紧束缚方法（tight-binding method）

本文是「固体物理学」系列的第 10 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 10 章的中文译稿。

第 9 章中，我们把金属看作近自由传导电子组成的气体，只受到离子周期势的弱微扰，从而计算电子能级。也可以采取十分不同的观点，将固体（金属或绝缘体）看作由相互作用很弱的中性原子组成的集合。作为极端例子，设想将一组钠原子排列为体心立方阵列，其晶格常数为厘米量级而不是埃量级。这时，所有电子都处于局域在格点上的原子能级，与第 9 章所述少数平面波的线性组合毫不相似。

如果缩小钠原子阵列中人为设定的巨大晶格常数，那么在达到金属钠实际晶格常数之前的某个阶段，就必须修正将阵列电子能级等同于孤立钠原子能级的做法。当原子间距变得与某个原子能级波函数的空间延展范围相当时，就必须对该能级作这种修正，因为处于这一能级的电子会感受到邻近原子的存在。

钠原子的 $1s$、$2s$、$2p$、$3s$ 能级的实际情况见图 10.1。这些能级的原子波函数分别以相距 3.7 Å 的两个原子核为中心绘出；3.7 Å 是金属钠的最近邻距离。以两个格点为中心的 $1s$ 波函数的重叠完全可以忽略，表明这些原子能级在金属钠中基本不变。$2s$、$2p$ 能级的重叠极小，因此可以希望在金属中找到与之密切相关的能级。不过，$3s$ 能级（容纳原子价电子的能级）的重叠很大，没有理由预期金属的实际电子能级会类似于这些原子能级。

紧束缚近似（tight-binding approximation）处理这样的情形：原子波函数的重叠大到需要修正孤立原子的图像，但又没有大到使原子描述完全失去意义。这一近似最适用于描述过渡金属原子部分填充的 $d$ 壳层所形成的能带，以及绝缘体的电子结构。

除了实际用途外，紧束缚近似还提供了理解布洛赫能级的一种有启发性的方法，与近自由电子图像互补，使一方面局域原子能级、另一方面类似自由电子的平面波能级这两种看似矛盾的特征能够协调起来。

一般表述

建立紧束缚近似时，假定在每个格点附近，完整的周期性晶体哈密顿量（Hamiltonian）$H$ 可以用位于该格点的单个原子的哈密顿量 $H_{\mathrm{at}}$ 近似。还假定原子哈密顿量的束缚能级（bound levels）具有良好的局域性；即对于位于原点的原子，如果 $\psi_n$ 是 $H_{\mathrm{at}}$ 的一个束缚能级，

$$ H_{\mathrm{at}}\psi_n=E_n\psi_n, \tag{10.1} $$

则要求当 $r$ 超过晶格常数量级的距离时，$\psi_n(\boldsymbol{r})$ 很小；我们将这一距离称为 $\psi_n$ 的“范围”（range）。

在极端情形下，晶体哈密顿量仅在距 $\boldsymbol{r}=0$ 超过 $\psi_n(\boldsymbol{r})$ 范围的距离处，才开始不同于 $H_{\mathrm{at}}$（这里将原子所在格点取为原点）；此时，波函数 $\psi_n(\boldsymbol{r})$ 就是完整哈密顿量的定态波函数的极好近似，本征值为 $E_n$。由于 $H$ 具有晶格周期性，布拉菲格子（Bravais lattice）中所有 $\boldsymbol{R}$ 对应的波函数 $\psi_n(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})$ 也都是如此。

为计算对这一极端情形的修正，将晶体哈密顿量 $H$ 写为

$$ H=H_{\mathrm{at}}+\Delta U(\boldsymbol{r}), \tag{10.2} $$

其中 $\Delta U(\boldsymbol{r})$ 包含为获得晶体完整周期势而必须对原子势作的全部修正（见图 10.2）。如果 $\psi_n(\boldsymbol{r})$ 满足原子薛定谔方程（Schrödinger equation）(10.1)，只要在 $\psi_n(\boldsymbol{r})$ 非零的所有位置 $\Delta U(\boldsymbol{r})$ 均为零，它就也满足晶体薛定谔方程 (10.2)。如果确实如此，每个原子能级 $\psi_n(\boldsymbol{r})$ 都会在周期势中产生 $N$ 个能级，其波函数为 $\psi_n(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})$，对应于晶格中 $N$ 个格点 $\boldsymbol{R}$。为保留布洛赫描述，必须找到这些简并波函数中满足布洛赫条件（Bloch condition）（见式 (8.6)）的 $N$ 个线性组合：

$$ \psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi(\boldsymbol{r}). \tag{10.3} $$

所需的 $N$ 个线性组合为

$$ \psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi_n(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}), \tag{10.4} $$

其中 $\boldsymbol{k}$ 遍及第一布里渊区（first Brillouin zone）内满足玻恩—冯·卡门周期性边界条件（Born-von Karman periodic boundary condition）的 $N$ 个值。¹ 注意到以下关系，即可验证波函数 (10.4) 满足布洛赫条件 (10.3)：

$$ \begin{aligned}\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})&=\sum_{\boldsymbol{R}'}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}'}\psi_n(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}-\boldsymbol{R}')\\&=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\left[\sum_{\boldsymbol{R}'}e^{i\boldsymbol{k}\cdot(\boldsymbol{R}'-\boldsymbol{R})}\psi_n(\boldsymbol{r}-(\boldsymbol{R}'-\boldsymbol{R}))\right]\\&=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\left[\sum_{\bar{\boldsymbol{R}}}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\bar{\boldsymbol{R}}}\psi_n(\boldsymbol{r}-\bar{\boldsymbol{R}})\right]\\&=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi(\boldsymbol{r}).\end{aligned} \tag{10.5} $$

因此，波函数 (10.4) 满足波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的布洛赫条件，同时仍显示出能级的原子性质。不过，这样得到的能带结构很少：无论 $\boldsymbol{k}$ 的值如何，$\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 都只是原子能级的能量 $E_n$。为弥补这一不足，必须认识到，更现实的假设是，在 $\Delta U(\boldsymbol{r})$ 变得显著之前，$\psi_n(\boldsymbol{r})$ 已经很小，但并非严格为零（见图 10.2）。这提示我们寻找完整晶体薛定谔方程的解，并保留 (10.4) 的一般形式：²

$$ \psi(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\phi(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}), \tag{10.6} $$

但函数 $\phi(\boldsymbol{r})$ 不一定是精确的原子定态波函数，而应通过进一步计算确定。如果乘积 $\Delta U(\boldsymbol{r})\psi_n(\boldsymbol{r})$ 虽然非零，却极小，就可以预期函数 $\phi(\boldsymbol{r})$ 与原子波函数 $\psi_n(\boldsymbol{r})$ 或与 $\psi_n(\boldsymbol{r})$ 简并的波函数很接近。基于这一预期，寻找能用较少数目局域原子波函数展开的 $\phi(\boldsymbol{r})$：³⁴

$$ \phi(\boldsymbol{r})=\sum_n b_n\psi_n(\boldsymbol{r}). \tag{10.7} $$

将晶体薛定谔方程

$$ H\psi(\boldsymbol{r})=(H_{\mathrm{at}}+\Delta U(\boldsymbol{r}))\psi(\boldsymbol{r})=\mathcal{E}(\boldsymbol{k})\psi(\boldsymbol{r}) \tag{10.8} $$

乘以原子波函数 $\psi_m^*(\boldsymbol{r})$，对所有 $\boldsymbol{r}$ 积分，并利用以下事实，

$$ \begin{aligned}\int\psi_m^*(\boldsymbol{r})H_{\mathrm{at}}\psi(\boldsymbol{r})\,d\boldsymbol{r}&=\int(H_{\mathrm{at}}\psi_m(\boldsymbol{r}))^*\psi(\boldsymbol{r})\,d\boldsymbol{r}\\&=E_m\int\psi_m^*(\boldsymbol{r})\psi(\boldsymbol{r})\,d\boldsymbol{r},\end{aligned} \tag{10.9} $$

得到

$$ (\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-E_m)\int\psi_m^*(\boldsymbol{r})\psi(\boldsymbol{r})\,d\boldsymbol{r}=\int\psi_m^*(\boldsymbol{r})\Delta U(\boldsymbol{r})\psi(\boldsymbol{r})\,d\boldsymbol{r}. \tag{10.10} $$

将 (10.6)、(10.7) 代入 (10.10)，并利用原子波函数的正交归一性（orthonormality），

$$ \int\psi_m^*(\boldsymbol{r})\psi_n(\boldsymbol{r})\,d\boldsymbol{r}=\delta_{nm}, \tag{10.11} $$

得到一个本征值方程，用于确定系数 $b_n(\boldsymbol{k})$ 和布洛赫能量 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$：

$$ \begin{aligned}(\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-E_m)b_m&=-(\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-E_m)\sum_n\left(\sum_{\boldsymbol{R}\ne0}\int\psi_m^*(\boldsymbol{r})\psi_n(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\,d\boldsymbol{r}\right)b_n\\&\quad+\sum_n\left(\int\psi_m^*(\boldsymbol{r})\Delta U(\boldsymbol{r})\psi_n(\boldsymbol{r})\,d\boldsymbol{r}\right)b_n\\&\quad+\sum_n\left(\sum_{\boldsymbol{R}\ne0}\int\psi_m^*(\boldsymbol{r})\Delta U(\boldsymbol{r})\psi_n(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\,d\boldsymbol{r}\right)b_n.\end{aligned} \tag{10.12} $$

式 (10.12) 右侧第一项含有如下形式的积分：⁵

$$ \int d\boldsymbol{r}\,\psi_m^*(\boldsymbol{r})\psi_n(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}). \tag{10.13} $$

我们将原子能级具有良好局域性的假设，理解为 (10.13) 相对于一很小。假定式 (10.12) 右侧第三项中的积分很小，因为它们也含有以不同格点为中心的两个原子波函数的乘积。最后，假定 (10.12) 右侧第二项很小，因为预期在距离大到周期势显著偏离原子势时，原子波函数已经很小。⁶

因此，(10.12) 的右侧（从而 $(\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-E_m)b_m$）总是很小。只要 $b_m$ 不小时 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-E_m$ 就很小（反之亦然），就能满足这一要求。因此，$\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 必须接近某个原子能级，记为 $E_0$；除了对应于该能级以及与之能量简并（或接近）的能级的 $b_m$ 外，其余 $b_m$ 都必须很小：⁷

$$ \mathcal{E}(\boldsymbol{k})\approx E_0,\quad b_m\approx0\ \text{除非 }E_m\approx E_0. \tag{10.14} $$

如果 (10.14) 中的估计是严格等式，就回到了晶体能级与原子能级完全相同的极端情形。不过，现在我们能够更精确地确定晶体中的能级：利用 (10.14)，将对 $n$ 的求和只限于能量与 $E_0$ 简并或非常接近的能级，以估计 (10.12) 的右侧。如果原子能级 0 非简并，⁸ 即为 $s$ 能级，那么在这一近似下，(10.12) 退化为单个方程，显式给出由此 $s$ 能级形成的能带（通常称为“$s$ 带”）的能量。如果考虑由三重简并的原子 $p$ 能级形成的能带，(10.12) 将给出三个齐次方程，其本征值给出三个 $p$ 带的 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$，而其解 $\boldsymbol{b}(\boldsymbol{k})$ 给出在布里渊区各个 $\boldsymbol{k}$ 处组成 $\phi$ 的适当原子 $p$ 能级线性组合。要由原子 $d$ 能级得到 $d$ 带，就必须求解一个 $5\times5$ 久期问题（secular problem），等等。

如果所得 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 在某些 $\boldsymbol{k}$ 处偏离原子值足够远，就必须重复这一过程：将能量接近 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 的其他原子能级加入 $\phi$ 的展开式 (10.7)。例如，实际计算过渡金属的能带结构时，通常求解同时包含 $d$、$s$ 能级的 $6\times6$ 久期问题；过渡金属在原子态具有外层 $s$ 壳层和部分填充的 $d$ 壳层。这一过程称为“$s$-$d$ 混合”（$s$-$d$ mixing）或“杂化”（hybridization）。

原子波函数的范围往往很短，因此 (10.12) 中对 $\boldsymbol{R}$ 的求和只需保留最近邻项，这使后续分析大为简化。下面简要说明最简单情形中得到的能带结构。⁹

应用于由单个原子 $s$ 能级形成的 $s$ 带

如果 (10.12) 中除了单个原子 $s$ 能级的系数外，所有系数 $b$ 都为零，那么 (10.12) 直接给出相应 $s$ 带的能带结构：

$$ \mathcal{E}(\boldsymbol{k})=E_s-\frac{\beta+\sum\gamma(\boldsymbol{R})e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}}{1+\sum\alpha(\boldsymbol{R})e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}}, \tag{10.15} $$

其中 $E_s$ 是原子 $s$ 能级的能量，且

$$ \beta=-\int d\boldsymbol{r}\,\Delta U(\boldsymbol{r})|\phi(\boldsymbol{r})|^2, \tag{10.16} $$

$$ \alpha(\boldsymbol{R})=\int d\boldsymbol{r}\,\phi^*(\boldsymbol{r})\phi(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}), \tag{10.17} $$

以及

$$ \gamma(\boldsymbol{R})=-\int d\boldsymbol{r}\,\phi^*(\boldsymbol{r})\Delta U(\boldsymbol{r})\phi(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}). \tag{10.18} $$

利用某些对称性，可以简化系数 (10.16)–(10.18)。由于 $\phi$ 是 $s$ 能级，$\phi(\boldsymbol{r})$ 为实数，并且只依赖于大小 $r$。由此有 $\alpha(-\boldsymbol{R})=\alpha(\boldsymbol{R})$。这一性质与布拉菲格子的反演对称性（要求 $\Delta U(-\boldsymbol{r})=\Delta U(\boldsymbol{r})$）还意味着 $\gamma(-\boldsymbol{R})=\gamma(\boldsymbol{R})$。忽略 (10.15) 分母中的 $\alpha$ 项，因为它们对分子只给出小修正。最后，假定只有最近邻间距产生显著的重叠积分，以进一步简化。

综合这些观察，可将 (10.15) 简化为

$$ \mathcal{E}(\boldsymbol{k})=E_s-\beta-\sum_{\mathrm{n.n.}}\gamma(\boldsymbol{R})\cos\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}, \tag{10.19} $$

其中求和仅遍及布拉菲格子中连接原点与其最近邻的 $\boldsymbol{R}$。

具体地，将 (10.19) 用于面心立方晶体。原点的 12 个最近邻（见图 10.3）位于

$$ \boldsymbol{R}=\frac{a}{2}(\pm1,\pm1,0),\quad\frac{a}{2}(\pm1,0,\pm1),\quad\frac{a}{2}(0,\pm1,\pm1). \tag{10.20} $$

如果 $\boldsymbol{k}=(k_x,k_y,k_z)$，则对应的 12 个 $\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}$ 值为

$$ \boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}=\frac{a}{2}(\pm k_i\pm k_j),\qquad i,j=x,y;\ y,z;\ z,x. \tag{10.21} $$

校对注：式（10.21）点积中的逗号更正为求和。

$\Delta U(\boldsymbol{r})=\Delta U(x,y,z)$ 具有晶格的完整立方对称性，因此交换自变量或改变其符号，都不使它改变。这一点与 $s$ 能级波函数 $\phi(\boldsymbol{r})$ 仅依赖于 $\boldsymbol{r}$ 的大小这一事实，意味着对 (10.20) 中全部 12 个矢量，$\gamma(\boldsymbol{R})$ 都是同一个常数 $\gamma$。因此，利用 (10.21)，(10.19) 中的求和给出

$$ \begin{aligned}\mathcal{E}(\boldsymbol{k})&=E_s-\beta-4\gamma(\cos\tfrac12 k_xa\cos\tfrac12 k_ya\\&\quad+\cos\tfrac12 k_ya\cos\tfrac12 k_za+\cos\tfrac12 k_za\cos\tfrac12 k_xa),\end{aligned} \tag{10.22} $$

其中

$$ \gamma=-\int d\boldsymbol{r}\,\phi^*(x,y,z)\Delta U(x,y,z)\phi(x-\tfrac12a,y-\tfrac12a,z). \tag{10.23} $$

式 (10.22) 揭示了紧束缚能带的特征：带宽（bandwidth）——即带内最高能量与最低能量之间的跨度——正比于很小的重叠积分 $\gamma$。因此，紧束缚能带是窄带，重叠越小，能带越窄。在重叠趋于零的极限下，带宽也趋于零，能带成为 $N$ 重简并，对应于电子仅处于 $N$ 个孤立原子中任一个原子上的极端情形。图 10.4 示意说明带宽对重叠积分的依赖。

除了显示重叠对带宽的影响外，式 (10.22) 还说明面心立方晶体能带结构的若干一般特征，并非紧束缚情形所特有。典型特征如下：

1. 在 $ka$ 很小的极限下，(10.22) 退化为：

$$ \mathcal{E}(\boldsymbol{k})=E_s-\beta-12\gamma+\gamma k^2a^2. \tag{10.24} $$

这与 $\boldsymbol{k}$ 的方向无关，即 $\boldsymbol{k}=0$ 附近的等能面为球面。¹⁰

2. 沿垂直于第一布里渊区任一正方形面的直线绘出 $\mathcal{E}$（图 10.5），它在穿过该正方形面时斜率为零（习题 1）。

3. 沿垂直于第一布里渊区任一六角面的直线绘出 $\mathcal{E}$（图 10.5），一般而言，它在穿过该面时斜率不一定为零（习题 1）。¹¹

关于紧束缚方法的一般说明

1. 在具有实际意义的情形中，展开式 (10.7) 出现不止一个原子能级：三个 $p$ 能级对应 $3\times3$ 久期问题，五个 $d$ 能级对应 $5\times5$ 久期问题，等等。例如，图 10.6 给出以镍中五重简并的原子 $3d$ 能级为基础的紧束缚计算所得能带结构。沿区内三个对称方向绘出能带，每个方向都有其特有的简并情况。¹²

2. 紧束缚方法一个相当一般的特征，是带宽与重叠积分之间的关系：

$$ \gamma_{ij}(\boldsymbol{R})=-\int d\boldsymbol{r}\,\phi_i^*(\boldsymbol{r})\Delta U(\boldsymbol{r})\phi_j(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}). \tag{10.25} $$

如果 $\gamma_{ij}$ 很小，带宽也相应很小。根据经验，当某个原子能级的能量增大（即束缚能减小）时，其波函数的空间延展范围也增大。相应地，固体中较低的能带很窄，但带宽随能带平均能量增大而增大。在金属中，最高的能带很宽，因为最高原子能级的空间范围与晶格常数相当，这时紧束缚近似的有效性就值得怀疑。

3. 虽然紧束缚波函数 (10.6) 由局域原子能级 $\phi$ 构造，但处于紧束缚能级的电子，在晶体任何晶胞中被找到的概率都相同，因为从一个晶胞移至相距 $\boldsymbol{R}$ 的另一个晶胞时，其波函数（与任何布洛赫波函数一样）只改变相位因子 $e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}$。因此，当 $\boldsymbol{r}$ 从一个晶胞变化到另一个晶胞时，在每个晶胞内部的原子结构之上，叠加了 $\operatorname{Re}\psi$ 和 $\operatorname{Im}\psi$ 振幅的正弦变化，如图 10.7 所示。

紧束缚能级具有行波（running wave）或巡游（itinerant）性质的另一个依据，是以下定理：波矢为 $\boldsymbol{k}$、能量为 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 的布洛赫能级中电子的平均速度，由 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})=(1/\hbar)\partial\mathcal{E}/\partial\boldsymbol{k}$ 给出。（见附录 E。）如果 $\mathcal{E}$ 与 $\boldsymbol{k}$ 无关，$\partial\mathcal{E}/\partial\boldsymbol{k}$ 为零，这与真正孤立的原子能级（产生零带宽）中电子确实束缚于各个原子这一事实一致。不过，只要原子波函数有任何非零重叠，$\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 就不会在整个区内为常数。$\mathcal{E}$ 的小变化意味着 $\partial\mathcal{E}/\partial\boldsymbol{k}$ 具有小而非零的值，因而平均速度也小而非零，所以只要有任何重叠，电子就能在晶体中自由运动！减小重叠只会降低速度，并不消除运动。可以将这种运动看作从一个格点到另一个格点的量子力学隧穿。重叠越小，隧穿概率越低，因此移动给定距离所需时间越长。

4. 在并非单原子布拉菲格子的固体中，紧束缚近似更复杂。六角密排金属就有这一问题，它们是带有两点基元的简单六角格子。在形式上，可以将两点基元视为一个分子，假定其波函数已知，再用分子波函数代替原子波函数，按上述方法处理。如果最近邻重叠仍很小，那么特别地，每个“分子”内部的重叠也很小，原子 $s$ 能级将产生两个近简并分子能级。因此，单个原子 $s$ 能级在六角密排结构中形成两个紧束缚能带。另一种做法是继续构造以布拉菲格点及基元点为中心的原子能级的线性组合，将 (10.6) 推广为

$$ \psi(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}(a\phi(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})+b\phi(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{d}-\boldsymbol{R})), \tag{10.26} $$

（其中 $\boldsymbol{d}$ 为两个基元原子之间的间隔）。这实质上可以看作第一种方法，不过使用的是近似分子波函数，将分子能级近似与整个晶体能级的紧束缚近似结合起来。¹³

5. 对较重元素，自旋—轨道耦合（见第 169 页）对于确定原子能级十分重要，因此在用紧束缚方法处理这些能级展宽为固体能带时，必须计入它。原则上，这一推广很直接：只需在 $\Delta U(\boldsymbol{r})$ 中计入电子自旋与除原点离子以外所有离子电场之间的相互作用，并将该相互作用纳入原子哈密顿量。这样就不能再使用与自旋无关的原子轨道波函数线性组合，而必须使用轨道与自旋能级的线性组合。因此，自旋—轨道耦合显著时，$s$ 能级的紧束缚理论不再用单个原子 $s$ 能级近似 $\phi$，而用具有相同轨道波函数、两个相反自旋的两个能级的线性组合近似（系数依赖于 $\boldsymbol{k}$）。$d$ 带的紧束缚理论将由 $5\times5$ 行列式问题变成 $10\times10$ 问题，等等。第 9 章已经提到，自旋—轨道耦合效应虽然往往很小，却常可能至关重要，例如消除在忽略这种耦合时严格存在的简并。¹⁴

6. 本章（及前两章）对周期势中电子能级的全部分析，都是在独立电子近似（independent electron approximation）内进行的；该近似忽略电子之间的相互作用，或者至多通过每个单电子所感受到的有效周期势，以某种平均方式计入它。第 32 章将说明，如果这一近似给出至少一个部分填充的能带，而该带来自具有小重叠积分的良好局域原子能级，则独立电子近似可能失效。在许多有意义的情形中（尤其在绝缘体以及金属中很低的能带），这个问题不会出现，因为紧束缚能带的能量很低，已经完全填满。不过，当窄紧束缚能带来自部分填充的原子壳层时——在金属中通常为 $d$、$f$ 壳层——必须记住独立电子近似存在这种失效的可能性。具有磁结构的固体中特别需要留意这种可能性。

独立电子近似的这种失效，使紧束缚近似所提示的简单图像变得不清楚：随着原子间距连续增大，从金属态连续过渡到原子态。¹⁵ 如果直接接受紧束缚近似的结果，那么随着金属晶格常数增大，所有原子能级之间的重叠最终都会变小，所有能带——甚至部分填充的导带——最终都会成为窄紧束缚能带。导带变窄时，其中电子速度减小，金属电导率降低。因此，可以预期，金属膨胀时，电导率会随重叠积分连续下降到零。

不过，实际中，超出独立电子近似的完整计算很可能预言：当最近邻间距超过某一数值时，电导率应突然降至零，材料变为绝缘体（即所谓莫特转变（Mott transition））。

偏离紧束缚预言的原因，是独立电子近似无法处理这样的很强的附加排斥：某一原子位置上已有一个电子时，第二个电子在此处感受到的附加排斥。第 32 章将进一步评论这一点；这里提到这个问题，是因为有时把它描述为紧束缚方法的失效。¹⁶ 这种说法有些误导，因为失效发生时，紧束缚方法对独立电子模型的近似恰恰处于最佳状态；失效的是独立电子近似本身。

瓦尼尔函数

本章最后证明，任何能带的布洛赫函数，都可以写成紧束缚近似所依据的 (10.4) 形式。起原子波函数作用的函数 $\phi$，称为瓦尼尔函数。对于任何能带，无论紧束缚近似是否能良好描述它，都可以定义这样的瓦尼尔函数；但如果能带不是窄紧束缚带，瓦尼尔函数就与孤立原子的任何电子波函数都不太相似。

为说明任何布洛赫函数 $\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})$ 都可写成 (10.4) 的形式，首先注意，对固定的 $\boldsymbol{r}$，将 $\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})$ 看作 $\boldsymbol{k}$ 的函数时，它在倒格子中具有周期性。因此，它可以按波矢位于倒格子的倒格子——即正格子——中的平面波作傅里叶级数展开。于是对任意固定的 $\boldsymbol{r}$，可写为

$$ \psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}}f_n(\boldsymbol{R},\boldsymbol{r})e^{i\boldsymbol{R}\cdot\boldsymbol{k}}, \tag{10.27} $$

其中求和系数既依赖于“波矢” $\boldsymbol{R}$，也依赖于 $\boldsymbol{r}$，因为对每个 $\boldsymbol{r}$，所展开的都是不同的 $\boldsymbol{k}$ 的函数。(10.27) 中的傅里叶系数由反演公式（inversion formula）给出：¹⁷

$$ f_n(\boldsymbol{R},\boldsymbol{r})=\frac{1}{v_0}\int d\boldsymbol{k}\,e^{-i\boldsymbol{R}\cdot\boldsymbol{k}}\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}). \tag{10.28} $$

只要函数 $f_n(\boldsymbol{R},\boldsymbol{r})$ 仅通过 $\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}$ 依赖于 $\boldsymbol{r}$ 和 $\boldsymbol{R}$，式 (10.27) 就具有 (10.4) 的形式。但如果将 $\boldsymbol{r}$、$\boldsymbol{R}$ 都平移布拉菲格矢 $\boldsymbol{R}_0$，那么由 (10.28) 与 (8.5) 形式的布洛赫定理可直接推出，$f$ 确实不变。因此 $f_n(\boldsymbol{R},\boldsymbol{r})$ 具有以下形式：

$$ f_n(\boldsymbol{R},\boldsymbol{r})=\phi_n(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}) \tag{10.29} $$

与紧束缚原子函数 $\phi(\boldsymbol{r})$ 不同，不同格点（或不同能带指标）的瓦尼尔函数 $\phi_n(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})$ 彼此正交（见习题 3，式 (10.35)）。由于完备的布洛赫函数集合可以写成瓦尼尔函数的线性组合，所有 $n$ 和 $\boldsymbol{R}$ 对应的瓦尼尔函数 $\phi_n(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})$ 构成一个完备正交集合。因此，它们提供了另一组基，用于精确描述晶体势中的独立电子能级。

瓦尼尔函数与紧束缚函数在形式上的相似性，使人希望瓦尼尔函数也具有局域性：即当 $\boldsymbol{r}$ 远大于某个原子尺度的长度时，$\phi_n(\boldsymbol{r})$ 小到可以忽略。在能够确立这一性质的程度上，瓦尼尔函数是讨论电子空间局域性起重要作用的现象的理想工具。最重要的应用领域或许是以下几项：

1. 尝试推导布洛赫电子的输运理论。晶体中同时局域于 $\boldsymbol{r}$ 和 $\boldsymbol{k}$ 的电子能级，是自由电子波包的对应物，用瓦尼尔函数构造它们很方便。瓦尼尔函数理论与布洛赫电子输运的半经典理论（第 12、13 章）何时、如何失效的理论密切相关。
2. 涉及局域电子能级的现象，例如由能够束缚电子的吸引性杂质引起的现象。半导体中施主和受主能级（donor and acceptor levels）的理论（第 28 章）是一个十分重要的例子。
3. 磁现象，其中发现在适当杂质位置存在局域磁矩。

对瓦尼尔函数范围的理论讨论一般相当微妙。¹⁸ 大致而言，瓦尼尔函数的范围随带隙增大而减小（从紧束缚近似可以预期这一点：原子波函数范围减小时，能带变窄）。第 12 章将提到的、在带隙很小时发生的各种“失效”（breakdown）和“突破”（breakthrough）现象，也体现为：在这一极限下，基于瓦尼尔函数局域性的理论变得不那么可靠。

习题

1.

(a) 证明，沿图 10.5 所示主要对称方向，面心立方晶体 $s$ 带能量的紧束缚表达式 (10.22) 退化为：

(i) 沿 $\Gamma$X （$k_y=k_z=0$，$k_x=\mu\,2\pi/a$，$0\leq\mu\leq1$）

$$ \mathcal{E}=E_s-\beta-4\gamma(1+2\cos\mu\pi). $$

(ii) 沿 $\Gamma$L （$k_x=k_y=k_z=\mu\,2\pi/a$，$0\leq\mu\leq\frac12$）

$$ \mathcal{E}=E_s-\beta-12\gamma\cos^2\mu\pi. $$

(iii) 沿 $\Gamma$K （$k_z=0$，$k_x=k_y=\mu\,2\pi/a$，$0\leq\mu\leq\frac34$）

$$ \mathcal{E}=E_s-\beta-4\gamma(\cos^2\mu\pi+2\cos\mu\pi). $$

(iv) 沿 $\Gamma$W （$k_z=0$，$k_x=\mu\,2\pi/a$，$k_y=\frac12\mu\,2\pi/a$，$0\leq\mu\leq1$）

$$ \mathcal{E}=E_s-\beta-4\gamma(\cos\mu\pi+\cos\tfrac12\mu\pi+\cos\mu\pi\cos\tfrac12\mu\pi). $$

(b) 证明，在该区的正方形面上，$\mathcal{E}$ 的法向导数为零。

(c) 证明，在该区的六角面上，$\mathcal{E}$ 的法向导数仅沿连接六边形中心与各顶点的线为零。

2. 立方晶体中的紧束缚 $p$ 带

处理立方晶体时，三个简并原子 $p$ 能级最方便的线性组合具有 $x\phi(r)$、$y\phi(r)$、$z\phi(r)$ 的形式，其中函数 $\phi$ 只依赖矢量 $\boldsymbol{r}$ 的大小。令以下行列式为零，就能从 (10.12) 得到三个相应 $p$ 带的能量：

$$ \left|(\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-E_p)\delta_{ij}+\beta_{ij}+\tilde\gamma_{ij}(\boldsymbol{k})\right|=0, \tag{10.30} $$

其中

$$ \begin{aligned}\tilde\gamma_{ij}(\boldsymbol{k})&=\sum_{\boldsymbol{R}}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\gamma_{ij}(\boldsymbol{R}),\\\gamma_{ij}(\boldsymbol{R})&=-\int d\boldsymbol{r}\,\psi_i^*(\boldsymbol{r})\psi_j(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})\Delta U(\boldsymbol{r}),\\\beta_{ij}&=\gamma_{ij}(\boldsymbol{R}=0).\end{aligned} \tag{10.31} $$

（(10.30) 中省略了乘在 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-E_p$ 上的一项；它产生极小修正，类似于 $s$ 带情形下 (10.15) 分母所给出的修正。）

(a) 根据立方对称性，证明

$$ \begin{aligned}\beta_{xx}=\beta_{yy}=\beta_{zz}&=\beta,\\\beta_{xy}&=0.\end{aligned} \tag{10.32} $$

(b) 假定除了最近邻 $\boldsymbol{R}$ 以外，$\gamma_{ij}(\boldsymbol{R})$ 均可忽略。证明，对简单立方布拉菲格子，$\tilde\gamma_{ij}(\boldsymbol{k})$ 为对角形式，因此 $x\phi(r)$、$y\phi(r)$、$z\phi(r)$ 各自产生独立能带。（注意，如果还保留次近邻 $\boldsymbol{R}$ 的 $\gamma_{ij}(\boldsymbol{R})$，情况就不再如此。）

(c) 对于只有最近邻 $\gamma_{ij}$ 显著的面心立方布拉菲格子，证明能带由下式的根给出：

$$ \resizebox{.93\linewidth}{!}{$\displaystyle 0=\begin{vmatrix}\begin{gathered}\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-\mathcal{E}^{0}(\boldsymbol{k})+\\4\gamma_0\cos\tfrac12k_ya\cos\tfrac12k_za\end{gathered}&-4\gamma_1\sin\tfrac12k_xa\sin\tfrac12k_ya&-4\gamma_1\sin\tfrac12k_xa\sin\tfrac12k_za\\-4\gamma_1\sin\tfrac12k_ya\sin\tfrac12k_xa&\begin{gathered}\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-\mathcal{E}^{0}(\boldsymbol{k})+\\4\gamma_0\cos\tfrac12k_za\cos\tfrac12k_xa\end{gathered}&-4\gamma_1\sin\tfrac12k_ya\sin\tfrac12k_za\\-4\gamma_1\sin\tfrac12k_za\sin\tfrac12k_xa&-4\gamma_1\sin\tfrac12k_za\sin\tfrac12k_ya&\begin{gathered}\mathcal{E}(\boldsymbol{k})-\mathcal{E}^{0}(\boldsymbol{k})+\\4\gamma_0\cos\tfrac12k_xa\cos\tfrac12k_ya\end{gathered}\end{vmatrix}$} \tag{10.33} $$

其中

$$ \begin{aligned}\mathcal{E}^{0}(\boldsymbol{k})&=E_p-\beta\\&\quad-4\gamma_2(\cos\tfrac12k_xa\cos\tfrac12k_za+\cos\tfrac12k_xa\cos\tfrac12k_ya+\cos\tfrac12k_ya\cos\tfrac12k_za),\\\gamma_0&=-\int d\boldsymbol{r}\,[x^2-y(y-\tfrac12a)]\phi(r)\phi([x^2+(y-\tfrac12a)^2+(z-\tfrac12a)^2]^{1/2})\Delta U(\boldsymbol{r}),\\\gamma_1&=-\int d\boldsymbol{r}\,x(y-\tfrac12a)\phi(r)\phi([(x-\tfrac12a)^2+(y-\tfrac12a)^2+z^2]^{1/2})\Delta U(\boldsymbol{r}),\\\gamma_2&=-\int d\boldsymbol{r}\,x(x-\tfrac12a)\phi(r)\phi([(x-\tfrac12a)^2+(y-\tfrac12a)^2+z^2]^{1/2})\Delta U(\boldsymbol{r}).\end{aligned} \tag{10.34} $$

校对注：式（10.34）中 $\gamma_1$ 的根号内修正为 $(y-a/2)^2$，使各项量纲一致。

(d) 证明，三个能带在 $\boldsymbol{k}=0$ 处均简并；当 $\boldsymbol{k}$ 沿立方体轴（$\Gamma$X）或体对角线（$\Gamma$L）方向时，存在二重简并。沿这些方向画出能带草图（类比图 10.6）。

3.

利用布洛赫函数的正交归一性与附录 F 的恒等式 (F.4)，证明以不同格点为中心的瓦尼尔函数彼此正交，

$$ \int\phi_n^*(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})\phi_{n'}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}')\,d\boldsymbol{r}\propto\delta_{n,n'}\delta_{\boldsymbol{R},\boldsymbol{R}'}, \tag{10.35} $$

还要证明，如果 $|\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})|^2$ 在一个原胞内的积分归一化为一，那么

$$ \int d\boldsymbol{r}\,|\phi_n(\boldsymbol{r})|^2=1 \tag{10.36} $$