超导性（Superconductivity）

本文是「固体物理学」系列的第 34 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 34 章的中文译稿。

第三十二章指出，独立电子近似不能充分描述大多数磁有序固体。在许多没有磁有序的金属中，独立电子近似在极低温下突然发生更为显著的失效，此时形成另一种电子有序态，称为超导态（superconducting state）。超导性并非少数金属所特有。超过 20 种金属元素可以成为超导体（表 34.1）。在适当条件下，甚至某些半导体也可以成为超导体¹；已测量超导性质的合金则多达数千种。²

表 34.1  超导元素^a

^a 仅在特殊条件下超导的元素另作标记。注意超导有序与磁有序的不相容性。据 G. Gladstone 等，Parks，op. cit.，脚注 6。

图例：

从独立电子近似的角度看，金属在超导态中的特征性质显得十分反常。超导体最显著的特征是：

1. 超导体可以表现得如同没有可测量的直流（DC）电阻率。在超导体中已建立电流，即使没有任何驱动场，只要人们耐心持续观测，始终未发现可辨别的衰减。³
2. 超导体可以表现为完全抗磁体（perfect diamagnet）。样品在外加磁场中处于热平衡时，只要磁场不过强，就存在表面电流。这些电流产生附加磁场，在超导体内部恰好抵消外加磁场。
3. 超导体通常表现得如同在允许的单电子能级集合中，存在一个以费米能为中心、宽度为 $2\Delta$ 的能隙。⁴因此，只有当 $\mathcal E-\mathcal E_F$（或 $\mathcal E_F-\mathcal E$）超过 $\Delta$ 时，能量为 $\mathcal E$ 的电子才能被超导体接纳（或从中取出）。⁵能隙 $\Delta$ 随温度下降而增大，在极低温下趋于最大值 $\Delta(0)$。

超导理论内容十分广泛，且高度专门化。与本书其他地方描述的理论一样，它以电子和离子的非相对论量子力学为基础，但除此之外，它与此前考察的其他模型和理论的相似性迅速减少。超导的微观理论不能用独立电子近似的语言描述。即使相对初等的超导体微观计算，也依赖于形式化技术（场论方法，field theoretic methods）。这些方法在概念上并不比普通量子力学方法更复杂，但必须积累相当多的经验和实践，才能有把握地理解和使用。

因此，与其他章节相比，这里将更严格地把超导理论的概述限制为对某些主要概念的定性描述，以及对少数较简单预言的陈述。即使只希望获得本领域初步实用知识的读者，也必须参考现有的众多著作之一。⁶

本章安排如下：

1. 概述超导的基本实验事实。
2. 描述唯象伦敦方程及其与完全抗磁性的关系。
3. 定性描述巴丁、库珀和施里弗的微观理论。
4. 概括微观理论的一些基本平衡性质预言，并与实验比较。
5. 定性讨论微观理论、“序参量”（order parameter）概念和超导体输运性质之间的关系。
6. 描述 B. D. Josephson 预言的超导体之间的奇特隧穿现象。

临界温度

块体样品向超导态的转变是突变的。在临界温度⁷ $T_c$ 以上，金属的性质完全正常；在 $T_c$ 以下则表现出超导性质，其中最显著的是不存在任何可测量的直流（DC）电阻。测得的临界温度从几毫开尔文⁸到略高于 20 K 不等。相应的热能 $k_BT_c$ 从约 $10^{-7}$ eV 到几千分之一电子伏特不等。与固体中通常认为重要的能量相比，这极其微小。⁹超导元素的转变温度列于表 34.2。

持续电流

图 34.1 显示超导金属跨过临界温度 $T_c$ 时电阻率随温度的变化。在 $T_c$ 以上，电阻率具有正常金属的特征形式 $\rho(T)=\rho_0+BT^5$：常数项来自杂质¹⁰和缺陷散射，$T^5$ 项来自声子散射。在 $T_c$ 以下，这些机制不再使电流衰减，电阻率骤降为零。电流可以在超导体中流动，而没有可辨别的能量耗散。¹¹不过，存在一些限制：

1. 施加足够大的磁场会破坏超导性（见下文）。

表 34.2  超导元素的 $T_c$ 和 $H_c$ 值^a

^a 对于第二类超导体（type II superconductors），所列零温临界磁场通过等面积构造得到：将低场（$H\lt H_{c1}$）磁化强度线性外推至某个磁场 $H_c$，选择该磁场，使围成的面积等于实际磁化曲线下的面积。

^b 在 $T=0$（K）时。

来源：B. W. Roberts，Progr. Cryog. 4，161（1964）；G. Gladstone、M. A. Jensen 和 J. R. Schrieffer，Superconductivity，R. D. Parks 编，Dekker，New York，1969；Handbook of Chemistry and Physics，第 55 版，Chemical Rubber Publishing Co.，Cleveland，1974–1975。

2. 如果电流超过“临界电流”（critical current），超导态会被破坏（西尔斯比效应，Silsbee effect）。临界电流的大小（在 1-mm 导线中可高达 100 amp）取决于样品的性质和几何形状，并与电流产生的磁场是否超过超导体表面的临界磁场有关。¹²
3. 远低于转变温度的超导体，在频率不太高时，对交流（AC）电场也会作出无耗散响应。从无耗散响应转变为正常响应，发生在 $\Delta/\hbar$ 量级的频率 $\omega$ 处，其中 $\Delta$ 为能隙。

热电性质

在独立电子近似中，良好的电导体也是良好的热导体，因为传导电子不仅输运电荷，也输运熵。¹³与此相反，超导体是热的不良导体（图 34.2）。¹⁴它们也不表现出珀尔帖效应（Peltier effect）；即在温度均匀的超导体中，电流不像正常金属中的电流那样伴随热流。没有珀尔帖效应表明，参与持续电流的电子不携带熵。较差的热导率表明，即使超导体中没有电流，也只有一部分传导电子能够输运熵。¹⁵

磁性质：完全抗磁性

磁场只要不过强，就不能穿透超导体内部。迈斯纳–奥克森费尔德效应（Meissner-Ochsenfeld effect）最显著地说明这一点：如果将磁场中的正常金属¹⁶冷却至超导转变温度以下，磁通会被突然排出。因此，在磁场中发生的转变伴随着表面电流的出现，这些电流恰好抵消样品内部磁场。

注意，单凭完全导电性（perfect conductivity，即 $\sigma=\infty$）并不能推出这一结果，尽管完全导电性确实意味着某种相关性质：如果将最初处于零磁场的完全导体移入非零磁场区域（或开启磁场），法拉第感应定律会产生涡流，抵消内部磁场。然而，如果完全导体内部原已建立磁场，排出该磁场也同样受到阻碍。若将样品移入无磁场区域（或关闭外加磁场），会感应出涡流以维持磁场。因此，完全导电性意味着内部磁场与时间无关，却不规定该磁场必须具有何值。在超导体中，磁场不仅与时间无关，而且为零。下面讨论伦敦方程时，将更定量地考察完全导电性与迈斯纳效应之间的关系。

磁性质：临界磁场

考虑温度 $T$ 低于临界温度 $T_c$ 的超导体。开启磁场 $H$ 时，需消耗一定能量来建立屏蔽电流（screening currents）的磁场，以抵消超导体内部磁场。如果外加磁场足够大，样品恢复正常态并允许磁场穿透，就会在能量上变得有利。因为虽然在零磁场下、$T_c$ 以下，正常态的自由能高于超导态，但磁场足够强时，屏蔽电流消失、磁场得以进入样品所引起的磁场能降低，会超过正常态自由能增加。

磁场强度增大时，穿透方式一般取决于样品的几何形状。不过，对最简单的几何形状，即轴线平行于外加磁场的细长圆柱形样品，存在两种可以明确区分的行为：

第一类（Type I）  在临界磁场 $H_c(T)$ 以下，磁通不穿透；随着 $T$ 降至 $T_c$ 以下，$H_c(T)$ 增大。当外加磁场超过 $H_c(T)$ 时，整个样品恢复正常态，磁场完全穿透。¹⁷相应的 $H$-$T$ 平面相图见图 34.3。¹⁸通常将宏观抗磁磁化密度 $M$ 对外加磁场 $H$ 作图，描述这种磁场穿透（图 34.4a）。

第二类（Type II）  在下临界磁场（lower critical field）$H_{c1}(T)$ 以下，磁通不穿透；当外加磁场超过上临界磁场（upper critical field）$H_{c2}(T)\gt H_{c1}(T)$ 时，整个样品恢复正常态，磁场完全穿透。当外加磁场强度介于 $H_{c1}(T)$ 和 $H_{c2}(T)$ 之间时，磁通部分穿透，且样品形成正常区域与超导区域共存的相当复杂的微观结构，称为混合态（mixed state）。¹⁹第二类行为对应的磁化曲线见图 34.4b。

A. A. Abrikosov 提出，并随后由实验（图 34.5）证实：在混合态中，磁场以细磁通丝的形式部分穿透样品。每根磁通丝内部磁场很强，材料不处于超导态。在磁通丝的芯部以外，材料仍然保持超导，磁场按照伦敦方程（见下文）确定的方式衰减。每根磁通丝周围都有屏蔽电流形成的涡旋。²⁰

在远低于转变温度时，第一类超导体的典型临界磁场约为 $10^2$ gauss。不过，在所谓“硬”第二类超导体中，上临界磁场可高达 $10^5$ gauss，因此第二类材料在强磁场磁体设计中具有相当重要的实际意义。

元素超导体的低温临界磁场见表 34.2。

比热

在低温下，正常金属的比热具有形式 $AT+BT^3$，其中线性项来自电子激发，三次项来自晶格振动。在超导临界温度以下，这一行为发生显著变化。当温度降至 $T_c$ 以下时（零磁场中），比热跃升至更高值，随后缓慢下降，最终远低于正常金属的预期值（图 34.6）。通过施加磁场使金属进入正常态，可以比较临界温度以下超导态和正常态的比热。²¹这种分析表明，在超导态中，比热的线性电子贡献被一项在极低温下更快趋于零的贡献取代，其主导低温行为具有形式 $\exp(-\Delta/k_BT)$。这是激发能级与基态之间相隔能量 $2\Delta$ 的系统所特有的热行为。²²理论（见式（34.19））和实验（见表 34.3）均表明能隙 $\Delta$ 为 $k_BT_c$ 的量级。

能隙的其他表现

正常隧穿（Normal Tunneling）

使超导体与正常金属紧密接触，以致两者仅由薄绝缘层隔开，可以使两者的传导电子相互达到热平衡。²³电子可通过量子力学隧穿越过该层。在热平衡下，已有足够多的电子从一种金属进入另一种金属，使两者中电子的化学势相等。²⁴当两种金属都处于正常态时，施加电势差会使一种金属的化学势相对于另一种升高，更多电子便隧穿绝缘层。实验发现，正常金属结中的这种“隧穿电流”遵循欧姆定律。然而，当其中一种金属是温度远低于临界温度的超导体时，只有电势 $V$ 达到阈值 $eV=\Delta$ 才观测到电流（见图 34.7）。$\Delta$ 的大小与低温比热测量推得的值很好地符合，证实超导体单电子能级密度中存在能隙的图像。随着温度升至接近 $T_c$，阈值电压下降²⁵，表明能隙本身也随温度升高而减小。

频率相关的电磁行为（Frequency Dependent Electromagnetic Behavior）

金属对电磁辐射的响应（如薄膜透射或块体样品反射）由频率相关的电导率决定。这又取决于给定频率下传导电子可以利用的能量吸收机制。由于超导态的电子激发谱以能隙 $\Delta$ 为特征，预期频率远小于 $\Delta/\hbar$ 时，交流（AC）电导率显著不同于正常态形式；频率远大于 $\Delta/\hbar$ 时，超导态与正常态的电导率则基本相同。除了非常接近临界温度的区域（见第 744 页）外，$\Delta/\hbar$ 通常处于微波与红外频率之间。在光学频率下，观察到超导态的交流（AC）行为与正常态无法区分。偏离正常态行为的现象首先在红外出现；只有到微波频率时，充分显示能隙所特有的缺乏电子吸收的交流行为才完全显现。

声衰减（Acoustic Attenuation）

声波在金属中传播时，离子位移产生的微观电场可以向费米能级附近电子传递能量，从而带走声波能量。²⁶在远低于 $T_c$ 时，超导体中的衰减率显著低于正常金属，正如对于满足 $\hbar\omega\lt 2\Delta$ 的声波所预期的那样。

伦敦方程

F. London 和 H. London 首次定量考察了如下基本事实：超导态金属不允许其内部存在磁场。²⁷他们的分析从 Gorter 和 Casimir 的双流体模型（two-fluid model）出发。²⁸这里采用该模型的唯一关键假设是：在温度 $T\lt T_c$ 的超导体中，只有占传导电子总数 $n_s(T)/n$ 的电子能够参与超电流（supercurrent）。量 $n_s(T)$ 称为超导电子密度。当 $T$ 降至远低于 $T_c$ 时，它趋于全部电子密度 $n$；当 $T$ 升至 $T_c$ 时，它降为零。假定其余电子构成密度为 $n-n_s$ 的“正常流体”，不能在没有通常耗散的情况下携带电流。假定正常电流与超电流并行流动；由于后者完全没有电阻，它将承担任何微小瞬态电场所感应的全部电流，正常电子则基本不响应。因此，下述讨论忽略正常电子。

设超导体内部瞬时出现电场。超导电子将无耗散地自由加速，使其平均速度 $\boldsymbol{v}_s$ 满足²⁹

$$ m\frac{d\boldsymbol{v}_s}{dt}=-e\boldsymbol{E}. \tag{34.1} $$

由于这些电子携带的电流密度为 $\boldsymbol{j}=-e\boldsymbol{v}_sn_s$，式（34.1）可写为

$$ \frac d{dt}\boldsymbol{j}=\frac{n_se^2}m\boldsymbol{E}. \tag{34.2} $$

注意，对式（34.2）作傅里叶变换，得到德鲁德模型中密度为 $n_s$ 的电子气在弛豫时间 $\tau$ 趋于无穷大时的通常交流电导率，即式（1.29）：

$$ \begin{gathered}\boldsymbol{j}(\omega)=\sigma(\omega)\boldsymbol{E}(\omega),\\\sigma(\omega)=i\frac{n_se^2}{m\omega}.\end{gathered} \tag{34.3} $$

将式（34.2）代入法拉第感应定律，

$$ \nabla\times\boldsymbol{E}=-\frac1c\frac{\partial\boldsymbol{B}}{\partial t}, \tag{34.4} $$

得到电流密度与磁场之间的下列关系：

$$ \frac\partial{\partial t}\left(\nabla\times\boldsymbol{j}+\frac{n_se^2}{mc}\boldsymbol{B}\right)=0. \tag{34.5} $$

这一关系与麦克斯韦方程³⁰

$$ \nabla\times\boldsymbol{B}=\frac{4\pi}c\boldsymbol{j}, \tag{34.6} $$

共同决定完全导体内部可以存在的磁场和电流密度。

特别注意，任意静态磁场 $\boldsymbol{B}$ 都通过式（34.6）确定静态电流密度 $\boldsymbol{j}$。由于任意与时间无关的 $\boldsymbol{B}$ 和 $\boldsymbol{j}$ 都显然是式（34.5）的解，这两个方程与任意静态磁场相容。这与超导体的观测行为不符，因为超导体内部不允许存在磁场。F. London 和 H. London 发现，将式（34.5）的全部解限制为满足下式的解，就可以得到超导体的这种特征行为：³¹

$$ \nabla\times\boldsymbol{j}=-\frac{n_se^2}{mc}\boldsymbol{B}, \tag{34.7} $$

这称为伦敦方程。式（34.5）描述任何无耗散导电介质，要求 $\nabla\times\boldsymbol{j}+(n_se^2/mc)\boldsymbol{B}$ 与时间无关；限制更强的伦敦方程专门描述超导体，并将其与单纯的“完全导体”区分，还要求这一与时间无关的值为零。用限制更强的伦敦方程替代式（34.5），是因为伦敦方程直接导出迈斯纳效应。³²式（34.6）和（34.7）意味着

$$ \begin{gathered}\nabla^2\boldsymbol{B}=\frac{4\pi n_se^2}{mc^2}\boldsymbol{B},\\\nabla^2\boldsymbol{j}=\frac{4\pi n_se^2}{mc^2}\boldsymbol{j}.\end{gathered} \tag{34.8} $$

这些方程进而预言：超导体中的电流和磁场只能存在于表面厚度为 $\Lambda$ 的层内；$\Lambda$ 称为伦敦穿透深度，其值为³³

$$ \Lambda=\left(\frac{mc^2}{4\pi n_se^2}\right)^{1/2}=41.9\left(\frac{r_s}{a_0}\right)^{3/2}\left(\frac n{n_s}\right)^{1/2}\ \text{Å}. \tag{34.9} $$

因此，伦敦方程不仅意味着迈斯纳效应，也给出了屏蔽外加磁场的表面电流的具体图像。这些电流存在于厚度为 $10^2$–$10^3$ Å 的表层内（在远低于 $T_c$ 时；在临界温度附近，$n_s$ 趋于零，厚度可能大得多）。在同一表层内，磁场连续降至零。厚度等于或小于穿透深度 $\Lambda$ 的超导薄膜中，磁场并非完全穿透，这一事实证实了这些预言。

微观理论：定性特征

超导的微观理论由巴丁（Bardeen）、库珀（Cooper）和施里弗（Schrieffer）于 1957 年提出。³⁴在这种广泛概述中，无法建立充分描述其理论所需的形式体系，只能定性描述其基本物理原理和主要理论预言。

超导理论首先要求费米面附近的电子之间存在净吸引相互作用。尽管直接静电相互作用是排斥的，离子运动仍可能对库仑相互作用产生“过度屏蔽”（overscreen），从而导致净吸引。³⁵此前已描述过这一可能性在第二十六章中。在一个简化模型中发现，允许离子响应电子运动而运动，导致波矢为 $\boldsymbol{k}$ 和 $\boldsymbol{k}'$ 的电子之间具有形式如下的净相互作用：³⁶

$$ v^{\mathrm{eff}}_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}\prime}(\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}')=\frac{4\pi e^2}{q^2+k_0^2}\cdot\frac{\omega^2}{\omega^2-\omega_{\boldsymbol{q}}^2}, \tag{34.10} $$

校对注：式（34.10）第二个下标按本段定义补撇号，与两个电子的波矢一致。

其中 $\hbar\omega$ 是电子能量之差，$k_0$ 是托马斯–费米波矢（17.50），$\boldsymbol{q}$ 是电子波矢之差，$\omega_{\boldsymbol{q}}$ 是波矢为 $\boldsymbol{q}$ 的声子的频率。

因此，离子运动产生的屏蔽可以使能量足够接近的电子之间具有净吸引相互作用（大致是能量差小于 $\hbar\omega_D$，后者衡量典型声子能量）。这种吸引³⁷是超导理论的基础。

既然能量相差 $O(\hbar\omega_D)$ 的电子可以受到净吸引，就可能形成束缚电子对。³⁸这一可能性似乎值得怀疑，因为在三维中，两个粒子间的相互作用必须达到某个最小强度才能形成束缚态，而这种相当有限的有效吸引不大可能满足这一条件。然而，库珀³⁹指出，其余 $N-2$ 个电子通过泡利不相容原理对相互作用电子对施加影响，使这一看似不合理的可能性变得相当可能。

库珀考虑了两个电子的问题：它们之间的吸引相互作用弱到在孤立情况下远不足以束缚它们。然而，他证明，在由额外电子构成的费米球存在时⁴⁰，不相容原理根本改变了双电子问题，使得无论吸引多弱都存在束缚态。库珀的计算不仅表明束缚电子对的净吸引不必具有最小强度，还说明超导转变温度为何能远低于固体的其他所有特征温度。这来自其解的形式：吸引较弱时，束缚能远小于吸引势能。

库珀的论证适用于额外电子具有正常费米分布时的单个电子对。巴丁、库珀和施里弗的理论迈出了关键的进一步步骤，构造了所有电子都形成束缚对的基态。这显著推广了库珀模型，因为每个电子现在具有双重作用：通过不相容原理，对允许波矢施加必要限制，使其他电子对即使吸引很弱也能束缚；同时，该电子本身也参与一个束缚对。

电子基态波函数的 BCS 近似可描述如下：将 $N$ 个传导电子分成 $N/2$ 对⁴¹，每对用束缚态波函数 $\phi(\boldsymbol{r} s,\boldsymbol{r}'s')$ 描述，其中 $\boldsymbol{r}$ 为电子位置，$s$ 为自旋量子数。然后考虑由 $N/2$ 个相同的双电子波函数直接相乘得到的 $N$ 电子波函数：

$$ \Psi(\boldsymbol{r}_1s_1,\ldots,\boldsymbol{r}_Ns_N)=\phi(\boldsymbol{r}_1s_1,\boldsymbol{r}_2s_2)\cdots\phi(\boldsymbol{r}_{N-1}s_{N-1},\boldsymbol{r}_Ns_N). \tag{34.11} $$

这描述了所有电子成对束缚于相同双电子态的状态。然而，它缺少泡利原理所要求的对称性。为构造交换任意两个电子的空间和自旋坐标时变号的状态，必须对状态（34.11）作反对称化。这给出 BCS 基态：⁴²

$\displaystyle \Psi_{\mathrm{BCS}}=$$\displaystyle \Psi.$(34.12)

[校对注：式中及脚注 42 的反对称化算符保留扫描字形，其字母与字体无法可靠确认。[?]]

尽管状态（34.12）中出现的所有电子对波函数 $\phi$ 都相同，它仍满足泡利原理，这或许令人惊讶。实际上，如果用 $N$ 个相同单电子能级构造类似式（34.11）的乘积态，随后反对称化就会使它消失。反对称性的基本要求意味着：当状态是单电子能级的反对称化乘积时，没有单电子能级可以被双重占据。然而，反对称性要求并不对双电子能级的反对称化乘积态中的双电子能级占据施加相应限制。⁴³

可以证明，若将状态（34.12）作为变分估计基态能量的试探态，那么对于任何吸引相互作用，无论多弱，$\phi$ 的最优选择都必须比斯莱特行列式（Slater determinants）的最佳选择（即最佳独立电子试探函数）给出更低能量。

在 BCS 理论中，取电子对波函数 $\phi$ 为单重态；⁴⁴即电子对中的两个电子自旋相反，波函数的轨道部分 $\phi(\boldsymbol{r},\boldsymbol{r}')$ 为对称函数。如果取电子对态具有平移不变性（忽略晶格周期势可能造成的复杂情况），使 $\phi(\boldsymbol{r},\boldsymbol{r}')$ 具有形式 $\chi(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}')$，则可写为

$$ \chi(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}\prime)=\frac1V\sum_{\boldsymbol{k}}\chi_{\boldsymbol{k}}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}\prime}. \tag{34.13} $$

因此，$\chi$ 可视为单电子能级乘积的叠加，其中每一项都将波矢大小相等、方向相反的电子配成对。⁴⁵

对 $\Psi_{\mathrm{BCS}}$ 作变分计算的一个结果是：电子对波函数⁴⁶的空间范围 $\xi_0$ 远大于电子间距 $r_s$。可以如下粗略估计 $\xi_0$：电子对波函数 $\phi(\boldsymbol{r})$ 想必是能量与 $\mathcal E_F$ 相差 $O(\Delta)$ 以内的单电子能级的叠加，因为隧穿实验表明，在这一能量范围以外，单电子能级密度与正常金属中的形式相比改变很小。因此，构成电子对态的单电子能级的动量展宽由下列条件确定：

$$ \Delta=\delta\mathcal E=\delta\left(\frac{p^2}{2m}\right)=\left(\frac{p_F}m\right)\delta p\approx v_F\,\delta p. \tag{34.14} $$

于是，$\phi(\boldsymbol{r})$ 的空间范围为下列量级：

$$ \xi_0\sim\frac\hbar{\delta p}\sim\frac{\hbar v_F}\Delta\sim\frac1{k_F}\frac{\mathcal E_F}\Delta. \tag{34.15} $$

由于 $\mathcal E_F$ 通常为 $\Delta$ 的 $10^3$–$10^4$ 倍，$k_F$ 为 $10^8$ $\mathrm{cm}^{-1}$ 的量级，$\xi_0$ 通常为 $10^3$ Å。

因此，在任一给定电子对占据的区域内，会存在许多（数百万或更多）电子对的中心。这是超导态极为关键的特征：电子对不能被视为独立粒子，而是以非常复杂的方式在空间中相互交织，这对该态的稳定性至关重要。

上述描述概括了超导体电子基态的基本特征。为描述超导体的激发态、热性质或输运性质，必须采用更精细的形式体系。这里不展开这些内容，只强调基本物理图像仍是配对电子系统。在非平衡过程中，电子对态可以更复杂。在非零温度下，一部分电子对因热运动而解离，超导电子密度 $n_s$ 由仍保持配对的比例决定。此外，由于配对具有复杂的自洽性质，在非零温度下，部分电子对的热解离会使仍束缚的电子对的特征性质（如电子对函数的范围）依赖于温度。当 $T$ 升高并越过 $T_c$ 时，所有电子对都解离，基态连续恢复为独立电子近似的正常基态。

初等微观理论的定量预言

在最简单形式下，BCS 理论对描述传导电子的基本哈密顿量作了两项严重的过度简化：

1. 用自由电子近似处理传导电子；忽略能带结构效应。
2. 将费米能附近电子之间相当复杂的净吸引相互作用⁴⁷（34.10）进一步简化为有效相互作用 $V$。电子波矢为 $\boldsymbol{k}_1$ 和 $\boldsymbol{k}_2$ 的双电子态与波矢为 $\boldsymbol{k}_3$ 和 $\boldsymbol{k}_4$ 的另一态之间的 $V$ 矩阵元，在体积 $\Omega$ 中取为

$$ \begin{aligned}\langle\boldsymbol{k}_1\boldsymbol{k}_2|V|\boldsymbol{k}_3\boldsymbol{k}_4\rangle&=-V_0/\Omega,\ \text{当 }\boldsymbol{k}_1+\boldsymbol{k}_2=\boldsymbol{k}_3+\boldsymbol{k}_4,\\ &\qquad|\mathcal E(\boldsymbol{k}_i)-\mathcal E_F|\lt \hbar\omega,\ i=1,\ldots,4,\\ &=0,\ \text{其他情况。}\end{aligned} \tag{34.16} $$

任何具有平移不变性的势都要求波矢满足上述限制；相互作用（34.16）的重要方面是：只要四个自由电子能量都处于与费米能相差 $\hbar\omega$（通常取为 $\hbar\omega_D$ 的量级）的范围内，就存在吸引。

式（34.16）严重地过度简化了实际净相互作用，任何依赖其详细特征的结果都应谨慎看待。幸运的是，理论预言了若干不含两个唯象参数 $V_0$ 和 $\hbar\omega$ 的关系。一大类超导体相当好地遵循这些关系，但存在某些显著例外（如铅和汞）。即使这些称为“强耦合超导体”（strong coupling superconductors）的例外，也已被有说服力地纳入更一般的 BCS 理论框架，只要舍弃近似相互作用（34.16）所包含的简化，以及对声子效应的某些其他过于简单的表示。⁴⁸

由模型哈密顿量（34.16），BCS 理论推导出以下主要平衡性质预言：

临界温度

在零磁场下，超导有序在下列临界温度开始形成：

$$ k_BT_c=1.13\hbar\omega e^{-1/N_0V_0}, \tag{34.17} $$

其中 $N_0$ 是正常金属中单一自旋电子群的电子能级密度⁴⁹，$\omega$ 和 $V_0$ 为模型哈密顿量（34.16）的参数。由于存在指数依赖，有效耦合 $V_0$ 无法被确定得足够精确，以允许由式（34.17）非常准确地计算临界温度。不过，同样的指数依赖也解释了临界温度为何很低（通常比德拜温度低一至三个数量级）：虽然 $\hbar\omega$ 为 $k_B\Theta_D$ 的量级，但对 $N_0V_0$ 的强烈依赖使得 $N_0V_0$ 在 0.1 至 0.5 范围内，即 $V_0n$ 在 $0.1\mathcal E_F$ 至 $0.5\mathcal E_F$ 范围内⁵⁰，便可得到观测到的临界温度范围。还应注意，无论耦合 $V_0$ 多弱，理论都预言存在转变，尽管转变温度（34.17）可能低到无法观测。

能隙

对零温能隙，理论预言了与式（34.17）类似的公式：

$$ \Delta(0)=2\hbar\omega e^{-1/N_0V_0}. \tag{34.18} $$

式（34.18）与式（34.17）之比给出不依赖唯象参数的基本公式：

$$ \frac{\Delta(0)}{k_BT_c}=1.76. \tag{34.19} $$

对许多超导体，这一结果似乎在约 10% 的误差范围内成立（表 34.3）。不符合的超导体（如铅和汞，其偏差更接近 30%）往往也系统性地偏离简单理论的其他预言；采用强耦合理论的更精细分析，可以使其更接近理论预言。

初等理论还预言，在临界温度附近（零场中），能隙按照下列普适规律趋于零：⁵¹

$$ \frac{\Delta(T)}{\Delta(0)}=1.74\left(1-\frac T{T_c}\right)^{1/2},\qquad T\approx T_c. \tag{34.20} $$

表 34.3  $2\Delta(0)/k_BT_c$ 的实测值^a

^a $\Delta(0)$ 取自隧穿实验。注意，BCS 理论给出的这一比值为 3.53。多数所列值具有 $\pm0.1$ 的不确定度。

来源：R. Meservey 和 B. B. Schwartz，Superconductivity，R. D. Parks 编，Dekker，New York，1969。

临界磁场

初等 BCS 理论对 $H_c(T)$ 的预言，常以相对于下列经验规律的偏差表示：⁵²

$$ \frac{H_c(T)}{H_c(0)}\approx1-\left(\frac T{T_c}\right)^2. \tag{34.21} $$

图 34.8 显示若干超导体的量 $[H_c(T)/H_c(0)]-[1-(T/T_c)^2]$，并给出 BCS 预言。在所有情况下，偏差都很小，但应注意，强耦合超导体铅和汞比其他超导体偏离更大。

比热

在临界温度处（零磁场中），初等 BCS 理论预言比热存在不连续性，也可写成不依赖模型哈密顿量（34.16）中参数的形式：⁵³

$$ \left.\frac{c_s-c_n}{c_n}\right|_{T_c}=1.43. \tag{34.22} $$

图 34.8  相对于粗略经验关系 $H_c(T)/H_c(0)\approx1-[T/T_c]^2$ 的偏差，包括若干金属的实测结果和简单 BCS 理论的预言。“强耦合”超导体铅和汞对简单 BCS 预言的偏离更显著。（J. C. Swihart 等，Phys. Rev. Lett. 14，106（1965）。）

[图内标签译文：Lead：铅；Mercury：汞；Indium：铟；Tin：锡；Aluminium：铝；BCS weak-coupling theory：BCS 弱耦合理论。]

除强耦合超导体外，这一预言与实验同样在约 10% 的误差范围内符合（表 34.4）。

低温电子比热也可写成与参数无关的形式：

$$ \frac{c_s}{\gamma T_c}=1.34\left(\frac{\Delta(0)}{k_BT}\right)^{3/2}e^{-\Delta(0)/(k_BT)}, \tag{34.23} $$

校对注：式（34.23）两处补上 $k_B$，沿用全章的能量与开尔文温度约定。

其中 $\gamma$ 是金属正常态比热中线性项的系数（式（2.80））。注意其指数下降，下降的尺度由能隙 $\Delta(0)$ 决定。

微观理论与迈斯纳效应

存在磁场时，无论金属处于正常态还是超导态，其平衡态中都会有抗磁电流流动，不过超导体中的电流要大得多。在自由电子模型中，电流由下列形式的方程确定，精确到场的一阶：⁵⁴

$$ \nabla\times\boldsymbol{j}(\boldsymbol{r})=-\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,K(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})\boldsymbol{B}(\boldsymbol{r}^{\prime}). \tag{34.24} $$

如果核 $K(\boldsymbol{r})$ 满足

$$ \int d\boldsymbol{r}\,K(\boldsymbol{r})=K_0\ne0, \tag{34.25} $$

那么，当磁场在 $K(\boldsymbol{r})$ 的作用范围内变化缓慢时，式（34.24）化为

$$ \nabla\times\boldsymbol{j}(\boldsymbol{r})=-K_0\boldsymbol{B}(\boldsymbol{r}), \tag{34.26} $$

表 34.4  比值 $[(c_s-c_n)/c_n]_{T_c}$ 的实测值^a

^a 简单 BCS 理论的预言为 $[(c_s-c_n)/c_n]_{T_c}=1.43$。

来源：R. Meservey 和 B. B. Schwartz，Superconductivity，R. D. Parks 编，Dekker，New York，1969。

这就是伦敦方程（34.7），其中 $n_s$ 为

$$ n_s=\frac{mc}{e^2}K_0. \tag{34.27} $$

由于伦敦方程意味着迈斯纳效应，因此在正常金属中，常数 $K_0$ 必须为零。要证明 BCS 理论意味着迈斯纳效应，就对外加场使用微扰理论计算核 $K(\boldsymbol{r})$，并明确验证 $K_0\ne0$。

实际证明 $K_0\ne0$ 是 BCS 理论的一项相当复杂的应用。不过，在伦敦方程刚提出时，伦敦兄弟便给出了更直观的解释。借助 V. L. Ginzburg 和 L. D. Landau 的唯象理论⁵⁵，这一解释可以更具说服力。该理论虽比 BCS 理论早七年提出，却可很自然地用微观理论的一些基本概念描述。

金兹堡–朗道理论（Ginzburg–Landau theory）

金兹堡和朗道提出，超导态可由复“序参量”（order parameter）$\psi(\boldsymbol{r})$ 表征；它在 $T_c$ 以上为零，而其模在 $T_c$ 以下衡量位置 $\boldsymbol{r}$ 处超导有序的程度。⁵⁶从 BCS 理论的观点看，序参量可视为描述库珀对质心位置的单粒子波函数。由于所有库珀对都处于同一个双电子态，一个函数就足够了。由于序参量不涉及对中两个电子的相对坐标，用 $\psi(\boldsymbol{r})$ 描述超导体仅适用于在电子对尺寸这一尺度⁵⁷上变化缓慢的现象。

在超导体基态中，每一对都处于不依赖质心坐标的平移不变态；也就是说，序参量为常数。当有电流流动或出现外加场时，序参量便呈现出有趣的结构。金兹堡–朗道理论的一项基本假设是：在以矢势（vector potential）$\boldsymbol{A}(\boldsymbol{r})$ 给出的磁场中，以序参量 $\psi(\boldsymbol{r})$ 表征的超导体所承载的电流，由通常的量子力学电流公式给出，对应于波函数为 $\psi(\boldsymbol{r})$、电荷为 $-2e$、质量为 $2m$ 的粒子（即库珀对本身），也就是

$$ \boldsymbol{j}=-\frac e{2m}\left[\psi^*\left\{\left(\frac\hbar i\nabla+\frac{2e}c\boldsymbol{A}\right)\psi\right\}+\left\{\left(\frac\hbar i\nabla+\frac{2e}c\boldsymbol{A}\right)\psi\right\}^*\psi\right]. \tag{34.28} $$

若进一步假设序参量 $\psi=|\psi|e^{i\phi}$ 的显著空间变化体现在相位 $\phi$，而不是模 $|\psi|$ 上，则由式（34.28）得到伦敦方程（34.7）。由于序参量的模衡量超导有序的程度，这一假设将所考虑的扰动限制为：库珀对密度相对于其均匀热平衡值没有显著改变的扰动。在电子对可以流动、但不能积聚或被破坏的现象中，应满足这一条件。⁵⁸

在这一假设下，电流关系式（34.28）简化为

$$ \boldsymbol{j}=-\left[\frac{2e^2}{mc}\boldsymbol{A}+\frac{e\hbar}m\nabla\phi\right]|\psi|^2. \tag{34.29} $$

由于任何梯度的旋度都为零，且 $|\psi|^2$ 基本上为常数，只要将超流体密度 $n_s$ 与 $2|\psi|^2$ 对应，便立即得到伦敦方程（34.7）。鉴于 $\psi$ 被解释为表征电荷为 $2e$ 的粒子的波函数，这一对应是合理的。

磁通量子化（flux quantization）

式（34.29）包含的结论比伦敦方程更为引人注目。考虑一个环形超导体（图 34.9）。若沿着位于超导材料深处、围绕环中孔洞的路径对式（34.29）

图 34.9  超导材料环，图中示出绕孔洞且位于超导体内部深处的路径。

积分，那么，由于显著电流只能在超导体表面附近流动，得到

$$ 0=\oint\boldsymbol{j}\cdot d\boldsymbol{\ell}=\oint\left(\frac{2e^2}{mc}\boldsymbol{A}+\frac{e\hbar}m\nabla\phi\right)\cdot d\boldsymbol{\ell}. \tag{34.30} $$

斯托克斯定理（Stokes theorem）给出

$$ \int\boldsymbol{A}\cdot d\boldsymbol{\ell}=\int\nabla\times\boldsymbol{A}\cdot d\boldsymbol{S}=\int\boldsymbol{B}\cdot d\boldsymbol{S}=\Phi, \tag{34.31} $$

其中 $\Phi$ 为环所围的磁通量。⁵⁹此外，由于序参量是单值的，绕环一周时，其相位必须改变 $2\pi$ 乘以整数 $n$：

$$ \oint\nabla\phi\cdot d\boldsymbol{\ell}=\Delta\phi=2\pi n. \tag{34.32} $$

结合这些结果，得出环所围的磁通量必须量子化：

$$ |\Phi|=\frac{nhc}{2e}=n\Phi_0. \tag{34.33} $$

量 $\Phi_0=hc/2e=2.0679\times10^{-7}$ gauss-cm$^2$ 称为磁通子（fluxoid）或磁通量子（flux quantum）。磁通量子化已经被观测到，是以复序参量描述超导体有效性的最有力证据之一。⁶⁰

微观理论与持续电流

遗憾的是，超导体得名的这一性质，是最难从微观理论中推导出来的性质之一。从某种意义上说，迈斯纳效应意味着完全导电性，因为在平衡态中，为了屏蔽宏观磁场，宏观电流必须无耗散地流动。事实上，直接从微观理论推导持续电流，与推导迈斯纳效应并无很大差别。计算电场诱导的电流至线性阶，并证明 AC 电导率中有一部分具有式（34.3）的形式，该形式适用于无耗散的电子气。为此，只需证明⁶¹

$$ \lim_{\omega\to0}\omega\operatorname{Im}\sigma(\omega)\ne0. \tag{34.34} $$

与式（34.3）比较，便可由这个非零常数的值确定超导电子密度 $n_s$ 的值。

证明式（34.34）成立，比证明迈斯纳效应的条件（34.25）更复杂，因为必须计入散射效应：若没有散射，任何金属都满足式（34.34），但即使没有散射，对正常金属抗磁性的计算也不会得到迈斯纳效应。不过，这一计算已经完成⁶²，结果表明，由低频电导率推得的 $n_s$ 值与由迈斯纳效应计算推得的值一致。遗憾的是，这一计算相当形式化，无法直观解释一个引人注目的事实：一旦超导金属中建立起电流，所有熟悉的散射机制都不能有效地使其衰减。以下推理至少提示了这样一种直观解释：⁶³

假设用电场在金属中建立电流，然后撤去电场，考察电流如何衰减。在正常金属中，电流可通过逐个电子的过程衰减；也就是说，单个电子与杂质、声子、缺陷等发生一系列碰撞，散射过程便可减小电子系统的总动量。平均而言，每次碰撞都使动量分布返回其平衡形式，在该形式下总电流为零。在超导体中建立电流时，所有库珀对一起运动：描述每一对的那个双电子态具有非零的质心动量。⁶⁴可能会认为，这样的电流可通过单对碰撞而衰减，类似于正常金属中的单电子碰撞：各个电子对的质心动量通过碰撞降回零。然而，这种设想没有计及电子对之间微妙的相互依赖。⁶⁵配对态的稳定性必不可少地依赖于这样一个事实：其他所有电子对都存在，并由相同的电子对波函数描述。因此，不能单独改变各个电子对的波函数而不彻底破坏配对态；彻底破坏配对态需要付出巨大的自由能代价。

使超电流衰减且自由能代价最小的转变，一般依赖于样品的几何形状，但通常要求破坏样品某个宏观部分的配对。这类过程是可能的，不过其自由能代价一般如此之大，以至于在任何实际的时间尺度上，超电流的寿命都是无限长的。⁶⁶

超电流隧穿（supercurrent tunneling）；约瑟夫森效应（Josephson effects）

我们已描述了单个电子从超导金属穿过薄绝缘势垒隧穿进入正常金属的过程（第 735 页），并说明了隧穿电流测量如何提供超导体单电子能级密度的信息。当两种金属都是超导体时，也可以测量隧穿电流；假设两种金属的单电子能级密度均具有 BCS 理论预言的形式，就能很好地拟合实验结果（图 34.10）。1962 年，Josephson⁶⁷ 预言，除了这种单电子的“正常隧穿”外，隧穿电流中还应有由配对电子承载的另一分量：只要势垒不太厚，电子对就能从一个超导体穿过结进入另一个，而不发生解离。

这一认识的直接结果之一是：在没有任何外加电场时，电子对的超电流应流过结（DC 约瑟夫森效应）。由于两个超导体之间只有弱耦合（即配对电子必须穿过非超导材料的间隙），流过结的典型隧穿电流将远小于单个样品的典型临界电流。

图 34.10  两个超导体（锡与铅）之间的正常隧穿电流。实线为 BCS 理论的预言。（S. Shapiro 等，IBM J. Res. Develop. 6，34（1962）。）

[图内标签译文：Current：电流；Voltage (millivolts)：电压（毫伏）；Calculated curve：计算曲线；Experimental points fitted at the point marked by the arrow：在箭头标示点处拟合的实验数据点。]

Josephson 假设结两侧的超导有序可以用单一序参量 $\psi(\boldsymbol{r})$ 描述，由此预言了其他一系列效应。他证明，隧穿电流由序参量跨越结时的相位变化决定。此外，利用规范不变性（gauge invariance）将序参量的相位与外加矢势的值联系起来，他能够证明，隧穿电流对结中存在的任何磁场都敏感地依赖。具体而言，存在磁场时，隧穿电流应具有下列形式：

$$ I=I_0\frac{\sin\pi\Phi/\Phi_0}{\pi\Phi/\Phi_0}, \tag{34.35} $$

其中 $\Phi$ 是结中的总磁通量，$\Phi_0$ 是磁通量子 $hc/2e$；$I_0$ 依赖于温度和结的结构，但不依赖于磁场。随后观测到了这些效应（图 34.11），从而进一步有力地证实了用序参量描述超导态在根本上的有效性，也证实了 Josephson 对理论富于想象力的应用。⁶⁸

类似的考虑使 Josephson 进一步预言：若在这样的结两端施加 DC 电势，诱导的超电流将发生振荡（AC 约瑟夫森效应），其角频率为

$$ \omega_J=\frac{2eV}\hbar. \tag{34.36} $$

这一引人注目的结果——DC 电场应诱导交变电流——不仅被观测到，还成为高精度测量电压以及基本常数 $e/h$ 精确值的技术基础。⁶⁹

图 34.11  Sn-SnO-Sn 结中，约瑟夫森隧穿电流随磁场的变化。（R. C. Jaklevic，引自 James E. Mercereau，Superconductivity，第 1 卷，R. D. Parks 编，Dekker，New York，1969，第 393 页。）

[图内标签译文：Josephson current：约瑟夫森电流；Magnetic field (gauss)：磁场（高斯）。]

本书以这段粗略而又令人意犹未尽的超导概述结束，是恰当的。过去二十年间，为解释超导现象而成功发展起来的丰富且极富原创性的微观理论与唯象理论，显示出当代固体理论根基的稳健，以及其未来的前景。尽管超导理论所依赖的概念新颖，而且有时复杂得令人望而却步，仍不应忘记：它建立在广泛的基础之上，几乎涵盖了我们在前面各章考察过的固体理论的所有重要领域。在其他任何主题中，固体物理的两个基本分支——电子动力学与离子晶格振动——都没有如此紧密地融合，并产生如此引人注目的结果。

习题

1. 超导态的热力学

均匀磁场中超导体的平衡态，由温度 $T$ 和磁场大小 $H$ 决定。（假设压强 $P$ 固定，且超导体为平行于磁场的长圆柱，因此退磁效应不重要。）热力学恒等式用吉布斯自由能（Gibbs free energy）$G$ 表示更为方便：

$$ dG=-S\,dT-\mathfrak M\,dH \tag{34.37} $$

其中 $S$ 为熵，$\mathfrak M$ 为总磁化（$\mathfrak M=MV$，其中 $M$ 为磁化密度）。$H$-$T$ 平面上，超导态与正常态之间的相界由临界磁场曲线 $H_c(T)$ 给出（图 34.3）。

(a) 根据 $G$ 在相界两侧连续这一事实，推导

$$ \frac{dH_c(T)}{dT}=\frac{S_n-S_s}{\mathfrak M_s-\mathfrak M_n}, \tag{34.38} $$

（其中下标 $s$ 和 $n$ 分别表示超导相和正常相中的值）。

(b) 利用超导态表现完全抗磁性（$B=0$）、而正常态抗磁性可忽略（$M\approx0$）这一事实，由式（34.38）证明跨越相界时的熵不连续量为

$$ S_n-S_s=-\frac V{4\pi}H_c\frac{dH_c}{dT}, \tag{34.39} $$

从而，在磁场中发生转变时，潜热为

$$ Q=-TV\frac{H_c}{4\pi}\frac{dH_c}{dT}. \tag{34.40} $$

(c) 证明，在零场下（即在临界点）发生转变时，存在下列比热不连续量：

$$ (c_p)_n-(c_p)_s=-\frac T{4\pi}\left(\frac{dH_c}{dT}\right)^2. \tag{34.41} $$

2. 超导平板的伦敦方程

考虑一个无限大超导平板，其边界为位于 $y=\pm d$ 处、垂直于 $y$ 轴的两个平行平面。沿 $z$ 轴施加磁场强度为 $H_0$ 的均匀磁场。

(a) 以 $\boldsymbol{B}$ 平行分量在表面连续为边界条件，由伦敦方程（34.7）和麦克斯韦方程（34.6）推导出超导体内

$$ \boldsymbol{B}=B(y)\boldsymbol{\hat z},\qquad B(y)=H_0\frac{\cosh(y/\Lambda)}{\cosh(d/\Lambda)}. \tag{34.42} $$

(b) 证明，在平衡态中流动的抗磁电流密度为

$$ \boldsymbol{j}=j(y)\boldsymbol{\hat x},\qquad j(y)=\frac c{4\pi\Lambda}H_0\frac{\sinh(y/\Lambda)}{\cosh(d/\Lambda)}. $$

(c) 平板内一点的磁化密度为 $\boldsymbol{M}(y)=(\boldsymbol{B}(y)-\boldsymbol{H}_0)/4\pi$。证明，平均磁化密度（在平板厚度上取平均）为

$$ \overline M=-\frac{H_0}{4\pi}\left(1-\frac\Lambda d\tanh\frac d\Lambda\right), \tag{34.43} $$

并给出平板很厚（$d\gg\Lambda$）和很薄（$d\ll\Lambda$）时磁化率的极限形式。

3. 圆柱导线中的临界电流

半径为 $r$ cm 的圆柱形超导导线中流过 $I$ 安培的电流。证明，当电流在紧邻导线外侧产生的磁场为 $H_c$（以 gauss 为单位）时，有

$$ I=5rH_c. \tag{34.44} $$

4. 库珀问题（Cooper problem）

考虑处于单重态的一对电子，其对称空间波函数为

$$ \phi(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})=\int\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}\chi(\boldsymbol{k})e^{i\boldsymbol{k}\cdot(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})}. \tag{34.45} $$

在动量表象中，薛定谔方程具有下列形式：

$$ \left(E-2\frac{\hbar^2k^2}{2m}\right)\chi(\boldsymbol{k})=\int\frac{d\boldsymbol{k}^{\prime}}{(2\pi)^3}V(\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}^{\prime})\chi(\boldsymbol{k}^{\prime}). \tag{34.46} $$

假设两个电子在简并自由电子气中相互作用；电子气的存在只通过不相容原理起作用：两个电子均不能占据 $k\lt k_F$ 的电子能级，由此得到约束：

$$ \chi(\boldsymbol{k})=0,\qquad k\lt k_F. \tag{34.47} $$

取电子对的相互作用为简单的吸引形式（参见式（34.16））：

$$ \begin{aligned}V(\boldsymbol{k}_1,\boldsymbol{k}_2)&\equiv-V,\qquad\mathcal E_F\le\frac{\hbar^2k_i^2}{2m}\le\mathcal E_F+\hbar\omega,\quad i=1,2;\\&=0,\qquad\text{其他情况，}\end{aligned} \tag{34.48} $$

并寻找与约束（34.47）相容的薛定谔方程（34.46）的束缚态解。由于我们只考虑在没有吸引作用时能量高于 $2\mathcal E_F$ 的单电子能级，束缚态的能量 $E$ 将低于 $2\mathcal E_F$，其结合能为

$$ \Delta=2\mathcal E_F-E. \tag{34.49} $$

(a) 证明，若满足下式，则存在能量为 $E$ 的束缚态：

$$ 1=V\int_{\mathcal E_F}^{\mathcal E_F+\hbar\omega}\frac{N(\mathcal E)\,d\mathcal E}{2\mathcal E-E}, \tag{34.50} $$

其中 $N(\mathcal E)$ 为给定自旋的单电子能级密度。

(b) 证明，只要 $N(\mathcal E_F)\ne0$，对于任意弱的 $V$，式（34.50）都存在 $E\lt 2\mathcal E_F$ 的解。（注意不相容原理所起的关键作用：若下限截断不是 $\mathcal E_F$，而是 0，那么由于 $N(0)=0$，对于任意弱耦合就不会存在解。）

(c) 假设在 $\mathcal E_F\lt \mathcal E\lt \mathcal E_F+\hbar\omega$ 范围内，$N(\mathcal E)$ 与 $N(\mathcal E_F)$ 的差别可忽略，证明结合能为

$$ \Delta=2\hbar\omega\frac{e^{-2/N(\mathcal E_F)V}}{1-e^{-2/N(\mathcal E_F)V}}, \tag{34.51} $$

或者，在弱耦合极限下为

$$ \Delta=2\hbar\omega e^{-2/N(\mathcal E_F)V}. \tag{34.52} $$