用 X 射线衍射确定晶体结构（Determination of Crystal Structures by X-ray Diffraction）

本文是「固体物理学」系列的第 6 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 6 章的中文译稿。

固体中典型的原子间距为一埃（angstrom，$10^{-8}$ cm）量级。因此，用来探测固体微观结构的电磁波，其波长必须至少短到这一程度，对应的能量量级为

$$ \hbar\omega=\frac{hc}{\lambda}=\frac{hc}{10^{-8}\ \mathrm{cm}}\approx12.3\times10^3\ \mathrm{eV}. \tag{6.1} $$

这样的能量为几千电子伏特量级（千电子伏，keV），是典型的 X 射线能量。

本章将介绍，由刚性¹、周期性²离子阵列散射的 X 射线分布，如何揭示离子在该结构中的位置。对于完善周期结构的 X 射线散射，有两种等价的观点，分别由布拉格（Bragg）和冯·劳厄（von Laue）提出。这两种观点仍被广泛采用。冯·劳厄方法利用倒格子，更接近现代固体物理的思路；布拉格方法则仍被 X 射线晶体学家广泛使用。下面将介绍这两种方法，并证明它们的等价性。

晶体 X 射线衍射的布拉格表述

1913 年，W. H. 和 W. L. Bragg 发现，宏观形态为晶体的物质，给出的反射 X 射线图样具有十分显著的特征，与液体产生的图样很不相同。在晶体材料中，对某些精确限定的波长和入射方向，观察到很强的散射辐射峰（现在称为布拉格峰，Bragg peaks）。

W. L. Bragg 将晶体看作由间距为 $d$ 的平行离子平面组成（即第 5 章介绍的晶格平面），以此解释这一现象。散射辐射强度出现尖锐峰的条件为：(1) X 射线被任一平面中的离子作镜面反射³（specular reflection）；(2) 相邻各平面的反射线发生相长干涉（constructive interference）。图 6.1 示出了相邻平面镜面反射的射线。两条射线的光程差恰为 $2d\sin\theta$，其中 $\theta$ 是入射角。⁴ 要使射线发生相长干涉，这一光程差必须是波长的整数倍，从而得到著名的布拉格条件（Bragg condition）：

$$ n\lambda=2d\sin\theta. \tag{6.2} $$

整数 $n$ 称为相应反射的级次（order）。对于包含一系列不同波长的 X 射线束（“白辐射”，white radiation），会观察到许多不同的反射。不仅同一组晶格平面可以产生高阶反射，还必须认识到，晶体还可以有许多不同的平面分层方式，每一种本身都会产生更多的反射（例如，见图 5.3 或图 6.3）。

晶体 X 射线衍射的冯·劳厄表述

冯·劳厄方法与布拉格方法的区别在于：它不特意选取某一种将晶体分为晶格平面的方式，也不引入镜面反射的特设（ad hoc）假设。⁵ 相反，把晶体看作由位于布拉维格子各格点 $\boldsymbol{R}$ 上的相同微观物体（离子或原子的集合）组成，每个物体都可以向所有方向重新辐射入射辐射。只有当所有格点散射的射线发生相长干涉时，才会在相应方向和波长处观察到尖锐峰。

为求相长干涉条件，先只考虑两个散射体，它们相隔位移矢量 $\boldsymbol{d}$（图 6.4）。设 X 射线从很远处沿方向 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 入射，波长为 $\lambda$，波矢为 $\boldsymbol{k}=2\pi\hat{\boldsymbol{n}}/\lambda$。如果这两个离子各自散射的射线之间的光程差为波长的整数倍，就会沿方向 $\hat{\boldsymbol{n}}'$ 观察到波长⁶为 $\lambda$、波矢为 $\boldsymbol{k}'=2\pi\hat{\boldsymbol{n}}'/\lambda$ 的散射线。从图 6.4 可见，这一光程差恰为

$$ d\cos\theta+d\cos\theta'=\boldsymbol{d}\cdot(\hat{\boldsymbol{n}}-\hat{\boldsymbol{n}}'). \tag{6.3} $$

因此，相长干涉条件为

$$ \boldsymbol{d}\cdot(\hat{\boldsymbol{n}}-\hat{\boldsymbol{n}}')=m\lambda, \tag{6.4} $$

其中 $m$ 为整数。将（6.4）两边乘以 $2\pi/\lambda$，得到入射波矢和散射波矢所满足的条件：

$$ \boldsymbol{d}\cdot(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')=2\pi m, \tag{6.5} $$

其中 $m$ 为整数。

接着，考虑的不是仅有两个散射体，而是位于布拉维格子各格点上的散射体阵列。由于格点之间的位移为布拉维格矢 $\boldsymbol{R}$，所有散射线发生相长干涉的条件，就是条件（6.5）同时对所有属于布拉维格矢的 $\boldsymbol{d}$ 成立：

$$ \boldsymbol{R}\cdot(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')=2\pi m,\quad\begin{gathered}\text{对于整数 }m\text{ 以及}\\\text{所有布拉维格矢}\\\boldsymbol{R}.\end{gathered} \tag{6.6} $$

这可以写成等价形式：

$$ e^{i(\boldsymbol{k}'-\boldsymbol{k})\cdot\boldsymbol{R}}=1,\quad\text{对于所有布拉维格矢 }\boldsymbol{R}. \tag{6.7} $$

把这一条件与倒格子的定义（5.2）比较，得到劳厄条件（Laue condition）：只要波矢变化 $\boldsymbol{K}=\boldsymbol{k}'-\boldsymbol{k}$ 是倒格子中的矢量，就会发生相长干涉。

有时，将劳厄条件完全用入射波矢 $\boldsymbol{k}$ 表述会更方便。首先注意，由于倒格子是布拉维格子，若 $\boldsymbol{k}'-\boldsymbol{k}$ 是倒格矢，则 $\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'$ 也是倒格矢。把后一个矢量称为 $\boldsymbol{K}$，$\boldsymbol{k}$ 与 $\boldsymbol{k}'$ 大小相等的条件为

$$ k=|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{K}|. \tag{6.8} $$

将（6.8）两边平方，得到条件

$$ \boldsymbol{k}\cdot\hat{\boldsymbol{K}}=\tfrac{1}{2}K; \tag{6.9} $$

即入射波矢 $\boldsymbol{k}$ 沿倒格矢 $\boldsymbol{K}$ 的分量，必须等于 $\boldsymbol{K}$ 长度的一半。

因此，入射波矢 $\boldsymbol{k}$ 满足劳厄条件，当且仅当其末端位于这样一个平面上：该平面垂直平分 $k$ 空间原点与倒格点 $\boldsymbol{K}$ 之间的连线（图 6.5）。这样的 $k$ 空间平面称为布拉格平面（Bragg planes）。

下一节将证明布拉格观点与冯·劳厄观点等价。由这种等价性可得：劳厄表述中与某一特定衍射峰对应的 $k$ 空间布拉格平面，平行于布拉格表述中产生该峰的正格子平面族。

布拉格表述与冯·劳厄表述的等价性

这两种晶体 X 射线相长干涉判据的等价性，来自倒格矢与正格子平面族之间的关系（见第 5 章）。假设入射波矢和散射波矢 $\boldsymbol{k}$、$\boldsymbol{k}'$ 满足劳厄条件，即 $\boldsymbol{K}=\boldsymbol{k}'-\boldsymbol{k}$ 是倒格矢。由于入射波和散射波的波长相同⁶，$\boldsymbol{k}'$ 和 $\boldsymbol{k}$ 的大小相等。由此可知（见图 6.6），$\boldsymbol{k}'$ 和 $\boldsymbol{k}$ 与垂直于 $\boldsymbol{K}$ 的平面所成的角 $\theta$ 相同。因此，可以把这种散射看作来自垂直于倒格矢 $\boldsymbol{K}$ 的正格子平面族、布拉格角为 $\theta$ 的布拉格反射。

为说明这一反射满足布拉格条件（6.2），注意矢量 $\boldsymbol{K}$ 是与它平行的最短倒格矢 $\boldsymbol{K}_0$ 的整数倍⁷。根据第 90 页的定理，$\boldsymbol{K}_0$ 的大小恰为 $2\pi/d$，其中 $d$ 是垂直于 $\boldsymbol{K}_0$ 或 $\boldsymbol{K}$ 的平面族中相邻平面之间的距离。因此

$$ K=\frac{2\pi n}{d}. \tag{6.10} $$

另一方面，由图 6.6 可得 $K=2k\sin\theta$，因而

$$ k\sin\theta=\frac{\pi n}{d}. \tag{6.11} $$

由于 $k=2\pi/\lambda$，式（6.11）表明波长满足布拉格条件（6.2）。

因此，由倒格矢 $\boldsymbol{K}$ 给出的波矢变化所对应的劳厄衍射峰，对应于垂直于 $\boldsymbol{K}$ 的正格子平面族的布拉格反射。该布拉格反射的级次 $n$，恰好等于 $\boldsymbol{K}$ 的长度除以与 $\boldsymbol{K}$ 平行的最短倒格矢的长度。

对于给定的布拉维格子，相应的倒格子远比将该布拉维格子分解成的所有可能平面的集合容易直观表示，因此在处理衍射峰时，劳厄条件比布拉格条件简单得多。本章余下部分将用劳厄条件介绍对实际样品进行 X 射线晶体学分析的三种最重要方法，并讨论如何不仅获得底层布拉维格子的信息，还获得原胞内离子排列的信息。

劳厄条件所提示的实验几何

入射波矢 $\boldsymbol{k}$ 会产生衍射峰（或“布拉格反射”），当且仅当波矢末端位于某个 $k$ 空间布拉格平面上。由于全部布拉格平面的集合是一族离散平面，根本不可能填满三维 $k$ 空间，一般情况下 $\boldsymbol{k}$ 的末端不在布拉格平面上。因此，对于固定的入射波矢——即固定的 X 射线波长，以及相对于晶轴固定的入射方向——一般完全不会出现衍射峰。

所以，若要在实验中寻找布拉格峰，就必须放宽 $\boldsymbol{k}$ 固定这一限制，可以改变 $\boldsymbol{k}$ 的大小（即改变入射束的波长），也可以改变它的方向（实际上是改变晶体相对于入射方向的取向）。

埃瓦尔德作图（Ewald construction）

埃瓦尔德提出的一种简单几何作图，对于直观理解这些方法，以及从观察到的峰推断晶体结构，都很有帮助。在 $k$ 空间中，以入射波矢 $\boldsymbol{k}$ 的末端为球心、$k$ 为半径画一个球（使它通过原点）。显然（见图 6.7），存在满足劳厄条件的某个波矢 $\boldsymbol{k}'$，当且仅当某个倒格点（除原点外）位于球面上；此时会出现来自垂直于该倒格矢的正格子平面族的布拉格反射。

一般情况下，$k$ 空间中表面通过原点的球，其表面没有其他倒格点，因此埃瓦尔德作图证实了前面的观察：一般的入射波矢不会产生布拉格峰。不过，有几种方法可以保证产生某些布拉格峰：

**1. 劳厄法（Laue method）**仍可让固定取向的单晶从固定入射方向 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 散射，但使用包含从 $\lambda_1$ 到 $\lambda_0$ 的波长范围的 X 射线束，来寻找布拉格峰，而不是使用单色 X 射线束。此时，埃瓦尔德球会扩展为由 $\boldsymbol{k}_0=2\pi\hat{\boldsymbol{n}}/\lambda_0$ 和 $\boldsymbol{k}_1=2\pi\hat{\boldsymbol{n}}/\lambda_1$ 确定的两个球之间的区域，位于这一区域内的任意倒格矢都会对应可观察的布拉格峰（图 6.8）。使波长范围足够宽，就可以保证在该区域内找到某些倒格点；同时，限制范围不要过宽，就可以避免出现过多的布拉格反射，从而使图样保持较为简单。

劳厄法大概最适合确定结构已知的单晶样品的取向，因为，例如，若入射方向沿晶体的某条对称轴，布拉格反射线产生的斑点图样也具有同样的对称性。由于固体物理学家通常研究晶体结构已知的物质，劳厄法大概是最有实际意义的方法。

**2. 旋转晶体法（rotating-crystal method）**该方法使用单色 X 射线，但允许入射角变化。实际中，保持 X 射线束方向固定，改为改变晶体取向。旋转晶体法中，晶体绕某一固定轴旋转，旋转过程中出现的所有布拉格峰都记录在胶片上。晶体旋转时，由它确定的倒格子也绕同一轴旋转相同角度。因此，埃瓦尔德球（由固定的入射波矢 $\boldsymbol{k}$ 确定）在 $k$ 空间中固定，而整个倒格子绕晶体旋转轴旋转。旋转过程中，每个倒格点都绕旋转轴划出一个圆；每当该圆与埃瓦尔德球相交，就产生布拉格反射。图 6.9 用一种特别简单的几何情形示出了这一点。

**3. 粉末法或德拜—谢勒法（powder or Debye-Scherrer method）**这相当于一个旋转晶体实验，但还让旋转轴遍取所有可能的取向。实际上，这种对入射方向的各向同性平均是通过使用多晶样品（polycrystalline sample）或粉末来实现的；其晶粒在原子尺度上仍十分巨大，因此能够衍射 X 射线。由于各个晶粒的晶轴随机取向，这样的粉末产生的衍射图样，就等于把单晶所有可能取向的衍射图样组合起来所得的图样。

此时，固定入射 $\boldsymbol{k}$ 矢量以及相应的埃瓦尔德球，让倒格子绕原点旋转所有可能角度，就可确定布拉格反射；每个倒格矢 $\boldsymbol{K}$ 因而绕原点生成一个半径为 $K$ 的球。只要 $K$ 小于 $2k$，这样的球就与埃瓦尔德球相交于一个圆（图 6.10a）。连接该圆上任一点与入射矢量 $\boldsymbol{k}$ 末端的矢量，是波矢 $\boldsymbol{k}'$，沿它可以观察到散射辐射。因此，每个长度小于 $2k$ 的倒格矢，都生成一个与前向成 $\phi$ 角的散射辐射圆锥，其中（图 6.10b）

$$ K=2k\sin\tfrac{1}{2}\phi. \tag{6.12} $$

因此，通过测量观察到布拉格反射的角度 $\phi$，就能得到所有短于 $2k$ 的倒格矢的长度。结合这些信息、关于宏观晶体对称性的一些事实，以及倒格子是布拉维格子这一事实，通常就可以构造出倒格子本身（例如，见习题 1）。

带基元的单原子晶格的衍射；几何结构因子（geometrical structure factor）

前面的讨论基于条件（6.7），即各原胞散射的射线应发生相长干涉。如果晶体结构是具有 $n$ 原子基元的单原子晶格（例如，金刚石结构的碳或六方密堆积的铍，二者均有 $n=2$），就可以把每个原胞的内容进一步分析为一组相同的散射体，位于胞内的位置 $\boldsymbol{d}_1,\ldots,\boldsymbol{d}_n$。某一布拉格峰的辐射强度取决于这些基元位置散射的射线之间的干涉程度：完全相长干涉时最大；若恰好完全相消干涉（destructive interference），则完全消失。

如果布拉格峰对应于波矢变化 $\boldsymbol{k}'-\boldsymbol{k}=\boldsymbol{K}$，那么在 $\boldsymbol{d}_i$ 和 $\boldsymbol{d}_j$ 处散射的射线，其相位差（图 6.4）为 $\boldsymbol{K}\cdot(\boldsymbol{d}_i-\boldsymbol{d}_j)$，两条射线的振幅相差因子 $e^{i\boldsymbol{K}\cdot(\boldsymbol{d}_i-\boldsymbol{d}_j)}$。因此，在 $\boldsymbol{d}_1,\ldots,\boldsymbol{d}_n$ 处散射的射线振幅之比为 $e^{i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{d}_1},\ldots,e^{i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{d}_n}$。整个原胞散射的合成射线，是各条射线的和，因此其振幅包含因子

$$ S_{\boldsymbol{K}}=\sum_{j=1}^{n}e^{i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{d}_j}. \tag{6.13} $$

量 $S_{\boldsymbol{K}}$ 称为几何结构因子，它表示基元内相同离子散射波的干涉，能够在多大程度上减弱与倒格矢 $\boldsymbol{K}$ 对应的布拉格峰强度。布拉格峰的强度正比于振幅绝对值的平方，因此包含因子 $|S_{\boldsymbol{K}}|^2$。应当注意，这不是强度依赖于 $\boldsymbol{K}$ 的唯一来源。对波矢变化的其他依赖，既来自任意电磁散射通常具有的角度依赖，也来自基元中每个离子内部详细结构对散射的影响。因此，仅凭结构因子，不能预测布拉格峰的绝对强度。⁸ 不过，它可以产生一种容易辨认的特征性 $\boldsymbol{K}$ 依赖，即使其上还叠加着其他特征不那么显著的 $\boldsymbol{K}$ 依赖。能够确实依靠结构因子的情形，是它为零的时候。当基元各组成部分的排列使给定 $\boldsymbol{K}$ 对应完全相消干涉时，就会出现这种情况；此时，各个基元组成部分散射线的任何特征，都不能阻止合成射线消失。

下面用两个例子⁹说明结构因子为零的重要性：

1. 将体心立方看作带基元的简单立方由于体心立方格子是布拉维格子，知道当波矢变化 $\boldsymbol{K}$ 是其倒格子中的矢量时，就会出现布拉格反射；这个倒格子是面心立方格子。不过，有时把 bcc 格子看作由原始基矢 $a\hat{\boldsymbol{x}}$、$a\hat{\boldsymbol{y}}$ 和 $a\hat{\boldsymbol{z}}$ 生成的简单立方格子，配以由 $\boldsymbol{d}_1=\boldsymbol{0}$ 和 $\boldsymbol{d}_2=(a/2)(\hat{\boldsymbol{x}}+\hat{\boldsymbol{y}}+\hat{\boldsymbol{z}})$ 组成的两点基元，会更方便。从这一观点看，倒格子也是简单立方格子，立方晶胞边长为 $2\pi/a$。但此时，每个布拉格反射都对应结构因子 $S_{\boldsymbol{K}}$。在这一情形下，（6.13）给出

$$ S_{\boldsymbol{K}}=1+\exp[i\boldsymbol{K}\cdot\tfrac{1}{2}a(\hat{\boldsymbol{x}}+\hat{\boldsymbol{y}}+\hat{\boldsymbol{z}})]. \tag{6.14} $$

简单立方倒格子中的一般矢量具有形式

$$ \boldsymbol{K}=\frac{2\pi}{a}(n_1\hat{\boldsymbol{x}}+n_2\hat{\boldsymbol{y}}+n_3\hat{\boldsymbol{z}}). \tag{6.15} $$

将其代入（6.14），得到结构因子

$$ \begin{aligned}S_{\boldsymbol{K}}&=1+e^{i\pi(n_1+n_2+n_3)}=1+(-1)^{n_1+n_2+n_3}\\&=\left\{\begin{array}{ll}2,&n_1+n_2+n_3\ \text{为偶数，}\\0,&n_1+n_2+n_3\ \text{为奇数。}\end{array}\right\}\end{aligned} \tag{6.16} $$

因此，简单立方倒格子中，相对于立方原始基矢的坐标之和为奇数的那些点，实际上没有相应的布拉格反射。这就把简单立方倒格子转变为面心立方结构；如果把体心立方正格子作为布拉维格子，而不是带基元的晶格来处理，本来也会得到这一结构（见图 6.11）。

因此，无论是无意之中，还是为了在描述中体现更高的对称性，若选择把布拉维格子描述为带基元的晶格，只要考虑到结构因子为零的情况，仍然会得到对 X 射线衍射的正确描述。

**2. 单原子金刚石格子（monatomic diamond lattice）**单原子金刚石格子（碳、硅、锗或灰锡）不是布拉维格子，必须描述为带基元的晶格。底层布拉维格子是面心立方格子，基元可取为 $\boldsymbol{d}_1=\boldsymbol{0}$、$\boldsymbol{d}_2=(a/4)(\hat{\boldsymbol{x}}+\hat{\boldsymbol{y}}+\hat{\boldsymbol{z}})$，其中 $\hat{\boldsymbol{x}}$、$\hat{\boldsymbol{y}}$ 和 $\hat{\boldsymbol{z}}$ 沿立方轴，$a$ 是惯用立方晶胞的边长。倒格子是惯用立方晶胞边长为 $4\pi/a$ 的体心立方格子。若取原始基矢为

$$ \boldsymbol{b}_1=\frac{2\pi}{a}(\hat{\boldsymbol{y}}+\hat{\boldsymbol{z}}-\hat{\boldsymbol{x}}),\quad\boldsymbol{b}_2=\frac{2\pi}{a}(\hat{\boldsymbol{z}}+\hat{\boldsymbol{x}}-\hat{\boldsymbol{y}}),\quad\boldsymbol{b}_3=\frac{2\pi}{a}(\hat{\boldsymbol{x}}+\hat{\boldsymbol{y}}-\hat{\boldsymbol{z}}), \tag{6.17} $$

则 $\boldsymbol{K}=\sum n_i\boldsymbol{b}_i$ 对应的结构因子（6.13）为

$$ \begin{aligned}S_{\boldsymbol{K}}&=1+\exp[\tfrac{1}{2}i\pi(n_1+n_2+n_3)]\\&=\left\{\begin{array}{ll}2,&n_1+n_2+n_3\ \text{为某个偶数的两倍，}\\1\pm i,&n_1+n_2+n_3\ \text{为奇数，}\\0,&n_1+n_2+n_3\ \text{为某个奇数的两倍。}\end{array}\right\}\end{aligned} \tag{6.18} $$

为从几何角度解释这些关于 $\sum n_i$ 的条件，注意，把（6.17）代入 $\boldsymbol{K}=\sum n_i\boldsymbol{b}_i$，可把一般倒格矢写成形式

$\displaystyle \boldsymbol{K}=\frac{4\pi}{a}($$\displaystyle {}_{1}\hat{\boldsymbol{x}}+$$\displaystyle {}_{2}\hat{\boldsymbol{y}}+$$\displaystyle {}_{3}\hat{\boldsymbol{z}}),\quad\text{[?]}$(6.19)

其中

$\displaystyle {}_{j}=\tfrac{1}{2}(n_1+n_2+n_3)-n_j,\quad\sum_{j=1}^{3}$$\displaystyle {}_{j}=\tfrac{1}{2}(n_1+n_2+n_3).$(6.20)

我们知道（见第 5 章），立方晶胞边长为 $a$ 的 fcc 格子的倒格子，是立方晶胞边长为 $4\pi/a$ 的 bcc 格子。把它看作由两个边长为 $4\pi/a$ 的简单立方格子组成。第一个包含原点（$\boldsymbol{K}=\boldsymbol{0}$），其所有 ${}_{i}$ 必须为整数（根据（6.19）），因此它必须由 $n_1+n_2+n_3$ 为偶数的 $\boldsymbol{K}$ 给出（根据（6.20））。第二个包含“体心点”$(4\pi/a)\tfrac{1}{2}(\hat{\boldsymbol{x}}+\hat{\boldsymbol{y}}+\hat{\boldsymbol{z}})$，其所有 ${}_{i}$ 必须为整数 $+\tfrac{1}{2}$（根据（6.19）），因此必须由 $n_1+n_2+n_3$ 为奇数的 $\boldsymbol{K}$ 给出（根据（6.20））。

与（6.18）比较可知，结构因子为 $1\pm i$ 的点，是“体心”点所构成的简单立方子格子中的点。结构因子 $S$ 为 2 或 0 的点，位于包含原点的简单立方子格子中；当 $S=2$ 时，$\sum$${}_{i}$ 为偶数，当 $S=0$ 时为奇数。因此，把图 6.11 所示构造应用于包含原点的简单立方子格子，再次去掉结构因子为零的点，就将其转变为面心立方结构（图 6.12）。

多原子晶体的衍射；原子形状因子（atomic form factor）

如果基元中的离子并不相同，结构因子（6.13）具有形式

$$ S_{\boldsymbol{K}}=\sum_{j=1}^{n}f_j(\boldsymbol{K})e^{i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{d}_j}, \tag{6.21} $$

其中 $f_j$ 称为原子形状因子，完全由基元中占据位置 $\boldsymbol{d}_j$ 的离子的内部结构决定。相同离子具有相同的形状因子（无论它们位于何处），因此在单原子情形下，（6.21）退化为（6.13）乘以这些形状因子的共同值。

在初等处理方法中，与倒格矢 $\boldsymbol{K}$ 给出的布拉格反射对应的原子形状因子，取为正比于相应离子电子电荷分布的傅里叶变换（Fourier transform）¹⁰：

$$ f_j(\boldsymbol{K})=-\frac{1}{e}\int d\boldsymbol{r}\ e^{i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{r}}\rho_j(\boldsymbol{r}). \tag{6.22} $$

因此，原子形状因子 $f_j$ 依赖于 $\boldsymbol{K}$，以及基元中占据位置 $\boldsymbol{d}_j$ 的离子的电荷分布细节。因而，除非不同类型的形状因子之间存在某种偶然关系，否则不应预期结构因子会在任何一个 $\boldsymbol{K}$ 处为零。对不同形状因子的 $\boldsymbol{K}$ 依赖作出合理假设，通常就能根据布拉格峰强度随 $\boldsymbol{K}$ 的变化，相当明确地区分各种可能的晶体结构（例如，见习题 5）。

至此结束对 X 射线布拉格反射的讨论。我们的分析只利用了 X 射线的波动性，没有利用它的其他性质。¹¹ 因此，在后面讨论固体中的其他波动现象，例如电子（第 9 章）和中子（第 24 章）时，本章的许多概念和结果还会再次出现。¹²

习题

1.

用德拜—谢勒相机（Debye-Scherrer camera）分析三种不同的单原子立方晶体的粉末样品。已知一个样品为面心立方，一个为体心立方，一个为金刚石结构。各情形下前四个衍射环的近似位置为（见图 6.13）：

各样品的 $\phi$ 值

(a) 确定 $A$、$B$ 和 $C$ 的晶体结构。

(b) 若入射 X 射线束波长为 1.5 Å，各情形下惯用立方晶胞的边长是多少？

(c) 如果将金刚石结构替换为立方晶胞边长相同的闪锌矿结构，此时前四个衍射环将出现在什么角度？

2.

把面心立方布拉维格子表示为立方原胞边长为 $a$、带四点基元的简单立方格子，往往很方便。

(a) 证明：此时简单立方倒格子的所有点上，结构因子（6.13）不是 4 就是 0。

(b) 证明：去掉结构因子为零的点后，倒格子的剩余点构成惯用晶胞边长为 $4\pi/a$ 的体心立方格子。为什么可以预期这一结果？

3.

(a) 证明：当 $\boldsymbol{K}$ 遍取简单六方倒格子的各点时，单原子六方密堆积晶体结构的结构因子可以取六个值 $1+e^{in\pi/3}$ 中的任一个，其中 $n=1,\ldots,6$。

(b) 证明：在垂直于 $c$ 轴且包含 $\boldsymbol{K}=\boldsymbol{0}$ 的平面内，所有倒格点的结构因子都不为零。

(c) 证明：在垂直于 $c$ 轴的倒格子平面族中，每隔一个平面就能找到结构因子为零的点。

(d) 证明：在这样的平面内，与 $\boldsymbol{K}=\boldsymbol{0}$ 相隔一个平行于 $c$ 轴的矢量的点，其结构因子为零。

(e) 证明：从这样的平面中去掉所有结构因子为零的点，会将倒格点的三角网格变为蜂窝阵列（图 4.3）。

4.

考虑带有 $n$ 离子基元的晶格。假设基元中的第 $i$ 个离子移至 $\boldsymbol{r}=\boldsymbol{0}$ 后，可以看作由 $m_i$ 个电荷为 $-z_{ij}e$ 的点粒子组成，位置为 $\boldsymbol{b}_{ij}$，$j=1,\ldots,m_i$。

(a) 证明：原子形状因子 $f_i$ 为

$$ f_i=\sum_{j=1}^{m_i}z_{ij}e^{i\boldsymbol{K}\cdot\boldsymbol{b}_{ij}}. \tag{6.23} $$

(b) 证明：由（6.23）给出的总结构因子（6.21），与将晶格等价描述为具有 $m_1+\cdots+m_n$ 个点离子的基元时所得的结构因子相同。

5.

(a) 氯化钠结构（图 4.24）可以看作立方晶胞边长为 $a$ 的 fcc 布拉维格子，其基元由原点处的带正电离子和 $(a/2)\hat{\boldsymbol{x}}$ 处的带负电离子组成。倒格子是体心立方格子，一般倒格矢具有（6.19）的形式，所有系数 ${}_{i}$ 均为整数，或均为整数 $+\tfrac{1}{2}$。若两种离子的原子形状因子为 $f_+$ 和 $f_-$，证明：当 ${}_{i}$ 为整数时，结构因子为 $S_{\boldsymbol{K}}=f_++f_-$；当 ${}_{i}$ 为整数 $+\tfrac{1}{2}$ 时，为 $f_+-f_-$。（当 $f_+=f_-$ 时，为什么后一种情形下 $S$ 为零？）

(b) 闪锌矿结构（图 4.18）也是立方晶胞边长为 $a$ 的面心立方布拉维格子，其基元由原点处的带正电离子和 $(a/4)(\hat{\boldsymbol{x}}+\hat{\boldsymbol{y}}+\hat{\boldsymbol{z}})$ 处的带负电离子组成。证明：当 ${}_{i}$ 为整数 $+\tfrac{1}{2}$ 时，结构因子 $S_{\boldsymbol{K}}$ 为 $f_+\pm if_-$；当 ${}_{i}$ 为整数且 $\sum$${}_{i}$ 为偶数时，为 $f_++f_-$；当 ${}_{i}$ 为整数且 $\sum$${}_{i}$ 为奇数时，为 $f_+-f_-$。

(c) 假设已知某立方晶体由闭壳层（closed-shell，因而具有球对称性）的离子组成，因此 $f_\pm(\boldsymbol{K})$ 只依赖于 $\boldsymbol{K}$ 的大小。布拉格峰的位置表明，其布拉维格子是面心立方格子。讨论如何根据布拉格峰对应的结构因子，判断晶体结构可能属于氯化钠型还是闪锌矿型。