $\hbar^2k^2/2m$。尽管如此，正如第八章强调的那样，晶体动量 $\hbar\boldsymbol{k}$ 并不是 布洛赫电子的动量。电子动量的变化率由电子所受的总力给出；而电子晶体动量的变化率由式 (12.6) 给出，其中力只来自外加场，而不来自晶格的周期场。¹¹

有效性的限制（limits of validity）

在周期势趋于零的极限下，半经典模型必定失效，因为在这一极限下电子成为自由电子。在均匀电场中，自由电子可以不断以静电势能为代价增加其动能。然而，半经典模型禁止带间跃迁，因此要求任何电子的能量都始终限制在它最初所在能带的范围内。¹² 所以，周期势必须具有某个最小强度，才能应用半经典模型。这些限制不容易推导，但形式很简单，这里只列出而不证明。¹³ 在 $\boldsymbol{k}$ 空间中的给定点处，只要缓慢变化的外加电场和磁场的振幅满足以下条件，第 $n$ 能带电子的半经典方程就是有效的：

$$ eEa\ll\frac{[\mathcal{E}_{\mathrm{gap}}(\boldsymbol{k})]^2}{\mathcal{E}_F}, \tag{12.8} $$

$$ \hbar\omega_c\ll\frac{[\mathcal{E}_{\mathrm{gap}}(\boldsymbol{k})]^2}{\mathcal{E}_F}. \tag{12.9} $$

在这些不等式中，长度 $a$ 为晶格常数的量级，$\mathcal{E}_{\mathrm{gap}}(\boldsymbol{k})$ 为 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 与 $\boldsymbol{k}$ 空间同一点处、另一能带中最接近的能量 $\mathcal{E}_{n^{\prime}}(\boldsymbol{k})$ 之差，$\omega_c$ 是回旋角频率（angular cyclotron frequency，式 (1.18)）。

在金属中，条件 (12.8) 从不会接近被违反的程度。即使电流密度高达 $10^2\ \mathrm{amp/cm^2}$，电阻率高达 $100\ \mu\mathrm{ohm\text{-}cm}$，金属中的场也仅为 $E=\rho j=10^{-2}\ \mathrm{volt/cm}$。因此，若 $a$ 为 $10^{-8}\ \mathrm{cm}$ 的量级，则 $eEa$ 为 $10^{-10}\ \mathrm{eV}$ 的量级。由于 $\mathcal{E}_F$ 为一个电子伏特或更大的量级，$\mathcal{E}_{\mathrm{gap}}(\boldsymbol{k})$ 必须小至 $10^{-5}\ \mathrm{eV}$，条件 (12.8) 才会被违反。实际上，除两个能带变得简并的点附近外，绝不会遇到这样小的能隙；即使在这些点附近，也只存在于其周围 $\boldsymbol{k}$ 空间中极小的区域。典型的小能隙为 $10^{-1}\ \mathrm{eV}$ 的量级，所以满足式 (12.8) 时还有一个 $10^{-8}$ 的因子余量。只有在绝缘体及均匀半导体中，这一条件才有实际意义，因为在其中能够建立极大的电场；当条件被违反时，电子可以发生由场驱动的带间跃迁，这一现象称为电击穿（electric breakdown）。

关于磁场强度的条件 (12.9) 则没有那么难违反。在 $10^4\ \mathrm{gauss}$ 的场中，能量 $\hbar\omega_c$ 为 $10^{-4}\ \mathrm{eV}$ 的量级，此时对于大至 $10^{-2}\ \mathrm{eV}$ 的能隙，式 (12.9) 就会失效。虽然这仍是很小的能隙，但这类能隙并不少见，特别是当能隙完全来自自旋—轨道耦合（spin-orbit coupling）使简并发生分裂时。当条件 (12.9) 不成立，电子可能不再沿半经典运动方程 (12.6) 所确定的轨道运动，这一现象称为磁击穿（magnetic breakthrough，或“breakdown”）。解释很强磁场中的电子性质时，必须始终考虑磁击穿的可能性。

除关于外加场振幅的条件 (12.8) 和 (12.9) 外，还必须对场加上一个低频条件：

$$ \hbar\omega\ll\mathcal{E}_{\mathrm{gap}}, \tag{12.10} $$

否则，单个光子就可能提供足够的能量，产生一次带间跃迁。外加场的波长还须满足条件

$$ \lambda\gg a, \tag{12.11} $$

这也是能够有意义地引入波包所必需的。¹⁴

运动方程的依据

如前所述，式 (12.6a) 仅仅表明半经典电子的速度是其所对应波包的群速度。式 (12.6b) 则难以论证得多。在静电场中，它作为保证能量守恒的最简单方式，是非常合理的：若场由 $\boldsymbol{E}=-\nabla\phi$ 给出，就应当期待每个波包以使能量

$$ \mathcal{E}_n(\boldsymbol{k}(t))-e\phi(\boldsymbol{r}(t)) \tag{12.12} $$

保持不变的方式运动。这一能量的时间导数为

$$ \frac{\partial\mathcal{E}_n}{\partial\boldsymbol{k}}\cdot\dot{\boldsymbol{k}}-e\nabla\phi\cdot\dot{\boldsymbol{r}}, \tag{12.13} $$

利用式 (12.6a)，可以将它写为

$$ \boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})\cdot[\hbar\dot{\boldsymbol{k}}-e\nabla\phi]. \tag{12.14} $$

若

$$ \hbar\dot{\boldsymbol{k}}=e\nabla\phi=-e\boldsymbol{E}, \tag{12.15} $$

则该式为零；这就是无磁场时的式 (12.6b)。不过，式 (12.15) 并不是能量守恒的必要条件，因为若向式 (12.15) 加上任何垂直于 $\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})$ 的项，式 (12.14) 仍为零。要严格论证唯一的附加项应为 $[\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})/c]\times\boldsymbol{H}$，并且所得方程对于随时间变化的场也应成立，是非常困难的事，这里不再讨论。如果读者仍不满意，可参看附录 H，其中以另一种方式使半经典方程更为合理；那里表明，可以将它们写成非常紧凑的哈密顿形式（Hamiltonian form）。不过，要找到一组真正有说服力的论证，必须深入研究这一领域仍在不断增加的文献。¹⁵

半经典运动方程的结果

本章其余部分概述半经典运动方程的一些基本直接结果。第十三章将转向更系统地建立电传导理论的方法。

下文大多数讨论每次只考虑一个能带，因此，除明确比较两个或更多能带的性质外，将省略能带指标。为简单起见，还将电子平衡分布函数取为零温时的形式。在金属中，有限温度效应对下文所讨论性质的影响可以忽略。金属中的热电效应（thermoelectric effects）将在第十三章讨论，半导体将在第二十八章介绍。

下文分析的思路与第一、二章讨论输运性质时很相似：用简单的弛豫时间近似（relaxation-time approximation）描述碰撞，并将大部分注意力放在电子于碰撞之间的运动；与第一、二章不同，这一运动由半经典运动方程 (12.6) 确定。

满带不参与输运（filled bands are inert）

满带是所有能量都低于¹⁶ $\mathcal{E}_F$ 的能带。满带中波矢位于 $\boldsymbol{k}$ 空间体积为 $d\boldsymbol{k}$ 的区域内的电子，对总电子密度的贡献为 $d\boldsymbol{k}/4\pi^3$（式 (12.7)）。因此，在位置空间体积为 $d\boldsymbol{r}$ 的区域中，这样的电子数为 $d\boldsymbol{r}\,d\boldsymbol{k}/4\pi^3$。所以，可以用这样一个事实从半经典角度刻画满带：在六维 $\boldsymbol{r}\boldsymbol{k}$ 空间中的电子密度为 $1/4\pi^3$；这个空间称为相空间（phase space），类比于通常经典力学中的 $\boldsymbol{r}\boldsymbol{p}$ 空间。半经典方程 (12.6) 意味着，即使存在随空间和时间变化的电场及磁场，满带也始终保持为满带。这是 Liouville 定理（刘维尔定理）的半经典对应形式的直接结果；该定理断言：¹⁷

给定六维相空间中的任意区域 $\Omega_t$，考虑其中每一点 $\boldsymbol{r},\boldsymbol{k}$ 在时间¹⁸ $t$ 与 $t^{\prime}$ 之间，经半经典运动方程移至的点 $\boldsymbol{r}^{\prime},\boldsymbol{k}^{\prime}$。所有这些点 $\boldsymbol{r}^{\prime},\boldsymbol{k}^{\prime}$ 的集合构成一个新区域 $\Omega_{t^{\prime}}$，其体积与 $\Omega_t$ 的体积相同（见图 12.2）；也就是说，半经典运动方程保持相空间体积不变。

这立即意味着：若零时刻的相空间密度为 $1/4\pi^3$，它在所有时刻都必须保持这一值。因为，考虑时刻 $t$ 的任意区域 $\Omega$，该时刻位于 $\Omega$ 中的电子，恰好就是零时刻位于另一某区域 $\Omega_0$ 中的电子；根据 Liouville 定理，$\Omega_0$ 与 $\Omega$ 具有相同体积。由于两个区域也具有相同的电子数，它们具有相同的电子相空间密度。由于这一密度在时刻 $0$ 为 $1/4\pi^3$，且与区域无关，因此在时刻 $t$ 也必定为 $1/4\pi^3$，且与时刻 $t$ 的区域无关。因此，即使存在随空间和时间变化的外加场，碰撞之间的半经典运动也不能改变满带的电子配置。¹⁹

然而，相空间密度恒为 $1/4\pi^3$ 的能带，不能贡献电流或热流。为说明这一点，注意到 $\boldsymbol{k}$ 点周围的无穷小相空间体积元 $d\boldsymbol{k}$，每单位体积提供 $d\boldsymbol{k}/4\pi^3$ 个电子，它们均以速度 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})=(1/\hbar)\partial\mathcal{E}(\boldsymbol{k})/\partial\boldsymbol{k}$ 对电流作贡献。对布里渊区内的所有 $\boldsymbol{k}$ 求和，得到满带对电流密度和能流密度的总贡献为

$$ \begin{aligned}\boldsymbol{j}&=(-e)\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\frac{1}{\hbar}\frac{\partial\mathcal{E}}{\partial\boldsymbol{k}},\\\boldsymbol{j}_{\mathcal{E}}&=\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\mathcal{E}(\boldsymbol{k})\frac{1}{\hbar}\frac{\partial\mathcal{E}}{\partial\boldsymbol{k}}=\frac{1}{2}\int\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\frac{1}{\hbar}\frac{\partial}{\partial\boldsymbol{k}}(\mathcal{E}(\boldsymbol{k}))^2.\end{aligned} \tag{12.16} $$

但这两个量都为零，因为有如下定理：²⁰ 周期函数的梯度在任意原胞上的积分必定为零。

因此，计算固体的电子性质时，只需考虑部分填充的能带。这就说明了如何确定自由电子理论中那个神秘的参数——传导电子数：只有处于部分填充能带中的电子才参与电传导。 Drude 为每个原子指定等于其化合价的传导电子数，这种做法之所以常常成功，是因为在许多情况下，由原子价电子衍生出的能带，恰好是唯一部分填充的能带。

显然，若固体的所有能带都完全填满或为空，它就是电绝缘体，也至少就电子热输运而言是热绝缘体。由于每个能带内的能级数恰好等于晶体原胞数的两倍，所以只有每个原胞含偶数个电子的固体，才可能使所有能带都填满或为空。注意，反过来并不成立：每个原胞含偶数个电子的固体可能是导体（且经常如此），因为能带能量的重叠可以使基态中有若干个能带部分填充（例如见图 12.3）。因此，我们得到了物质成为绝缘体的一个必要条件，但绝非充分条件。

逐一查阅元素周期表中所有绝缘固态元素的晶体结构，是一项令人放心的检验。会发现，它们或者具有偶数化合价，或者像卤素那样，晶体结构可表示为具有包含偶数个原子的基元的晶格，从而证实这一非常一般的规则。

外加直流（DC）电场中的半经典运动

在均匀静电场中，$\boldsymbol{k}$ 的半经典运动方程（式 (12.6)）的一般解为

$$ \boldsymbol{k}(t)=\boldsymbol{k}(0)-\frac{e\boldsymbol{E} t}{\hbar}. \tag{12.17} $$

因此，在时间 $t$ 内，每个电子的波矢变化量都相同。这与此前的观察一致：在半经典模型中，外加场对满带没有影响。因为，当电子相空间密度像满带那样为常数时，将每个已占据能级的波矢作相同的平移，不会改变这一密度。不过，把每个电子的波矢都平移相同的量，却仍无法形成携带电流的配置，这与经典直觉有些不合。

要理解这一点，必须记住，电子携带的电流与其速度成正比，而在半经典模型中速度并不与 $\boldsymbol{k}$ 成正比。时刻 $t$ 的电子速度为

$$ \boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}(t))=\boldsymbol{v}\left(\boldsymbol{k}(0)-\frac{e\boldsymbol{E} t}{\hbar}\right). \tag{12.18} $$

由于 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})$ 在倒格子中具有周期性，速度 (12.18) 是时间的有界函数；而且，当场 $\boldsymbol{E}$ 平行于一个倒格矢时，它还是振荡的！这与自由电子的情况形成鲜明对照：自由电子的 $\boldsymbol{v}$ 与 $\boldsymbol{k}$ 成正比，并随时间线性增长。

图 12.4 示出了速度对 $k$ 的依赖（以及相差一个比例因子的对 $t$ 的依赖），其中画出了一维情况下的 $\mathcal{E}(k)$ 与 $v(k)$。虽然在带底附近速度对 $k$ 是线性的，但随着接近布里渊区边界，速度达到最大值，随后下降，并在区边缘降为零。在 $v$ 的最大值与区边缘之间，速度实际上随 $k$ 增大而减小，因此电子的加速度与外加电力方向相反！

这一非同寻常的行为，是周期势所施加附加力的结果；虽然这一力不再显式出现在半经典模型中，却通过 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 的函数形式隐含在模型里。当电子接近一个

布拉格平面时，外加电场使它移向那些越来越可能使它经 布拉格反射（Bragg reflection）、沿相反方向返回的能级。²¹

因此，若电子在两次碰撞之间能在 $\boldsymbol{k}$ 空间中走过比布里渊区尺度更大的距离，就可能由直流场诱发交流电流。然而，碰撞明确地排除了这一可能性。对于合理的场强和弛豫时间，式 (12.17) 所给出的两次碰撞之间的波矢变化，只占布里渊区尺度的极小部分。²²

虽然直流场中周期运动的这些假想效应无法观测，但那些足够接近区边界、能够被外加场减速的电子所主导的效应，却能通过“空穴”的奇特行为很容易地观测到。

空穴

半经典模型最令人印象深刻的成就之一，是解释了一类现象；自由电子理论只有假定载流子带正电，才能解释这些现象。其中最显著的是某些金属的霍尔系数（Hall coefficient）出现反常符号（见第 58 页）。要理解能带中的电子如何以类似正电载流子的方式贡献电流，需要掌握三个要点：

1. 由于 $\boldsymbol{k}$ 周围体积元 $d\boldsymbol{k}$ 中的电子，对电流密度的贡献为 $-e\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})d\boldsymbol{k}/4\pi^3$，给定能带中的全部电子对电流密度的贡献为

$$ \boldsymbol{j}=(-e)\int_{\text{已占据}}\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}), \tag{12.19} $$

其中积分遍及能带内所有已占据的能级。²³ 利用完全填满的能带不携带电流这一事实，

$$ 0=\int_{\text{布里渊区}}\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})=\int_{\text{已占据}}\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})+\int_{\text{未占据}}\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}), \tag{12.20} $$

也可以将式 (12.19) 写为：

$$ \boldsymbol{j}=(+e)\int_{\text{未占据}}\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}). \tag{12.21} $$

因此，以电子占据指定的一组能级所产生的电流，与以下情形产生的电流完全相同：(a) 指定的这些能级未被占据；(b) 能带内所有其他能级均被占据，但占据它们的是电荷为 $+e$（与电子电荷相反）的粒子。

所以，即使唯一的载流子是电子，在方便时，仍可把电流看成完全由假想的正电粒子携带；这些粒子填满能带内所有未被电子占据的能级。²⁴ 这些假想粒子称为空穴。

选择把电流看成由正空穴而非负电子携带时，最好把电子仅仅看成空穴的缺失；也就是说，应把电子占据的能级看作空穴未占据的能级。必须强调，在给定能带内不能混用两种图像。若认为电子携带电流，则未占据能级不作贡献；若认为空穴携带电流，则电子不作贡献。不过，为方便起见，可以对某些能带采用电子图像，对其他能带采用空穴图像。

要完成空穴理论，还必须考察未占据能级的集合在外加场影响下如何变化：

2. 能带内未占据的能级，在外加场影响下随时间的演化，与它们被真实电子（电荷为 $-e$）占据时的演化完全相同。

这是因为，半经典方程是关于六个变量的六个一阶方程；给定 $t=0$ 时 $\boldsymbol{k}$ 和 $\boldsymbol{r}$ 的值，就唯一确定了此后（以及此前）所有时刻的 $\boldsymbol{k}$ 和 $\boldsymbol{r}$。这正如通常经典力学中，粒子在任何时刻的位置与动量，在给定外加场的情况下确定其整条轨道一样。图 12.5 将半经典方程所确定的轨道，示意为七维 $\boldsymbol{r}\boldsymbol{k}t$ 空间中的线。由于轨道上的任意一点唯一确定整条轨道，两条不同轨道不可能有公共点。因此，可以根据轨道在 $t=0$ 时是否包含已占据或未占据的点，将轨道分为已占据轨道与未占据轨道。在 $t=0$ 之后的任意时刻，未占据能级位于未占据轨道上，已占据能级位于已占据轨道上。因此，已占据能级和未占据能级的演化，都完全由轨道的结构确定。但这一结构只依赖于半经典方程 (12.6) 的形式，而不依赖于是否恰好有一个电子实际沿某条特定轨道运动。

3. 因此，只要考察电子如何响应外加场，就足以了解空穴如何响应。电子的运动由半经典方程确定：

$$ \hbar\dot{\boldsymbol{k}}=(-e)\left(\boldsymbol{E}+\frac{1}{c}\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{H}\right). \tag{12.22} $$

电子的轨道是否类似于负电自由粒子的轨道，取决于加速度 $d\boldsymbol{v}/dt$ 是否平行于 $\dot{\boldsymbol{k}}$。若加速度与 $\dot{\boldsymbol{k}}$ 方向相反，电子的响应就更类似于正电自由粒子。事实上，当 $\boldsymbol{k}$ 是未占据能级的波矢时，$d\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})/dt$ 的方向确实经常与 $\dot{\boldsymbol{k}}$ 相反，原因如下：

在平衡时，以及在并未明显偏离平衡的配置中（通常所关心的非平衡电子配置都是如此），未占据能级往往位于带顶附近。若能带能量 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 在 $\boldsymbol{k}_0$ 处取最大值，那么当 $\boldsymbol{k}$ 足够接近 $\boldsymbol{k}_0$ 时，可以在 $\boldsymbol{k}_0$ 附近展开 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$。在极大值处，关于 $\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}_0$ 的线性项为零；若暂时假定 $\boldsymbol{k}_0$ 是对称性足够高（例如立方对称）的点，则二次项正比于 $(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}_0)^2$。因此

$$ \mathcal{E}(\boldsymbol{k})\approx\mathcal{E}(\boldsymbol{k}_0)-A(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}_0)^2, \tag{12.23} $$

其中 $A$ 为正（因为 $\mathcal{E}$ 在 $\boldsymbol{k}_0$ 处取最大值）。通常按下式定义一个具有质量量纲的正量 $m^*$：

$$ \frac{\hbar^2}{2m^*}=A. \tag{12.24} $$

对于波矢接近 $\boldsymbol{k}_0$ 的能级，

$$ \boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})=\frac{1}{\hbar}\frac{\partial\mathcal{E}}{\partial\boldsymbol{k}}\approx-\frac{\hbar(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}_0)}{m^*}, \tag{12.25} $$

因此

$$ \boldsymbol{a}=\frac{d}{dt}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})=-\frac{\hbar}{m^*}\dot{\boldsymbol{k}}, \tag{12.26} $$

即加速度与 $\dot{\boldsymbol{k}}$ 方向相反。

把加速度与波矢之间的关系 (12.26) 代入运动方程 (12.22)，可知：只要电子轨道限制在足够接近带顶的能级中，使展开式 (12.23) 保持准确，那么这个带负电的电子对驱动场的响应，就如同它具有负质量 $-m^*$ 一样。只需改变方程两边的符号，也可以把式 (12.22) 看成描述具有正质量 $m^*$ 的正电粒子的运动；这种看法要直观得多。

由于空穴的响应与一个电子若处在该未占据能级时会有的响应相同（上面的要点 2），由此完成了证明：空穴在各方面都像通常的正电粒子一样运动。

未占据能级必须足够接近高对称性带顶这一要求，可以相当大程度地放宽。²⁵ 根据 $\dot{\boldsymbol{k}}$ 与加速度之间的夹角大于还是小于 $90^\circ$（$\dot{\boldsymbol{k}}\cdot\boldsymbol{a}$ 为负还是为正），可以期待类似于正电或负电粒子的动力学行为。由于

$$ \dot{\boldsymbol{k}}\cdot\boldsymbol{a}=\dot{\boldsymbol{k}}\cdot\frac{d}{dt}\boldsymbol{v}=\dot{\boldsymbol{k}}\cdot\frac{d}{dt}\frac{1}{\hbar}\frac{\partial\mathcal{E}}{\partial\boldsymbol{k}}=\frac{1}{\hbar}\sum_{ij}\dot k_i\frac{\partial^2\mathcal{E}}{\partial k_i\partial k_j}\dot k_j, \tag{12.27} $$

使 $\dot{\boldsymbol{k}}\cdot\boldsymbol{a}$ 为负的一个充分条件是

$$ \sum_{ij}\Delta_i\frac{\partial^2\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}{\partial k_i\partial k_j}\Delta_j\lt 0\qquad\text{（对任意矢量 }\boldsymbol{\Delta}\text{）}. \tag{12.28} $$

当 $\boldsymbol{k}$ 位于 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 的局部极大值处时，式 (12.28) 必须成立；因为若对某个矢量 $\boldsymbol{\Delta}_0$ 不等式反向，则当 $\boldsymbol{k}$ 从“极大值”沿 $\boldsymbol{\Delta}_0$ 方向移动时，能量会增加。由连续性，式 (12.28) 因而在极大值附近的某个邻域内成立；只要电子的波矢留在该邻域中，就可以期待其响应类似于带正电的粒子。

决定高对称性带顶附近空穴动力学的量 $m^*$，称为“空穴有效质量（hole effective mass）”。更一般地，可以定义“有效质量张量（effective mass tensor）”：

$$ [\mathbf{M}^{-1}(\boldsymbol{k})]_{ij}=\pm\frac{1}{\hbar^2}\frac{\partial^2\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}{\partial k_i\partial k_j}=\pm\frac{1}{\hbar}\frac{\partial v_i}{\partial k_j}, \tag{12.29} $$

其中，按 $\boldsymbol{k}$ 接近能带极大值（空穴）还是极小值（电子），分别取负号 $-$ 或正号 $+$。由于

$$ \boldsymbol{a}=\frac{d\boldsymbol{v}}{dt}=\pm\mathbf{M}^{-1}(\boldsymbol{k})\hbar\dot{\boldsymbol{k}}, \tag{12.30} $$

运动方程 (12.22) 化为

$$ \mathbf{M}(\boldsymbol{k})\boldsymbol{a}=\mp e\left(\boldsymbol{E}+\frac{1}{c}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})\times\boldsymbol{H}\right). \tag{12.31} $$

质量张量在确定位于各向异性极大值附近的空穴动力学（或位于各向异性极小值附近的电子动力学）时起重要作用。若空穴口袋（或电子口袋）足够小，可以用质量张量在极大值（极小值）处的值来代替它，从而得到一个只比自由粒子的方程略微复杂的线性方程。这类方程能相当准确地描述半导体中电子与空穴的动力学（第二十八章）。

均匀磁场中的半经典运动

关于金属与半导体电子性质的大量重要信息，来自在均匀磁场中测量它们对各种探测手段的响应。在这种场中，半经典方程为

$$ \dot{\boldsymbol{r}}=\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})=\frac{1}{\hbar}\frac{\partial\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}{\partial\boldsymbol{k}}, \tag{12.32} $$

$$ \hbar\dot{\boldsymbol{k}}=(-e)\frac{1}{c}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})\times\boldsymbol{H}. \tag{12.33} $$

由这些方程立即可知，$\boldsymbol{k}$ 沿磁场的分量与电子能量 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 都是运动常量。这两条守恒定律完全确定了 $\boldsymbol{k}$ 空间中的电子轨道：电子沿等能面与垂直于磁场的平面的交线运动（图 12.6）。

注意到 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})$ 正比于 $\mathcal{E}$ 的 $\boldsymbol{k}$ 梯度，在 $\boldsymbol{k}$ 空间中从低能量指向高能量，就能确定沿轨道运动的方向。结合式 (12.33)，这意味着：若想象自己在 $\boldsymbol{k}$ 空间中沿电子运动方向行走，磁场从脚指向头，那么轨道的高能量一侧就在右边。特别是，包围比轨道上能级能量更高的能级的闭合 $\boldsymbol{k}$ 空间轨道（空穴轨道），其绕行方向与包围较低能量能级的闭合轨道（电子轨道）相反。这与讨论空穴时得到的结论一致，但稍微更为一般。

实空间轨道在垂直于场的平面上的投影 $\boldsymbol{r}_{\perp}=\boldsymbol{r}-\hat{\boldsymbol{H}}(\hat{\boldsymbol{H}}\cdot\boldsymbol{r})$，可以通过将式 (12.33) 两边与一个平行于场的单位矢量作矢量积求得。这样得到

$$ \hat{\boldsymbol{H}}\times\hbar\dot{\boldsymbol{k}}=-\frac{eH}{c}(\dot{\boldsymbol{r}}-\hat{\boldsymbol{H}}(\hat{\boldsymbol{H}}\cdot\dot{\boldsymbol{r}}))=-\frac{eH}{c}\dot{\boldsymbol{r}}_{\perp}, \tag{12.34} $$

积分后得到

$$ \boldsymbol{r}_{\perp}(t)-\boldsymbol{r}_{\perp}(0)=-\frac{\hbar c}{eH}\hat{\boldsymbol{H}}\times(\boldsymbol{k}(t)-\boldsymbol{k}(0)). \tag{12.35} $$

单位矢量与一个垂直矢量的叉积，就是将第二个矢量绕该单位矢量旋转 $90^\circ$；所以得出：实空间轨道在垂直于场的平面上的投影，就是 $\boldsymbol{k}$ 空间轨道绕场方向旋转 $90^\circ$，再乘以比例因子 $\hbar c/eH$ 后的结果（图 12.7）。²⁶

注意，在自由电子的情况下（$\mathcal{E}=\hbar^2k^2/2m$），等能面是球面，与平面的交线是圆。圆旋转 $90^\circ$ 后仍为圆，因此再次得到熟悉的结果：自由电子的运动投影到垂直于场的平面上时，沿圆周进行。在半经典推广中，轨道不必是圆；而且，在许多情况下（图 12.8），甚至不必是闭合曲线。

还可以用能带结构的某些几何特征，表示沿轨道运动的速率。考虑垂直于场的某一特定平面中、能量为 $\mathcal{E}$ 的轨道（图 12.9a）。走过 $\boldsymbol{k}_1$ 与 $\boldsymbol{k}_2$ 之间那一段轨道所需的时间为

$$ t_2-t_1=\int_{t_1}^{t_2}dt=\int_{\boldsymbol{k}_1}^{\boldsymbol{k}_2}\frac{dk}{|\dot{\boldsymbol{k}}|}. \tag{12.36} $$

利用式 (12.32) 和 (12.33) 消去 $\dot{\boldsymbol{k}}$，得到

$$ t_2-t_1=\frac{\hbar^2c}{eH}\int_{\boldsymbol{k}_1}^{\boldsymbol{k}_2}\frac{dk}{|(\partial\mathcal{E}/\partial\boldsymbol{k})_{\perp}|}. \tag{12.37} $$

其中 $(\partial\mathcal{E}/\partial\boldsymbol{k})_{\perp}$ 是 $\partial\mathcal{E}/\partial\boldsymbol{k}$ 垂直于场的分量，即它在轨道平面内的投影。

量 $|(\partial\mathcal{E}/\partial\boldsymbol{k})_{\perp}|$ 具有如下几何解释：令 $\boldsymbol{\Delta}(\boldsymbol{k})$ 为轨道平面内的一个矢量，它在点 $\boldsymbol{k}$ 处垂直于轨道，并把点 $\boldsymbol{k}$ 与同一平面内能量为 $\mathcal{E}+\Delta\mathcal{E}$ 的相邻轨道连接起来（图 12.9b）。当 $\Delta\mathcal{E}$ 很小时，有

$$ \Delta\mathcal{E}=\frac{\partial\mathcal{E}}{\partial\boldsymbol{k}}\cdot\boldsymbol{\Delta}(\boldsymbol{k})=\left(\frac{\partial\mathcal{E}}{\partial\boldsymbol{k}}\right)_{\perp}\cdot\boldsymbol{\Delta}(\boldsymbol{k}). \tag{12.38} $$

此外，由于 $\partial\mathcal{E}/\partial\boldsymbol{k}$ 垂直于等能面，矢量 $(\partial\mathcal{E}/\partial\boldsymbol{k})_{\perp}$ 垂直于轨道，因而平行于 $\boldsymbol{\Delta}(\boldsymbol{k})$。所以可以用下式取代式 (12.38)：

$$ \Delta\mathcal{E}=\left|\left(\frac{\partial\mathcal{E}}{\partial\boldsymbol{k}}\right)_{\perp}\right|\Delta(\boldsymbol{k}) \tag{12.39} $$

并将式 (12.37) 改写为：

$$ t_2-t_1=\frac{\hbar^2c}{eH}\frac{1}{\Delta\mathcal{E}}\int_{\boldsymbol{k}_1}^{\boldsymbol{k}_2}\Delta(\boldsymbol{k})\,dk. \tag{12.40} $$

式 (12.40) 中的积分，恰好给出两条相邻轨道之间、从 $\boldsymbol{k}_1$ 到 $\boldsymbol{k}_2$ 的平面区域面积（图 12.9）。因此，对式 (12.40) 取 $\Delta\mathcal{E}\to0$ 的极限，得到

$$ t_2-t_1=\frac{\hbar^2c}{eH}\frac{\partial A_{1,2}}{\partial\mathcal{E}}, \tag{12.41} $$

其中 $\partial A_{1,2}/\partial\mathcal{E}$ 是随着 $\mathcal{E}$ 增大，$\boldsymbol{k}_1$ 与 $\boldsymbol{k}_2$ 之间那段轨道开始在给定平面内扫过面积的变化率。

式 (12.41) 最常见于轨道是简单闭合曲线的情形；选择 $\boldsymbol{k}_1$ 和 $\boldsymbol{k}_2$ 使其对应一次完整绕行（$\boldsymbol{k}_1=\boldsymbol{k}_2$）。此时量 $t_2-t_1$ 就是轨道的周期 $T$。若 $A$ 是轨道在其平面内所围成的 $\boldsymbol{k}$ 空间面积，则式 (12.41) 给出²⁷

$$ T(\mathcal{E},k_z)=\frac{\hbar^2c}{eH}\frac{\partial}{\partial\mathcal{E}}A(\mathcal{E},k_z). \tag{12.42} $$

为使其类似于自由电子结果，²⁸

$$ T=\frac{2\pi}{\omega_c}=\frac{2\pi mc}{eH}, \tag{12.43} $$

通常定义回旋有效质量（cyclotron effective mass）$m^*(\mathcal{E},k_z)$：

$$ m^*(\mathcal{E},k_z)=\frac{\hbar^2}{2\pi}\frac{\partial A(\mathcal{E},k_z)}{\partial\mathcal{E}}. \tag{12.44} $$

强调一下，这一有效质量不必与在其他语境下为方便而定义的有效质量相同，例如比热有效质量（specific heat effective mass）。（见习题 2。）

相互垂直的均匀电场与磁场中的半经典运动

若除静磁场 $\boldsymbol{H}$ 外，还存在均匀电场 $\boldsymbol{E}$，则实空间轨道在垂直于 $\boldsymbol{H}$ 的平面上的投影方程 (12.35)，增加一项：

$$ \boldsymbol{r}_{\perp}(t)-\boldsymbol{r}_{\perp}(0)=-\frac{\hbar c}{eH}\hat{\boldsymbol{H}}\times[\boldsymbol{k}(t)-\boldsymbol{k}(0)]+\boldsymbol{w}t, \tag{12.45} $$

其中

$$ \boldsymbol{w}=c\frac{E}{H}(\hat{\boldsymbol{E}}\times\hat{\boldsymbol{H}}). \tag{12.46} $$

所以，垂直于 $\boldsymbol{H}$ 的实空间运动，是以下两部分的叠加：(a) 将 $\boldsymbol{k}$ 空间轨道旋转并缩放，与仅有磁场时的做法相同；(b) 速度为 $\boldsymbol{w}$ 的匀速漂移（uniform drift）。²⁹

为确定 $\boldsymbol{k}$ 空间轨道，注意到当 $\boldsymbol{E}$ 和 $\boldsymbol{H}$ 相互垂直时，运动方程 (12.6b) 可写为

$$ \hbar\dot{\boldsymbol{k}}=-\frac{e}{c}\frac{1}{\hbar}\frac{\partial\bar{\mathcal{E}}}{\partial\boldsymbol{k}}\times\boldsymbol{H}, \tag{12.47} $$

其中³⁰

$$ \bar{\mathcal{E}}(\boldsymbol{k})=\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-\hbar\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{w}. \tag{12.48} $$

式 (12.47) 就是仅存在磁场 $\boldsymbol{H}$、且能带结构由 $\bar{\mathcal{E}}(\boldsymbol{k})$ 而非 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 给出时，电子所满足的运动方程（参见式 (12.33)）。因此，由对该情形的分析可知，$\boldsymbol{k}$ 空间轨道由 $\bar{\mathcal{E}}$ 为常数的曲面与垂直于磁场的平面的交线给出。这样，就得到了交叉电场与磁场中半经典轨道的一种明确的几何构造。

强场霍尔效应与磁阻31

在以下情况下，进一步分析交叉电场与磁场中的运动：(a) 磁场很大，典型值为 $10^4\ \mathrm{gauss}$ 或更大；相关物理条件依赖能带结构，下文将给出；(b) $\bar{\mathcal{E}}(\boldsymbol{k})$ 与 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 仅有很小差别。当第一个假定成立时，第二个假定几乎必然成立，因为典型波矢 $\boldsymbol{k}$ 至多为 $1/a_0$ 的量级。因此

$$ \hbar\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{w}\lt \frac{\hbar}{a_0}c\frac{E}{H}=\left(\frac{e^2}{a_0}\right)\left(\frac{eEa_0}{\hbar\omega_c}\right). \tag{12.49} $$

由于 $eEa_0$ 至多³² 为 $10^{-10}\ \mathrm{eV}$ 的量级，而在 $10^4\ \mathrm{gauss}$ 的场中，$\hbar\omega_c$ 为 $10^{-4}\ \mathrm{eV}$ 的量级，$\hbar\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{w}$ 就为 $10^{-6}\ \mathrm{Ry}$ 的量级。$\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 的典型大小为一个里德伯的相当一部分，所以 $\bar{\mathcal{E}}(\boldsymbol{k})$（式 (12.48)）确实接近 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$。

强磁场中由电场诱发的电流，其极限行为因以下情形而有很大差别：(a) 所有已占据（或所有未占据）的电子能级都位于闭合曲线轨道上；(b) 某些已占据和未占据能级位于不自行闭合、而是在 $\boldsymbol{k}$ 空间中延伸或“开放”的轨道上。由于 $\bar{\mathcal{E}}(\boldsymbol{k})$ 非常接近 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$，这里假定：由 $\bar{\mathcal{E}}$ 确定的轨道满足上述哪一条件，由 $\mathcal{E}$ 确定的轨道也满足同一条件。

情况 1 若所有已占据（或所有未占据）轨道都闭合，将强磁场条件理解为：这些轨道可以在连续两次碰撞之间绕行多次。在自由电子情况下，这归结为条件 $\omega_c\tau\gg1$；将用它表示一般情况下所需磁场的数量级。满足这一条件，不仅要求很大的场（$10^4\ \mathrm{gauss}$ 或更大），还要求很低温度下非常纯净的单晶，以保证很长的弛豫时间。经过一定努力，已达到 $\omega_c\tau$ 高达 $100$ 或更大的值。

因此，假定对于每条包含已占据能级的轨道，周期 $T$ 都小于弛豫时间 $\tau$。³³ 为计算时刻 $t=0$ 的电流密度，注意到³⁴ $\boldsymbol{j}=-ne\boldsymbol{v}$，其中 $\boldsymbol{v}$ 是电子自上次碰撞以来所获得速度在全部已占据能级上的平均值。由于向前追溯到上次碰撞的平均时间为 $\tau$，由式 (12.45) 可知，对某个特定电子，这一速度垂直于磁场的分量恰好为

$$ \frac{\boldsymbol{r}_{\perp}(0)-\boldsymbol{r}_{\perp}(-\tau)}{\tau}=-\frac{\hbar c}{eH}\hat{\boldsymbol{H}}\times\frac{\boldsymbol{k}(0)-\boldsymbol{k}(-\tau)}{\tau}+\boldsymbol{w}. \tag{12.50} $$

由于所有已占据轨道都闭合，$\Delta\boldsymbol{k}=\boldsymbol{k}(0)-\boldsymbol{k}(-\tau)$ 在时间上有界；所以当 $\tau$ 足够大时，漂移速度 $\boldsymbol{w}$ 对式 (12.50) 作主要贡献，并有³⁵

$$ \lim_{\tau/T\to\infty}\boldsymbol{j}_{\perp}=-ne\boldsymbol{w}=-\frac{nec}{H}(\boldsymbol{E}\times\hat{\boldsymbol{H}}). \tag{12.51} $$

若全部位于闭合轨道上的是未占据能级，相应结果为³⁶

$$ \lim_{\tau/T\to\infty}\boldsymbol{j}_{\perp}=+\frac{n_hec}{H}(\boldsymbol{E}\times\hat{\boldsymbol{H}}). \tag{12.52} $$

式 (12.51) 与 (12.52) 表明，当所有相关轨道都闭合时，洛伦兹力（Lorentz force）的偏转作用非常有效地阻止电子从电场获得能量，因此垂直于 $\boldsymbol{E}$ 的匀速漂移速度 $\boldsymbol{w}$ 对电流作主要贡献。式 (12.51)、(12.52) 所包含的结果，通常用霍尔系数表述；根据其定义（见式 (1.15)），它等于垂直于电流的电场分量，除以磁场与电流密度的乘积。若全部电流由单个能带中的电子携带，并且式 (12.51) 或 (12.52) 对该能带成立，则强场霍尔系数简单地为³⁷

$$ R_{\infty}=-\frac{1}{nec},\quad\text{电子};\qquad R_{\infty}=+\frac{1}{n_hec},\quad\text{空穴}. \tag{12.53} $$

这正是自由电子理论的初等结果 (1.21)，但它在远为一般的条件下重新出现，前提是：(a) 所有已占据（或所有未占据）轨道闭合；(b) 场足够大，使每条轨道能在两次碰撞之间绕行多次；(c) 若闭合的是未占据轨道，则把载流子看作空穴。因此，半经典理论既能解释某些测得的霍尔系数的“反常”符号，³⁸ 也在相当一般的条件下，保留了测得的强场霍尔系数所给出的、关于载流子密度的宝贵信息。

若若干个能带对电流密度作贡献，且每个能带都只有闭合的电子（或空穴）轨道，则式 (12.51) 或 (12.52) 分别对每个能带成立；强场极限下的总电流密度为

$$ \lim_{\tau/T\to\infty}\boldsymbol{j}_{\perp}=-\frac{n_{\mathrm{eff}}ec}{H}(\boldsymbol{E}\times\hat{\boldsymbol{H}}), \tag{12.54} $$

其中 $n_{\mathrm{eff}}$ 是电子总密度减去空穴总密度。此时强场霍尔系数为

$$ R_{\infty}=-\frac{1}{n_{\mathrm{eff}}ec}. \tag{12.55} $$

习题 4 将考察多能带情形的其他方面，包括当电子密度等于空穴密度（所谓补偿材料，compensated materials）时，必须如何修改式 (12.55)。

还可以验证（习题 5）：由于强场电流密度 (12.51)、(12.52) 的修正项小一个 $1/\omega_c\tau$ 量级的因子，只要电流由具有闭合电子（或空穴）轨道的单个能带携带，横向磁阻（transverse magnetoresistance）³⁹ 在强场极限⁴⁰ 就趋于一个与场无关的常数，即“饱和（saturates）”。习题 4 将研究多能带情形；那里会表明，若每个能带中的所有电子或空穴轨道都闭合，磁阻仍会饱和，除非材料是补偿的；在补偿情况下，它随磁场增大而无限增长。

情况 2 如果至少有一个能带，既不是全部已占据轨道闭合，也不是全部未占据轨道闭合，上述结论就会发生根本变化。当费米能处至少有一些轨道为开放、无界曲线时，就属于这种情况（图 12.8）。这些轨道上的电子，不再像闭合轨道上的电子那样，被磁场迫使沿电场方向作周期运动。因此，磁场不再能够有效地阻碍这些电子从驱动电场获得能量。若无界轨道沿某个实空间方向 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 延伸，就可以期待电流中有一项在强场极限下不消失、沿 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 方向、并正比于 $\boldsymbol{E}$ 沿 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 的投影的贡献：

$$ \begin{aligned}\boldsymbol{j}&=\sigma^{(0)}\hat{\boldsymbol{n}}(\hat{\boldsymbol{n}}\cdot\boldsymbol{E})+\boldsymbol{\sigma}^{(1)}\cdot\boldsymbol{E},\\\sigma^{(0)}&\to\text{常数，当 }H\to\infty,\\\boldsymbol{\sigma}^{(1)}&\to0\text{，当 }H\to\infty.\end{aligned} \tag{12.56} $$

半经典方程证实了这一预期，因为电子在开放轨道上经历一次碰撞后，其波矢增长量 $\Delta\boldsymbol{k}$ 在时间上并非有界，而是以直接正比于 $H$ 的速率⁴¹ 增长；这使平均速度 (12.50) 在强场极限下有一项与磁场强度无关、并沿开放轨道的实空间方向的贡献。⁴²

强场形式 (12.56)，与适用于所有轨道都闭合的载流子的形式 (12.51) 或 (12.52) 根本不同。因此，霍尔系数不再具有简单的强场极限 (12.53)。而且，强场磁阻趋于常数这一结论也不再有效；事实上，磁阻不饱和，是费米面能够支持开放轨道的特征信号之一。

为理解极限行为 (12.56) 对强场磁阻的意义，考虑一个实验（图 12.11），其中电流方向由样品几何形状确定，并不沿开放轨道的实空间方向 $\hat{\boldsymbol{n}}$。由式 (12.56)，这一情况在强场极限下，只有当电场在 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 上的投影 $\boldsymbol{E}\cdot\hat{\boldsymbol{n}}$ 为零时才可能成立。⁴³ 因此，电场具有如下形式（见图 12.11）：

$$ \boldsymbol{E}=E^{(0)}\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}+E^{(1)}\hat{\boldsymbol{n}}, \tag{12.57} $$

其中 $\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}$ 是同时垂直于 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 和 $\hat{\boldsymbol{H}}$ 的单位矢量（$\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}=\hat{\boldsymbol{n}}\times\hat{\boldsymbol{H}}$）；在强场极限下，$E^{(0)}$ 与 $H$ 无关，$E^{(1)}$ 则随 $H\to\infty$ 而趋于零。

磁阻是 $\boldsymbol{E}$ 沿 $\boldsymbol{j}$ 的分量与 $j$ 的比值：

$$ \rho=\frac{\boldsymbol{E}\cdot\hat{\boldsymbol{j}}}{j}. \tag{12.58} $$

当电流不平行于开放轨道的方向 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 时，这在强场极限下给出

$$ \rho=\left(\frac{E^{(0)}}{j}\right)\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}\cdot\hat{\boldsymbol{j}}. \tag{12.59} $$

为求 $E^{(0)}/j$，先把电场 (12.57) 代入场与电流之间的关系 (12.56)，得到强场极限下的主导行为：

$$ \boldsymbol{j}=\sigma^{(0)}\hat{\boldsymbol{n}}E^{(1)}+\boldsymbol{\sigma}^{(1)}\cdot\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}E^{(0)}. \tag{12.60} $$

由于 $\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}$ 垂直于 $\hat{\boldsymbol{n}}$，这意味着

$$ \hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}\cdot\boldsymbol{j}=E^{(0)}\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}\cdot\boldsymbol{\sigma}^{(1)}\cdot\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}, \tag{12.61} $$

即

$$ \frac{E^{(0)}}{j}=\frac{\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}\cdot\hat{\boldsymbol{j}}}{\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}\cdot\boldsymbol{\sigma}^{(1)}\cdot\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}}. \tag{12.62} $$

把这一结果代入式 (12.59)，可知强场极限下磁阻的主导项为

$$ \rho=\frac{(\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}\cdot\hat{\boldsymbol{j}})^2}{\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}\cdot\boldsymbol{\sigma}^{(1)}\cdot\hat{\boldsymbol{n}}^{\prime}}. \tag{12.63} $$

由于 $\boldsymbol{\sigma}^{(1)}$ 在强场极限下消失，所得磁阻随场增大而无限增长，并正比于电流方向与开放轨道实空间方向夹角的正弦平方。

因此，半经典模型解决了自由电子理论的另一个反常现象，提供了两种可能的机制，⁴⁴ 使磁阻随磁场增大而无限增长。

第十五章将举例说明，实际金属的行为如何证实这些预言；接下来转向一种更系统地从半经典模型提取输运系数的方法。

习题

1.

对于自由电子，$\mathcal{E}(\boldsymbol{k})=\hbar^2k^2/2m$。计算 $\partial A(\mathcal{E},k_z)/\partial\mathcal{E}$，并证明磁场中周期的一般表达式 (12.42) 化为自由电子结果 (12.43)。

2.

对于带底（或带顶）附近的电子，$\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 具有形式

$$ \mathcal{E}(\boldsymbol{k})=\text{常数}+\frac{\hbar^2}{2}(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}_0)\cdot\mathbf{M}^{-1}\cdot(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}_0), \tag{12.64} $$

其中矩阵 $\mathbf{M}$ 与 $\boldsymbol{k}$ 无关。（半导体中的电子几乎总是用这一近似处理。）

(a) 由式 (12.44) 计算回旋有效质量，证明它与 $\mathcal{E}$、$k_z$ 无关，并由下式给出：

$$ m^*=\left(\frac{|\mathbf{M}|}{\mathbf{M}_{zz}}\right)^{1/2},\qquad\text{（回旋）} \tag{12.65} $$

其中 $|\mathbf{M}|$ 是矩阵 $\mathbf{M}$ 的行列式。

(b) 计算由能带结构 (12.64) 得到的电子比热 (2.80)，并与相应的自由电子结果比较，证明能带结构对比热有效质量（第 48 页）的贡献由下式给出：

$$ m^*=|\mathbf{M}|^{1/3}.\qquad\text{（比热）} \tag{12.66} $$

3.

当 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 具有式 (12.64) 的形式时，半经典运动方程是线性的，因此容易求解。(a) 推广第一章的分析，证明这类电子的直流电导率由下式给出：

$$ \boldsymbol{\sigma}=ne^2\tau\mathbf{M}^{-1}. \tag{12.67} $$

(b) 通过明确求出式 (12.31) 随时间变化的解，重新推导回旋有效质量的结果 (12.65)：

$$ \mathbf{M}\cdot\frac{d\boldsymbol{v}}{dt}=-e\left(\boldsymbol{E}+\frac{\boldsymbol{v}}{c}\times\boldsymbol{H}\right), \tag{12.68} $$

并注意，角频率与 $m^*$ 的关系为 $\omega=eH/m^*c$。

4.

关于垂直于均匀磁场的电场所诱发电流，自由电子结果 (1.19) 可写为

$$ \boldsymbol{E}=\boldsymbol{\rho}\cdot\boldsymbol{j} \tag{12.69} $$

其中电阻率张量（resistivity tensor）$\boldsymbol{\rho}$ 的形式为

$$ \boldsymbol{\rho}=\begin{pmatrix}\rho&-RH\\RH&\rho\end{pmatrix} \tag{12.70} $$

（由定义 (1.14)、(1.15) 可知，$\rho$ 是磁阻，$R$ 是霍尔系数。）

(a) 考虑具有若干个部分填充能带的金属，每个能带中诱发电流与场的关系为 $\boldsymbol{E}_n=\boldsymbol{\rho}_n\boldsymbol{j}_n$，其中 $\boldsymbol{\rho}_n$ 具有式 (12.70) 的形式：⁴⁵

$$ \boldsymbol{\rho}_n=\begin{pmatrix}\rho_n&-R_nH\\R_nH&\rho_n\end{pmatrix}. \tag{12.71} $$

证明总诱发电流由 $\boldsymbol{E}=\boldsymbol{\rho}\cdot\boldsymbol{j}$ 给出，其中

$$ \boldsymbol{\rho}=\left(\sum\boldsymbol{\rho}_n^{-1}\right)^{-1}. \tag{12.72} $$

(b) 证明若只有两个能带，则霍尔系数与磁阻为：

$$ R=\frac{R_1\rho_2^2+R_2\rho_1^2+R_1R_2(R_1+R_2)H^2}{(\rho_1+\rho_2)^2+(R_1+R_2)^2H^2}, \tag{12.73} $$

$$ \rho=\frac{\rho_1\rho_2(\rho_1+\rho_2)+(\rho_1R_2^2+\rho_2R_1^2)H^2}{(\rho_1+\rho_2)^2+(R_1+R_2)^2H^2}. \tag{12.74} $$

注意，即使 $R_i$ 和 $\rho_i$ 与场无关（自由电子能带就是如此），结果仍显式依赖磁场强度。

(c) 当两个能带都具有闭合轨道时，直接由式 (12.73) 推出强场霍尔系数的形式 (12.55)，并讨论 $n_{\mathrm{eff}}=0$（即补偿的双能带金属）情况下的强场极限行为。证明此时磁阻随场增大而按 $H^2$ 增长。

5.

由于强场结果 (12.51) 的修正为 $H^{-2}$ 量级， 在具有闭合轨道的电子能带中，诱发电流的一般形式为

$$ \boldsymbol{j}=-\frac{nec}{H}(\boldsymbol{E}\times\hat{\boldsymbol{H}})+\boldsymbol{\sigma}^{(1)}\cdot\boldsymbol{E}, \tag{12.75} $$

其中

$$ \lim_{H\to\infty}H^2\boldsymbol{\sigma}^{(1)}\lt \infty. \tag{12.76} $$

证明强场磁阻由下式给出：

$$ \rho=\frac{1}{(nec)^2}\lim_{H\to\infty}H^2\sigma_{yy}^{(1)}, \tag{12.77} $$

其中 $y$ 轴垂直于磁场和电流方向。注意，式 (12.76) 要求磁阻饱和。

6.

对于均匀电场中的电子，半经典结果 $\boldsymbol{k}(t)=\boldsymbol{k}(0)-e\boldsymbol{E} t/\hbar$ 的有效性，得到如下定理的有力支持；该定理也为电击穿的严格理论提供了一个有用的出发点：

考虑周期势 $U(\boldsymbol{r})$ 与均匀电场中电子的含时薛定谔方程：

$$ i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t}=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U(\boldsymbol{r})+e\boldsymbol{E}\cdot\boldsymbol{r}\right]\psi=H\psi. \tag{12.78} $$

假定在时刻 $t=0$，$\psi(\boldsymbol{r},0)$ 是 布洛赫能级的线性组合，且所有这些能级都具有相同的波矢 $\boldsymbol{k}$。那么，在时刻 $t$，$\psi(\boldsymbol{r},t)$ 将是 布洛赫能级的线性组合，⁴⁶ 且所有这些能级都具有波矢 $\boldsymbol{k}-e\boldsymbol{E} t/\hbar$。

利用薛定谔方程的形式解

$$ \psi(\boldsymbol{r},t)=e^{-iHt/\hbar}\psi(\boldsymbol{r},0), \tag{12.79} $$

并将初态能级所假定的性质及末态能级待证明的性质，表示为沿 Bravais 格矢平移对波函数的作用，证明这一定理。

7.

(a) 图 12.7 中的轨道包围的是已占据还是未占据能级？

(b) 图 12.10 中的闭合轨道包围的是已占据还是未占据能级？