表面效应

本文是「固体物理学」系列的第 18 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 18 章的中文译稿。

由于主要关注体性质（bulk properties），我们忽略了表面，采用无限延伸固体的理想化模型。¹ 这样做的理由是：一个典型的宏观晶体，每条边上有 $10^8$ 个原子，总共包含 $10^{24}$ 个原子，其中只有约每 $10^8$ 个原子中的一个位于表面附近。

只讨论体性质，就忽略了日益重要的表面物理（surface physics）领域。该领域研究催化或晶体生长等现象，这些现象完全由表面原子与撞击晶体的原子之间的相互作用决定。由于多数样品表面的微观结构往往不规则且难以确定，表面物理十分复杂，没有像固体体物理中那样多种多样、简单而可由实验验证的模型。即使在本章，我们也不讨论这类表面现象，而仅介绍一些确定表面结构的重要工具。

不过，即使只关注体性质，只要某种测量（例如使用电压表）从固体中移走一个电子，就仍然必须处理表面。提取电子所需的能量，即使该电子原先位于内部深处，也由表面条件和体内条件共同决定。这是因为表面附近的电子电荷分布发生畸变，而库仑势具有长程性，这些畸变会影响内部深处能级的能量。这类效应对于理解接触电势（contact potentials，见下文）、热电子发射（thermionic emission，电子在高温下从金属中“沸腾”逸出）、光电效应（photoelectric effect，入射光子使电子射出），以及任何从固体中移走电子或使电子从一个固体进入另一个固体的现象，都至关重要。

描述这些现象时，功函数（work function）起关键作用，其定义是将电子从固体内部移到紧邻外部的位置所需的最小能量。“紧邻外部”是指距表面在原子尺度上很远、但与晶体的线性尺寸相比很小的位置；下文将对此给出更详细的规定。

表面对电子结合能的影响：功函数

（EFFECT OF THE SURFACE ON THE BINDING ENERGY OF AN ELECTRON: THE WORK FUNCTION）

为说明表面如何影响提取电子所需的能量，比较理想化无限晶体的周期势 $U^{\mathrm{inf}}(\boldsymbol{r})$，以及同一物质的有限样品的单电子薛定谔方程中出现的势 $U^{\mathrm{fin}}(\boldsymbol{r})$。为简便起见，只考虑具有反演对称性的立方晶系晶体。在无限（或周期性延伸的）晶体中，可以将 $U^{\mathrm{inf}}$ 表示为各晶格点周围的维格纳—赛兹原胞（primitive Wigner-Seitz cells）的贡献之和：

$$ U^{\mathrm{inf}}(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}}v(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}), \tag{18.1} $$

其中

$$ v(\boldsymbol{r})=-e\int_C d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\rho(\boldsymbol{r}^{\prime})\frac1{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|}. \tag{18.2} $$

式 (18.2) 的积分范围是以原点为中心的维格纳—赛兹原胞 $C$；$\rho(\boldsymbol{r})$ 为电子和离子的总电荷密度。²

在距原胞远大于其尺寸的位置，可以作静电学的多极展开（multipole expansion），写为

$$ \begin{aligned}\frac1{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|}&=\frac1r-(\boldsymbol{r}^{\prime}\cdot\nabla)\frac1r+\frac12(\boldsymbol{r}^{\prime}\cdot\nabla)^2\frac1r+\cdots\\&=\frac1r+\frac{\boldsymbol{r}^{\prime}\cdot\hat{\boldsymbol{r}}}{r^2}+\frac{3(\boldsymbol{r}^{\prime}\cdot\hat{\boldsymbol{r}})^2-r^{\prime2}}{2r^3}+\frac1r O\left(\frac{r^{\prime}}r\right)^3,\end{aligned} \tag{18.3} $$

校对注：式（18.3）的四极项补入 Taylor 展开所需的 1/2 系数。

得到

$$ v(\boldsymbol{r})=-e\frac Qr-e\frac{\boldsymbol{p}\cdot\hat{\boldsymbol{r}}}{r^2}+O\left(\frac1{r^3}\right), \tag{18.4} $$

其中

$$ Q=\int_C d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\rho(\boldsymbol{r}^{\prime}) \tag{18.5} $$

是原胞的总电荷，而

$$ \boldsymbol{p}=\int_C d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\boldsymbol{r}^{\prime}\rho(\boldsymbol{r}^{\prime}) \tag{18.6} $$

是其总电偶极矩（dipole moment）。

由于晶体为电中性，且 $\rho(\boldsymbol{r})$ 具有布拉维格子的周期性，每个原胞都必须电中性：$Q=0$。此外，在具有反演对称性的晶体中，维格纳—赛兹原胞对偶极矩的贡献为零。由于立方对称性，$1/r^3$ 项（四极势，quadrupole potential）的系数也为零；³而且反演对称性还要求 $1/r^4$ 的系数为零。因此，可以得出：在远离原胞处，维格纳—赛兹原胞对 $v(\boldsymbol{r})$ 的贡献按 $1/r^5$ 衰减，即衰减很快。

因此，在原子尺度上远离 $\boldsymbol{r}$ 点的原胞对 $U^{\mathrm{inf}}(\boldsymbol{r})$ 的贡献可以忽略，$U^{\mathrm{inf}}(\boldsymbol{r})$ 可以很好地近似为距 $\boldsymbol{r}$ 只有几个晶格常数以内的原胞的贡献。

现在考虑有限晶体。假定只需占据无限晶体所占布拉维格子的某个有限区域 $V$，就能表示离子构型。进一步假定，每个离子周围的维格纳—赛兹原胞中的电子电荷密度，都完全保持无限晶体中的形式而不发生畸变，即使表面附近的原胞也如此（图 18.1a）。在这些假设下，每个已占据的原胞仍然对势贡献 $v(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})$，于是有：

$$ U^{\mathrm{fin}}(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}\text{ 位于 }V}v(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}). \tag{18.7} $$

图 18.1  (a) 如果表面附近的原胞没有畸变，有限晶体表面附近的电荷密度。密度沿一列离子所在的直线绘出。竖直虚线表示原胞边界。(b) 由 (a) 中的电荷密度决定的、沿同一直线的晶体势 $U$（或静电势 $\phi=-U/e$）的形式。远离晶体时，$U$ 和 $\phi$ 降至零。竖直轴上标出了负的费米能。费米能以下的阴影用于表示金属中已填充的电子能级。由于金属外部最低的电子能级具有零能量，要移走一个电子，必须提供能量 $W=-\mathcal E_F$。

如果式 (18.7) 正确，那么在原子尺度上深入晶体内部的 $\boldsymbol{r}$ 点，$U^{\mathrm{fin}}$ 与 $U^{\mathrm{inf}}$ 的差别只在于有限晶体缺少远离 $\boldsymbol{r}$ 的格点 $\boldsymbol{R}$ 处的原胞。由于这些原胞对 $\boldsymbol{r}$ 处势的贡献可以忽略，当 $\boldsymbol{r}$ 位于晶体内部超过几个晶格常数的深度时，$U^{\mathrm{fin}}(\boldsymbol{r})$ 与 $U^{\mathrm{inf}}(\boldsymbol{r})$ 就无法区分。此外，当 $\boldsymbol{r}$ 距晶体外部超过几个晶格常数时，$U^{\mathrm{fin}}(\boldsymbol{r})$ 趋于零，因为立方晶体中每个已占据原胞对 $U^{\mathrm{fin}}$ 的贡献，按距离的五次方反比迅速减小（图 18.1b）。

因此，晶体内部深处最高已占据电子能级的能量仍为 $\mathcal E_F$，其中 $\mathcal E_F$ 是对具有周期势 $U^{\mathrm{inf}}$ 的理想无限晶体计算所得的费米能。此外，晶体外部电子能级的最低能量为零（因为晶体外部的 $U^{\mathrm{fin}}$ 趋于零，而自由电子的动能可以任意小）。因此，如果表面原胞中的电荷分布没有畸变，将电子从晶体内部移到紧邻晶体外部的一点所需的最小能量为⁴

$$ W=0-\mathcal E_F=-\mathcal E_F. \tag{18.8} $$

这一结论不正确。有限晶体表面附近原胞的实际电荷分布，确实不同于内部原胞的电荷分布。一方面，表面离子的位置一般会略微偏离其理想布拉维格子位置；另一方面，表面附近原胞中的电子电荷分布，不必具有布拉维格子的对称性（图 18.2a）。这些原胞一般具有非零的电偶极矩，甚至可能产生非零的净表面电荷。

表面附近原胞的电荷分布与体内电荷分布的具体差别，取决于表面平坦还是粗糙等细节；如果表面平坦，还取决于该平面相对于晶体学轴的取向。确定各类表面的这种畸变电荷分布，是表面物理中的一个困难问题，这里不作探讨。我们主要关注这种畸变的后果。

先考虑表面原胞的畸变不产生金属表面单位面积净宏观电荷的情形。如果要求金属整体电中性，那么只要其所有表面具有等价结构，就会出现这种情形；这些表面可能是晶体学上等价的平面，或者若为粗糙表面，则由相同的过程制备。在距这样一个电中性表面很远的位置（按原子尺度计），各个畸变表面原胞的电荷分布仍不产生净宏观电场。⁵ 不过，在原胞发生畸变的表面层内，这种畸变会产生显著电场。使电子穿过该层时，必须克服这些电场，做功 $W_s=\int e\boldsymbol{E}\cdot d\boldsymbol{\ell}$。

$W_s$ 的值由表面原胞的电荷分布与体内电荷分布的差别决定，而这种差别又取决于所考虑的表面类型。在某些模型中，⁵表面原胞的电荷畸变表示为均匀的宏观偶极子面密度；在这种模型下，考虑这种模型时，这个表面层往往相当普遍地被称为“双层”（double layer）。

图 18.2  (a) 晶体表面附近电荷密度的实际形式（忽略表面附近离子相对于无限晶体中位置可能发生的微小位移）。注意最靠近表面的两个原胞中电子不足，而表面真空一侧的第一个“原胞”中存在电子电荷。正是这种畸变产生了下文所述的“双层”。(b) 由 (a) 中电荷密度决定的晶体势 $U$ 的形式。如果选择相加常数，使晶体内部深处的 $U$ 类似于图 18.1b 的势，那么晶体外部的 $U$ 不趋于零，而趋于 $W_s$；该值等于使电子穿过双层中电场所必须做的功。晶体外部最低能级现在的能量为 $W_s$，因此必须提供能量 $W=-\mathcal E_F+W_s$，才能移走一个电子。

双层内电场所做的功 $W_s$，必须加到忽略表面原胞畸变时给出功函数的表达式 (18.8) 上。因此，正确的功函数为⁶

$$ W=-\mathcal E_F+W_s. \tag{18.9} $$

相应的晶体势 $U(\boldsymbol{r})$ 的形式见图 18.2b。

如果各晶面不等价，那么除了双层之外，并没有什么阻止每个晶面产生净宏观表面电荷，只要晶体所有表面的总电荷为零即可。事实上，不难看出，由于以下原因，必定产生微小但非零的表面电荷：

考虑具有两个不等价晶面 $F$ 和 $F^{\prime}$ 的晶体。其功函数 $W$ 和 $W^{\prime}$ 不必相同，因为功函数中的贡献 $W_s$ 和 $W_s^{\prime}$来自内部结构不同的双层。现在考虑将一个费米能级上的电子通过晶面 $F$ 提取出来，再通过晶面 $F^{\prime}$ 送回内部另一个同样位于费米能的能级（图 18.3）。若要能量守恒，这一循环中的总功必须为零。然而，提取并重新引入电子所做的功为 $W-W^{\prime}$；若表面不等价，它不必为零。因此，当电子从晶面 $F$ 移至晶面 $F^{\prime}$ 时，金属外部必须有电场，移动电子时克服该场所做的补偿功抵消前述功。也就是说，晶体的两个晶面必须处于不同的静电势 $\phi$ 和 $\phi^{\prime}$，满足

$$ -e(\phi-\phi^{\prime})=W-W^{\prime}. \tag{18.10} $$

图 18.3  将一个电子从费米能处的内部能级沿图示路径移动，最终送回费米能处的内部能级，总功为零。不过，这个功由三项贡献组成：$W$（从 1 到 2），$e(\phi-\phi^{\prime})$（从 2 到 3，其中 $\phi$ 与 $\phi^{\prime}$ 分别为紧邻晶面 $F$ 和 $F^{\prime}$ 外部的静电势），以及 $-W^{\prime}$（从 3 回到 1）。

由于双层不能在金属外部产生宏观电场，这些场必定来自表面的净宏观电荷分布。⁷ 为产生这种外部场而必须在各表面之间重新分布的电荷量，与建立双层时相邻表面原胞之间重新分布的电荷量相比，十分微小。⁸ 相应地，与净表面电荷产生的外部电场相比，双层内部的电场极为强大。⁹

当固体的所有表面并非等价时，为某个特定表面定义的功函数，只包括克服其双层内电场所必须做的功（这是该表面的内禀特征），不包括克服因表面电荷重新分布而可能存在的外部场所做的额外功（这个量取决于恰好暴露了哪些其他表面）。由于这类外部场比双层内的场小得多，为保证只有后者对表面功函数作贡献，将功函数定义为：通过该表面将电子移到一个在原子尺度上很远的位置所需的最小功（使电子穿过整个双层），但该位置在宏观晶面尺寸的尺度上又不远（使晶体外部的场对电子所做的功可以忽略¹⁰）。

接触电势（CONTACT POTENTIALS）

假设以某种方式连接两块金属，使电子能够在二者之间自由流动。达到平衡时，两块金属中的电子必须具有相同的化学势。这通过电荷从一块金属表面向另一块金属表面的短暂流动实现。每块金属的表面电荷在内部产生一个势，使全部体内能级和化学势一起均匀平移（因此内部体性质不变）。

由于转移了电荷，两块金属不再处于相同的静电势。它们任意两个表面之间的电势差，可以用此前求单个金属样品两个不等价晶面间电势差的相同论证，用功函数表示（图 18.3）。再次注意，如果将第一块金属费米能级上的电子¹¹通过一个功函数为 $W$ 的表面提取出来，再经第二块金属功函数为 $W^{\prime}$ 的表面，送入其相同的费米能级，那么为了能量守恒，必须存在对电子做功 $W-W^{\prime}$ 的外部电场；这又要求两个表面之间的电势差为

$$ -e(\phi-\phi^{\prime})=W-W^{\prime}. \tag{18.11} $$

图 18.4 示意两块金属在电子达到平衡之前和之后的情况。由于必须使金属之间发生某种接触，才能使其电子达到平衡，所以电势差 (18.11) 称为接触电势。

通过测量接触电势测量功函数

（THE MEASUREMENT OF WORK FUNCTIONS VIA THE MEASUREMENT OF CONTACT POTENTIALS）

式 (18.11) 表明，测量金属功函数¹²的一种简单方法，可能是测量它与一个已知功函数金属之间的接触电势。不能仅靠在两个表面之间接一个检流计来做到这一点，因为如果可以，就能在没有持续能源的电路中产生电流。

图 18.4  (a) 功函数为 $W$、费米能为 $\mathcal E_F$ 的金属的晶体势 $U$（或静电势 $\phi=U/(-e)$）。（该图本质上与图 18.2b 相同。）(b) 第二块金属的类似图，其功函数为 $W^{\prime}$、费米能为 $\mathcal E_F^{\prime}$，与第一块金属电绝缘。在 (c) 中，两块金属已用导线相连，使电荷可以在二者之间自由流动。唯一的结果，是在每块金属中引入少量净表面电荷，足以使 (a) 和 (b) 中的能级结构均匀平移，从而使两个费米能级重合。由于金属上的少量表面电荷，其外部的势不再严格恒定，而且从一块金属到另一块金属存在电势降，由 $-e(\phi-\phi^{\prime})=W-W^{\prime}$ 给出。

图内文字：macroscopic distance＝宏观距离；其余数学标签与阴影保留原扫描。

不过，可以用 Kelvin（开尔文）提出的一种简单方法测量接触电势。将两个样品安排成两个晶面构成平行平板电容器。如果两面之间有电势差 $V$，则单位面积电荷为

$$ \sigma=\frac E{4\pi}=\frac V{4\pi d}, \tag{18.12} $$

其中 $d$ 是两面之间的距离。如果两极板相连且不施加外部电压，电势差就等于接触电势 $V_c$。当改变两极板间的距离 $d$ 时，接触电势保持不变，因此电荷必须在两面之间流动，以维持关系

$$ \sigma=\frac{V_c}{4\pi d}. \tag{18.13} $$

通过测量电荷流动，就能测量接触电势。可以在电路中加一个外部电势偏置，并调节它，使改变 $d$ 时没有电流流过（图 18.5），从而简化过程。达到这一条件时，偏置与接触电势大小相等、符号相反。

图 18.5  如何测量接触电势。改变两个平行平面之间的距离时，电容随之变化。由于电势差固定为接触电势，电容变化意味着两面上的电荷密度变化。为了使两面上的电荷随间距变化重新调整，连接两面的导线中必须有电流流过。加入外部电势偏置，并调节它，使改变 $d$ 时电流表 $A$ 中没有电流，可以简化测量。达到这一状态时，偏置恰好抵消接触电势。

测量功函数的其他方法：热电子发射

（OTHER WAYS TO MEASURE WORK FUNCTIONS: THERMIONIC EMISSION）

还有几种测量功函数的方法。一种方法利用光电效应，测量使电子通过晶面射出所需的最小光子能量，并令其等于 $W$。

另一种方法测量从热金属表面流出的电子电流对温度的依赖，这在设计阴极射线管时有一定重要性。为理解这种热电子发射，先考虑理想化情形：金属表面与金属外部的稀薄电子气处于热平衡（图 18.6）。在温度 $T$ 下，电子分布函数为

图 18.6  热电子发射的简单模型。假定金属与稀薄自由电子气处于热平衡，并将热电子电流视为那些远离表面运动的电子（实心圆）所携带的电流，就可以计算当逸出电子不断被移走时，从金属中流出的电流。

图内文字：Metal＝金属；Dilute electron gas＝稀薄电子气。箭头方向及空心／实心圆保留原扫描。

$$ f(\boldsymbol{k})=\frac{1}{\exp[(\mathcal E_n(\boldsymbol{k})-\mu)/k_BT]+1}. \tag{18.14} $$

在金属内部，$\mathcal E_n(\boldsymbol{k})$ 由能带结构决定。¹³ 在金属外部，应将 $\mathcal E_n(\boldsymbol{k})$ 取为自由粒子形式

$$ \frac{\hbar^2k^2}{2m}-e\phi, \tag{18.15} $$

其中 $\phi$ 是静电势的局部值。¹⁴ 如果按照图 18.2b 的约定定义周期势中的加法常数（使表达式（18.9）给出功函数），那么在双层外部有（见图 18.2b）：

$$ -e\phi=W_s. \tag{18.16} $$

因此，双层以外的外部电子的分布为

$$ f(\boldsymbol{k})=\frac{1}{\exp[(\hbar^2k^2/2m+W_s-\mu)/k_BT]+1}. \tag{18.17} $$

不过，利用式（18.9），可以将其写成¹⁵

$$ f(\boldsymbol{k})=\frac{1}{\exp[(\hbar^2k^2/2m+W)/k_BT]+1}, \tag{18.18} $$

其中 $W$ 是表面的功函数。

由于功函数的典型大小为几电子伏（见表 18.1），$W/k_B$ 的量级为 $10^4\mathrm K$。因此，在低于几千度的温度下，式（18.18）简化为：¹⁶

$$ f(\boldsymbol{k})=\exp[-(\hbar^2k^2/2m+W)/k_BT]. \tag{18.19} $$

将所有具有正速度 $v_x=\hbar k_x/m$ 的电子的贡献相加，就得到从表面向外流动的电子电流密度；这里取正 $x$ 方向为表面向外的法线方向：

$$ j=-e\int_{k_x\gt 0}\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}v_xf(\boldsymbol{k})=e^{-W/k_BT}(-e)\int_{k_x\gt 0}\frac{d\boldsymbol{k}}{4\pi^3}\frac{\hbar k_x}{m}e^{-\hbar^2k^2/2mk_BT}. \tag{18.20} $$

积分很简单，得到表面单位面积发射的电流为

$$ \begin{aligned}j&=-\frac{em}{2\pi^2\hbar^3}(k_BT)^2e^{-W/k_BT}\\&=-120\,\mathrm{amp\mathchar-cm}^{-2}\mathchar-\mathrm K^{-2}(T^2e^{-W/k_BT}).\end{aligned} \tag{18.21} $$

校对注：按外法线方向的带符号电流密度，两行均取负号；通常所报发射电流大小为 $|j|$。

这一结果称为理查森–杜什曼方程（Richardson-Dushman equation）。它表明，若以 $1/k_BT$ 为横坐标、$\ln(|j|/T^2)$ 为纵坐标作图，所得曲线将是一条斜率为 $-W$ 的直线。这样便可确定绝对功函数。

实际中，通过施加一个小电场，在电子发射时将其移走，就可使忽略的空间电荷效应变得不重要。此外，要使我们的模型适用，从金属向外流动的电子必须主要是在金属内部产生的电子，而不是外部电子气中撞击表面后反射回去的电子。如果表面散射很重要，电流将小于式（18.21）的预言。

若干金属的实测功函数

（MEASURED WORK FUNCTIONS OF SELECTED METALS）

表 18.1 列出用上述三种方法测得的一些典型金属的功函数。一般而言，各种方法得到的结果相差约 5%。由于不同晶面的功函数变化很容易达到这一大小，因此没有必要分别列出各个结果。对于代表整块金属的数值，也不应认为其可靠程度优于几个百分点。

表 18.1 典型金属的功函数

来源：V. S. Fomenko，Handbook of Thermionic Properties，G. V. Samsonov 编，Plenum Press Data Division，New York，1966。（所列数值是作者对许多不同实验测定结果加以提炼所得的数值。）

下面简要介绍用于探测表面结构的两种主要技术，以结束对表面的讨论。

低能电子衍射

（LOW-ENERGY ELECTRON DIFFRACTION）

对于具有良好平整表面（在微观尺度上）的晶体样品，可用低能电子衍射（low-energy electron diffraction，LEED）技术研究其表面结构。该方法的基础与 X 射线衍射理论基本相同，但须作修正，以考虑衍射表面只在二维中（即在自身平面内）具有周期性这一事实。弹性散射电子比 X 射线更适合研究表面，因为它们只穿透固体内部极短的距离，因此衍射图样几乎完全由表面原子决定。

这种研究所需的电子能量很容易估算。波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的自由电子的能量为

$$ E=\frac{\hbar^2k^2}{2m}=(ka_0)^2\mathrm{Ry}=13.6(ka_0)^2\,\mathrm{eV}, \tag{18.22} $$

由此可知，电子的德布罗意波长（de Broglie wavelength）与以电子伏为单位的能量之间的关系为

$$ \lambda=\frac{12.3}{(E_{\mathrm{eV}})^{1/2}}\,\text{Å}. \tag{18.23} $$

由于电子波长必须与晶格常数量级相当或更小，因此需要几十电子伏或更高的能量。

为定性理解电子衍射测量产生的图样，假设散射是弹性的，¹⁷ 且入射与散射电子的波矢分别为 $\boldsymbol{k}$ 和 $\boldsymbol{k}^{\prime}$。再假设晶体表面是垂直于倒格矢 $\boldsymbol{b}_3$ 的晶格平面（见第 90 页）。为倒格子选择一组包含 $\boldsymbol{b}_3$ 的原始基矢，并为正格子选择原始基矢 $\boldsymbol{a}_i$，使它们满足

$$ \boldsymbol{a}_i\cdot\boldsymbol{b}_j=2\pi\delta_{ij}. \tag{18.24} $$

如果电子束穿透得很浅，以致只有表面平面的散射才显著，那么相长干涉条件是散射电子波矢的变化 $\boldsymbol{q}$ 满足

$$ \boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{d}=2\pi\times\text{整数},\qquad\boldsymbol{q}=\boldsymbol{k}^{\prime}-\boldsymbol{k}, \tag{18.25} $$

其中 $\boldsymbol{d}$ 是连接表面平面中晶格点的任意矢量（参见式（6.5））。

由于这些 $\boldsymbol{d}$ 垂直于 $\boldsymbol{b}_3$，可将其写成：

$$ \boldsymbol{d}=n_1\boldsymbol{a}_1+n_2\boldsymbol{a}_2. \tag{18.26} $$

将 $\boldsymbol{q}$ 写成一般形式

$$ \boldsymbol{q}=\sum_{i=1}^3q_i\boldsymbol{b}_i, \tag{18.27} $$

可知条件（18.25）和（18.26）要求

$$ \begin{aligned}q_1&=\text{整数},\\q_2&=\text{整数},\\q_3&=\text{任意}.\end{aligned} \tag{18.28} $$

校对注：式（18.28）去掉系数中的额外 $2\pi$；倒格基矢已包含该因子。

由于 $\boldsymbol{b}_3$ 垂直于表面，在 $\boldsymbol{q}$ 空间中，垂直于晶体表面的离散直线¹⁸ 将满足这些条件（而三维晶格衍射时是离散的点）。因此，即使加入能量守恒条件 $k=k^{\prime}$，只要入射波矢不是太小，就总会存在非平凡解。

式（18.28）（配合能够选出弹性散射分量的实验装置）可使我们从反射图样的结构推断表面布拉菲格子。如果不止一个表面层的散射很重要，图样的总体结构仍不改变，因为较低的平面将产生同一图样的较弱版本（衰减是因为只有更小比例的电子束能穿透到下一层）。

散射电子的详细分布所含的信息，远比表面平面中原子的排列丰富，但提取这些信息是一个困难的问题，其解仍难以获得。

场离子显微镜

（THE FIELD ION MICROSCOPE）

弹性低能电子衍射揭示了表面电荷密度的傅里叶变换的结构——即其在 $k$ 空间中的形状。实空间结构可用场离子显微镜（field ion microscope）技术观察。表面必须属于一个尖锐的针状样品（图 18.7），其尖端在原子尺度上大致呈半球形，半径量级为几千埃。将样品置于高真空中，面对一个电极。在样品与电极之间施加高电压，选择极性使样品带正电。随后向真空室引入中性氦原子，电场使其极化。电场与这一感生偶极矩的相互作用把氦原子吸引到电场最强的区域，即样品尖端附近。在距尖端几个原子间距处，电场强得足以使一个电子从氦原子中被剥离。此时原子成为带正电的氦离子，并受到强烈排斥，从尖端飞向电极。如果调节场强，使电离只发生在非常靠近表面的地方，那么可以希望，从尖端飞出的离子的角分布将通过紧邻表面处的电场结构，反映表面的微观结构，并按收集电极半径与半球形样品半径之比放大。

图 18.7  场离子显微镜示意图。样品（尖锥）相对于极板处于正电势，因此电场线沿径向向外。中性氦原子（空心圆）通过感生偶极相互作用被吸引到高场区域。氦离子（带加号的圆）沿电场线受到强烈排斥。只有紧邻尖端处的电场才足以使氦原子电离。基本假设是，大部分氦原子在紧邻表面原子、电场最强的位置电离。由于表面附近电场的变化反映了原子结构的变化，撞击极板的离子图样应能呈现尖端的原子结构。

事实上，这样得到的图像不仅反映晶体的详细对称性，而且确实显示单个原子的位置（图 18.8）。这种技术可用于研究单个原子杂质的行为。

图 18.8  金尖端的场离子显微图像。本例的成像气体是氖而非氦。（引自 R. S. Averbach 和 D. N. Seidman，Surface Science 40, 249 (1973)。感谢 Seidman 教授提供原始显微图像。）

电子表面能级

（ELECTRONIC SURFACE LEVELS）

任何详细描述固体表面的尝试，都必须考虑这样一个事实：对于我们熟悉的周期延拓晶体，单电子薛定谔方程除了布洛赫解以外，还有具有复波矢的其他解，描述局域于真实晶体表面附近的电子能级。在前面对体性质的讨论中，我们有理由忽略了这些能级。表面能级数与布洛赫能级数之比，至多与表面原子数同整个晶体原子数之比具有相同量级，即对于宏观样品约为 $10^8$ 分之一。因此，表面能级对体性质的贡献可以忽略，除非样品极其微小。不过，它们对于确定晶体表面结构相当重要。例如，在任何真正从微观出发计算表面偶极层结构的过程中，它们都必须起作用。

为定性理解这些表面能级如何产生，我们重新考察第八章中布洛赫定理的推导。

导出布洛赫形式

$$ \psi(\boldsymbol{r})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u(\boldsymbol{r}),\qquad u(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=u(\boldsymbol{r}), \tag{18.29} $$

的论证，并不要求波矢 $\boldsymbol{k}$ 为实数。这一附加限制来自应用玻恩–冯·卡门周期边界条件。不过，该边界条件是无限晶体的理想化处理所引入的。如果舍弃它，可以找到无限晶体薛定谔方程的更多解，其形式为

$$ \psi(\boldsymbol{r})=[e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u(\boldsymbol{r})]e^{-\boldsymbol{\kappa}\cdot\boldsymbol{r}} \tag{18.30} $$

其中 $\boldsymbol{k}$ 现在是布洛赫波矢的实部，波矢还可能有虚部 $\boldsymbol{\kappa}$。

波函数（18.30）沿 $\boldsymbol{\kappa}$ 的反方向无界增长，而沿 $\boldsymbol{\kappa}$ 的方向指数衰减。由于电子密度处处有限，这些能级对无限晶体没有意义。不过，如果有一个垂直于 $\boldsymbol{\kappa}$ 的平面表面，就可以尝试把晶体内部形如（18.30）、接近表面时指数增长的解，与晶体外部指数衰减的解拼接起来（图 18.9）。

图 18.9  沿垂直于表面的 $x$ 方向画出的单电子表面能级波函数。注意，$\psi$ 在外部指数衰减，在内部具有指数递减的包络。

图内文字：Solid＝固体；Vacuum＝真空。

一般而言，对于 $\boldsymbol{k}$ 平行于表面的一个固定分量，只有离散的一组 $\boldsymbol{\kappa}$ 才能实现这种匹配（这与任何局域能级问题的情况相同）。

进一步探讨这个问题将远远超出本书的范围，因为我们首先必须重新考察布洛赫函数的全部讨论，去掉波矢 $\boldsymbol{k}$ 为实数的限制，再讨论如何将这些具有复波矢的布洛赫函数，与空旷空间中指数衰减的能级匹配。习题 2 探讨了近自由电子近似下这些解的特征。

习题（PROBLEMS）

1. 与接触电势和双层有关的若干静电学问题

(a) 考虑垂直于 $x$ 轴的金属平面表面。表面附近晶胞电荷密度畸变的最简单模型，或许是忽略表面平面内的任何变化，用单一变量 $x$ 的函数 $\delta\rho(x)$ 描述电荷密度相对于其体内形式的偏离。表面没有净宏观电荷密度的条件为

$$ 0=\int dx\,\delta\rho(x). \tag{18.31} $$

电荷密度 $\delta\rho(x)$ 将产生同样垂直于表面的电场 $E(x)$。直接由高斯定律（$\boldsymbol{\nabla}\cdot\boldsymbol{E}=4\pi\delta\rho$）推导：如果电场在双层的一侧为零（如金属内部），那么在另一侧也必须为零。还要推导：使一个电子穿过双层所必须做的功恰为

$$ W_s=-4\pi eP, \tag{18.32} $$

其中 $P$ 是双层产生的单位表面积偶极矩。（提示：将功写成积分，并恰当地使用分部积分。）

(b) 证明：使半径为 1 cm 的导体球的电势从零升至 1 volt，所需提供的电荷密度量级为每平方埃 $10^{-10}$ 个电子。

2. 弱周期势下的电子表面能级¹⁹

可用第九章的方法研究电子表面能级。考虑具有平面表面的半无限晶体，表面垂直于倒格矢 $\boldsymbol{K}$（晶体表面平行于晶格平面）。取 $x$ 轴沿 $\boldsymbol{K}$，原点为布拉菲格点，在粗略近似下，可将半无限晶体的势表示为 $V(\boldsymbol{r})=U(\boldsymbol{r})$，$x\lt a$；$V(\boldsymbol{r})=0$，$x\gt a$。这里 $U(\boldsymbol{r})$ 是无限晶体的周期势。距离 $a$ 介于零和与表面平行的那族平面的面间距之间；在每个具体问题中，应选择使 $U(\boldsymbol{r})$ 最接近实际表面势的 $a$。我们继续假定傅里叶分量 $U_{\boldsymbol{K}}$ 为实数。不过，如果希望晶体外部的最低能级具有能量 0，就不能再像第九章那样忽略晶体内部的零阶傅里叶分量 $U_0$。保留 $U_0$ 的结果，只是把第九章中晶体内部能级的公式平移这一数值。注意，第九章的方法要成立，并不要求 $U_0$ 很小；这与 $\boldsymbol{K}\ne0$ 的傅里叶分量 $U_{\boldsymbol{K}}$ 不同。

考察无限晶体的一个布洛赫能级，其波矢 $\boldsymbol{k}$ 接近由 $\boldsymbol{K}$ 确定的布拉格平面，而不接近其他布拉格平面。因此，在弱周期势下，该能级波函数是波矢为 $\boldsymbol{k}$ 和 $\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}$ 的平面波的线性组合。第九章中，我们要求 $\boldsymbol{k}$ 为实数，以满足玻恩–冯·卡门边界条件。不过，在半无限晶体中，$\boldsymbol{k}$ 垂直于晶体表面的分量不必为实数，只要它在负 $x$ 方向（进入金属）产生衰减波即可。在金属外部，布洛赫函数必须与自由空间薛定谔方程的一个解拼接，该解沿正 $x$ 方向（远离金属）衰减。因此，在金属外部取

$$ \psi(\boldsymbol{r})=e^{-px+i\boldsymbol{k}_{\parallel}\cdot\boldsymbol{r}},\qquad x\gt a, \tag{18.33} $$

在内部取

$$ \psi(\boldsymbol{r})=e^{qx+ik_0x+i\boldsymbol{k}_{\parallel}\cdot\boldsymbol{r}}(c_{\boldsymbol{k}}+c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}e^{-iKx}),\qquad x\lt a, \tag{18.34} $$

其中 $\boldsymbol{k}_{\parallel}$ 是 $\boldsymbol{k}$ 平行于表面的部分，式（18.34）中的系数由久期方程（9.24）确定（能量 $\mathcal E$ 平移了常数 $U_0$）：

$$ \begin{aligned}(\mathcal E-\mathcal E_{\boldsymbol{k}}^0-U_0)c_{\boldsymbol{k}}-U_{\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}&=0,\\-U_{\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{k}}+(\mathcal E-\mathcal E_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}^0-U_0)c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}&=0.\end{aligned} \tag{18.35} $$

(a) 验证：当 $q\ne0$ 时，要使式（18.35）给出实能量，必须有 $k_0=K/2$。

(b) 证明：当 $k_0=K/2$ 时，所得能量为

$$ \mathcal E=\frac{\hbar^2}{2m}\left(k_{\parallel}^2+\frac14K^2-q^2\right)+U_0\pm\sqrt{U_{\boldsymbol{K}}^2-\left(\frac{\hbar^2}{2m}qK\right)^2}. \tag{18.36} $$

(c) 证明：表面处 $\psi$ 和 $\nabla\psi$ 的连续性导致条件

$$ p+q=\frac12K\tan\left(\frac K2a+\delta\right), \tag{18.37} $$

其中

$$ \frac{c_{\boldsymbol{k}}}{c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}}}=e^{2i\delta}. \tag{18.38} $$

(d) 取 $a=0$ 的情形，并利用金属外部满足

$$ \mathcal E=\frac{\hbar^2}{2m}(k_{\parallel}^2-p^2), \tag{18.39} $$

这一事实，证明式（18.35）至（18.39）有一个解：

$$ q=-\frac14K\frac{U_{\boldsymbol{K}}}{\varepsilon_0}\sin2\delta, $$

^[?]  原扫描中该表达式旁没有可见编号。下一印刷编号为（18.41）；此处未自行补入（18.40）。其中

$$ \sec^2\delta=-\frac{(U_0+U_{\boldsymbol{K}})}{\varepsilon_0},\qquad\varepsilon_0=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac K2\right)^2. \tag{18.41} $$

（注意，这一解仅在 $U_0$ 和 $U_{\boldsymbol{K}}$ 为负且 $|U_0|+|U_{\boldsymbol{K}}|\gt \varepsilon_0$ 时存在。）