计算能带结构的其他方法

本文是「固体物理学」系列的第 11 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 11 章的中文译稿。

第 9、10 章分别在近自由电子和紧束缚这两个极限情形中，讨论了单电子薛定谔方程（Schrödinger equation）的近似解。在大多数有意义的情形中，紧束缚近似（至少第 10 章概述的简单形式）只适合表示由离子芯能级形成的能带，而近自由电子近似不能直接用于任何实际固体。¹ 因此，本章旨在介绍实际计算真实能带结构时采用的一些较常见的方法。

第 8 章已指出，仅仅为每个电子写下一个独立的薛定谔方程，²

$$ \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U(\boldsymbol{r})\right)\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=\mathcal{E}(\boldsymbol{k})\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) \tag{11.1} $$

就已经极大地简化了周期势中许多相互作用电子的实际问题。在精确处理中，不能用一个与所有其他电子无关的单粒子薛定谔方程所确定的波函数来描述每个电子。

独立电子近似实际上并非完全忽略电子—电子相互作用。它假定，只要足够巧妙地选择单电子薛定谔方程中的周期势 $U(\boldsymbol{r})$，就能计入相互作用的大部分重要效应。因此，$U(\boldsymbol{r})$ 不仅包含仅由离子产生的周期势，还包含电子（其波函数出现在 (11.1) 中）与所有其他电子相互作用所产生的周期性效应。后一种相互作用依赖其他电子的配置，即依赖它们各自的波函数；而这些波函数也由 (11.1) 形式的薛定谔方程确定。因此，要知道 (11.1) 中的势，必须先知道 (11.1) 的所有解。不过，求解又必须知道势，所以需要进行相当困难的数学处理。

最简单（也往往最实际）的过程，是从对 $U(\boldsymbol{r})$ 的一个合理猜测 $U_0(\boldsymbol{r})$ 出发，由 (11.1) 计算已占据电子能级的波函数，再据此重新计算 $U(\boldsymbol{r})$。如果新势 $U_1(\boldsymbol{r})$ 与 $U_0(\boldsymbol{r})$ 相同（或非常接近），就称达到自洽（self-consistency），并取 $U=U_1$ 为实际势。如果 $U_1$ 不同于 $U_0$，就从 $U_1$ 出发重复这一过程；若 $U_2$ 很接近 $U_1$，则取 $U_2$ 为实际势，否则继续计算 $U_3$。希望这一过程能够收敛，最终得到一个能重现自身的自洽势。³

本章（与第 8–10 章一样）假定势 $U(\boldsymbol{r})$ 是给定函数；即要么正在进行上述迭代过程的第一步，要么由于幸运的猜测，从开始就可以采用一个相当自洽的 $U(\boldsymbol{r})$。即将介绍的方法，其可靠性不仅受 (11.1) 计算解的精度限制（该精度可以很高），也受我们估计势 $U(\boldsymbol{r})$ 的精度限制。所得 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$ 对构造势时的误差表现出令人不安的敏感性；计算所得能带结构的最终精度，常常更多地受确定势的问题限制，而不是受给定 $U$ 后求解薛定谔方程 (11.1) 的困难限制。图 11.1 鲜明地说明这一点。

开始时还应强调，除最简单的一维例子外，即将介绍的方法都不能完全用解析方式实现，全部需要现代高速计算机来执行。能带理论计算的进展，与更大、更快计算机的发展紧密同步；可能考虑的近似类型，也受可用计算技术的影响。⁴

价带波函数的一般特征

由于较低的芯能级可以用紧束缚波函数良好描述，计算方法主要针对较高的能带（它们可能已填满、部分填充或为空）。在这里，与紧束缚芯能带相区别，这些能带称为价带。⁵ 价带决定固体在多种情况下的电子行为，而芯能级中的电子在许多方面不起作用。

实际计算价带波函数和能量的根本困难，可以通过思考为什么第 9 章的近自由电子近似不能用于实际固体的价带来揭示。一个简单、但表面的原因，是势并不小。非常粗略地估计，至少在离子芯深处，$U(\boldsymbol{r})$ 具有库仑形式（coulombic form）：

$$ \frac{-Z_ae^2}{r}, \tag{11.2} $$

其中 $Z_a$ 为原子序数。(11.2) 对式 (9.2) 中傅里叶分量 $U_{\boldsymbol{K}}$ 的贡献为（见第 167 页及式 (17.73)）：

$$ U_{\boldsymbol{K}}\approx-\left(\frac{4\pi Z_ae^2}{K^2}\right)\frac{1}{v}. \tag{11.3} $$

将其写成

$$ |U_{\boldsymbol{K}}|\approx\frac{e^2}{2a_0}\left(\frac{a_0^3}{v}\right)\frac{1}{(a_0K)^2}8\pi Z_a,\quad\frac{e^2}{2a_0}=13.6\ \mathrm{eV}, \tag{11.4} $$

可知，对于数量很多的倒格矢 $\boldsymbol{K}$，$U_{\boldsymbol{K}}$ 可以为几个电子伏特的量级，因此与式 (9.2) 中的动能相当。所以不能假定 $U_{\boldsymbol{K}}$ 相对于这些动能很小。

考虑芯波函数与价电子波函数的性质，可以更深入地了解这一失效。芯波函数只在离子紧邻区域显著，并具有原子波函数特有的振荡形式（图 11.2a）。这些振荡体现了芯区内电子的高动能；⁶ 这一动能与很大的负势能共同给出芯能级的总能量。由于价能级的总能量高于芯能级，在芯区内，价电子受到的负势能与芯电子同样大，因此价电子必须具有更高的动能。所以，在芯区内，价电子波函数必须比芯波函数振荡得更强。

还可以用一个看似不同的论证得到这一结论：

同一哈密顿量中本征值不同的本征态必须正交。特别是，任何价电子波函数 $\psi_{\boldsymbol{k}}^{v}(\boldsymbol{r})$ 与任何芯波函数 $\psi_{\boldsymbol{k}}^{c}(\boldsymbol{r})$，必须满足：

$$ 0=\int d\boldsymbol{r}\,\psi_{\boldsymbol{k}}^{c}(\boldsymbol{r})^*\psi_{\boldsymbol{k}}^{v}(\boldsymbol{r}). \tag{11.5} $$

芯波函数只在离子紧邻区域显著，所以该积分的主要贡献必须来自芯区。只需考虑单个离子芯区对 (11.5) 的贡献，因为布洛赫定理 ((8.3)) 要求被积函数在各个晶胞中相同。在这一芯区内，$\psi_{\boldsymbol{k}}^{v}(\boldsymbol{r})$ 的振荡必须与所有 $\psi_{\boldsymbol{k}}^{c}(\boldsymbol{r})$ 的振荡精确交错，使积分 (11.5) 对所有芯能级都为零。

上述任一种论证都表明，价电子波函数应具有图 11.2b 所示形式。不过，如果价电子波函数具有芯区尺度的振荡结构，(9.1) 这样的傅里叶展开就必须包含许多短波长平面波，即许多大波矢项。因此，近自由电子方法得到的近似波函数由极少数平面波组成，必定不能成立。

以各种方式，目前使用的所有计算方法都试图应对这一要求：在芯区内重现价电子波函数细致的、类似原子的结构；同时面对以下事实：价能级不是紧束缚类型，因此在间隙区域（interstitial regions）具有显著的波函数。

原胞法

除 Bloch 最初采用紧束缚方法外，计算能带结构的第一次实质性尝试，是 Wigner 和 Seitz 的原胞法。⁷ 这一方法首先注意到，由于布洛赫关系 (8.6)，

$$ \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}), \tag{11.6} $$

只需在单个原胞 $C_0$ 内求解薛定谔方程 (11.1)，就可通过 (11.6)，由 $C_0$ 内的值确定任何其他原胞中的波函数。

不过，并非 $C_0$ 内 (11.1) 的每个解，都能用这种方法给出整个晶体可接受的波函数，因为当 $\boldsymbol{r}$穿过原胞边界时，$\psi(\boldsymbol{r})$ 和 $\nabla\psi(\boldsymbol{r})$ 必须连续。⁸ 由 (11.6)，这一条件可以完全用 $C_0$ 内部及表面上的 $\psi$ 值表述。正是这一边界条件将波矢 $\boldsymbol{k}$ 引入原胞法的解，并排除其他所有解，只留下对应于离散能量集合的解，这些能量就是能带能量 $\mathcal{E}=\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$。

$C_0$ 内的边界条件为

$$ \psi(\boldsymbol{r})=e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}), \tag{11.7} $$

以及

$$ \hat{\boldsymbol{n}}(\boldsymbol{r})\cdot\nabla\psi(\boldsymbol{r})=-e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\hat{\boldsymbol{n}}(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})\cdot\nabla\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}), \tag{11.8} $$

其中 $\boldsymbol{r}$ 和 $\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}$ 均为晶胞表面上的点，$\hat{\boldsymbol{n}}$ 为外法线（outward normal）（见习题 1）。

因此，分析问题是在原胞 $C_0$ 内，在这些边界条件下求解 (11.1)。为保留晶体对称性，选择以格点 $\boldsymbol{R}=0$ 为中心的维格纳—赛茨原胞（Wigner-Seitz primitive cell）（第 4 章）作为 $C_0$。

以上是对问题的精确重新表述。原胞法的第一个近似，是将维格纳—赛茨原胞内的周期势 $U(\boldsymbol{r})$，替换为关于原点球对称的势 $V(r)$（见图 11.3）。例如，可以选择 $V(r)$ 为原点处单个离子的势，忽略原点的邻近离子也会对 $C_0$ 内的 $U(\boldsymbol{r})$ 作出贡献这一事实，尤其是在其边界附近。这一近似完全出于实际考虑，使困难的计算问题更易处理。

一旦选取 $C_0$ 内球对称的势，就能在原胞内找到薛定谔方程 (11.1) 的一组完备解，形式为⁹

$$ \psi_{lm}(\boldsymbol{r})=Y_{lm}(\theta,\phi)\chi_l(r), \tag{11.9} $$

其中 $Y_{lm}(\theta,\phi)$ 为球谐函数（spherical harmonics），$\chi_l(r)$ 满足常微分方程：

$$ \chi_l''(r)+\frac{2}{r}\chi_l'(r)+\frac{2m}{\hbar^2}\left(\mathcal{E}-V(r)-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{l(l+1)}{r^2}\right)\chi_l(r)=0. \tag{11.10} $$

给定势 $V(r)$ 和任意能量值 $\mathcal{E}$，有一个唯一的 $\chi_{l,\mathcal{E}}$ 满足 (11.10)，且在原点正则（regular）。¹⁰ 这些 $\chi_{l,\mathcal{E}}$ 可以数值计算，因为常微分方程易于用机器处理。由于薛定谔方程中能量相同的解的任意线性组合仍为解，

$$ \psi(\boldsymbol{r},\mathcal{E})=\sum_{lm}A_{lm}Y_{lm}(\theta,\phi)\chi_{l,\mathcal{E}}(r) \tag{11.11} $$

对任意系数 $A_{lm}$，都在能量 $\mathcal{E}$ 下满足 (11.1)。不过，只有当 (11.11) 满足边界条件 (11.7)、(11.8) 时，才给出晶体可接受的波函数。原胞法在施加这些边界条件时，作出下一个主要近似。

首先，在展开式 (11.11) 中，只取计算上便于处理的项数。¹¹ 展开式只有有限个系数，因此对一般晶胞，只能在其表面的有限个点上拟合边界条件。施加这一有限组边界条件（数目选为与未知系数数目相同），得到关于 $A_{lm}$ 的一组依赖于 $\boldsymbol{k}$ 的线性齐次方程；使这些方程的行列式为零的 $\mathcal{E}$ 值，就是所求能量 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$。这样，就可以对每个固定的 $\boldsymbol{k}$ 寻找本征值 $\mathcal{E}_n(\boldsymbol{k})$。另一种做法是固定 $\mathcal{E}$，对式 (11.10) 作一次数值积分，再寻找使行列式为零的 $\boldsymbol{k}$ 值。只要没有不巧地把 $\mathcal{E}$ 选在能隙中，总能找到这样的 $\boldsymbol{k}$ 值，从而描绘出等能面（constant-energy surfaces）。

由于边界条件只能在有限个点上施加，波函数在边界上会出现失配；人们采用了各种巧妙技术来尽量减小这种失配。这些技巧以及计算机处理大型行列式的能力，使原胞法计算达到了很高的精度，¹² 所得能带结构与下文将介绍的其他一些方法基本一致。

原胞法最著名的应用，是 Wigner 和 Seitz 最初对金属钠价带最低能级的计算。由于带底位于 $\boldsymbol{k}=0$，边界条件 (11.7) 和 (11.8) 中的指数因子便消失了。Wigner 和 Seitz 又作了一步近似：用体积相同、半径为 $r_0$ 的球代替 Wigner–Seitz 原胞，从而使边界条件具有与势 $V(r)$ 相同的球对称性。于是，他们可以一致地要求解 $\psi(\boldsymbol{r})$ 本身也具有球对称性，即在式 (11.11) 中只保留 $l=0$、$m=0$ 这一项。在这些条件下，边界条件化为

$$ \chi_0'(r_0)=0. \tag{11.12} $$

因此，对 $l=0$ 的单个方程 (11.10) 施加边界条件 (11.12)，其解就给出球对称的原胞波函数和能量。

注意，这一问题与原子问题的形式相同，只是原子边界条件——波函数在无穷远处为零——被原胞边界条件——波函数在 $r_0$ 处的径向导数为零——所取代。图 11.4 将 $3s^1$ 原子波函数与原胞波函数画在一起。可以看到，在间隙区，原胞波函数大于原子波函数；但在芯区，两者相差很小。

原胞法也许主要存在两个困难：

1. 在 Wigner–Seitz 原胞表面上用数值方法满足边界条件所涉及的计算困难；这个表面是一个相当复杂的多面体结构。
2. 从物理上说，代表孤立离子的势是否是整个 Wigner–Seitz 原胞内正确势的最佳近似，这一点值得怀疑。特别是，在原胞法计算中使用的势，每当跨过两个原胞之间的边界时，其导数都会不连续（图 11.5）；而实际的势在这些区域却相当平坦。

能够克服这两个问题的是缀球势（muffin-tin potential）：在每个晶格点周围半径为指定值 $r_0$ 的球内，它代表一个孤立离子；在其他地方则取为零（即常数），并把 $r_0$ 选得足够小，使各球互不重叠。（见图 11.6。）缀球势在间隙区是平坦的，而且使匹配条件施加在球面而非多面体表面上，因而缓解了这两个问题。

形式上，缀球势可定义为（对所有 $\boldsymbol{R}$）：

$$ \begin{aligned}U(\boldsymbol{r})&=V(|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}|),\quad |\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}|\lt r_0\quad\text{（芯区或原子区）},\\&=V(r_0)=0,\quad |\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}|\gt r_0\quad\text{（间隙区）},\end{aligned} \tag{11.13} $$

其中 $r_0$ 小于最近邻距离的一半。¹³

若约定函数 $V(r)$ 在其自变量超过 $r_0$ 时为零，则 $U(\boldsymbol{r})$ 可很简单地写为

$$ U(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}}V(|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}|). \tag{11.14} $$

计算缀球势中的能带时，有两种广泛使用的方法：缀加平面波（augmented plane-wave，APW）法，以及 Korringa、Kohn 和 Rostoker（KKR）的方法。

缀加平面波法（APW）

这一方法由 J. C. Slater 提出，¹⁴ 在平坦的间隙区将 $\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})$ 表示为有限个平面波的叠加，同时使它在芯区具有振荡更快的原子式行为。实现方式是将 $\psi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$ 按一组缀加平面波展开。¹⁵ APW $\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$ 定义如下：

1. 在间隙区，$\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}$。应当注意，$\mathcal{E}$ 与 $\boldsymbol{k}$ 之间没有任何约束关系（例如 $\mathcal{E}=\hbar^2k^2/2m$ 这样的关系）。可以定义

任意能量 $\mathcal{E}$ 和任意波矢 $\boldsymbol{k}$ 对应的 APW。因此，任何单个 APW 都不在间隙区满足能量为 $\mathcal{E}$ 的晶体薛定谔方程。

2. $\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$ 在原子区与间隙区的边界处连续。

3. 在 $\boldsymbol{R}$ 周围的原子区，$\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$ 确实满足原子的薛定谔方程：

   $$ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}(\boldsymbol{r})+V(|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}|)\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}(\boldsymbol{r})=\mathcal{E}\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}(\boldsymbol{r}),\qquad |\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}|\lt r_0. \tag{11.15} $$

   由于 $\boldsymbol{k}$ 不出现在这个方程中，$\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$ 对 $\boldsymbol{k}$ 的依赖，只能通过边界条件 (2) 以及条件 (1) 所确定的间隙区中对 $\boldsymbol{k}$ 的依赖而产生。

可以证明，对所有 $\boldsymbol{k}$ 和 $\mathcal{E}$，这些条件都确定一个唯一的 APW $\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$。注意，在间隙区，APW 满足的不是式 (11.15)，而是 $H\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}=(\hbar^2k^2/2m)\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$。还要注意，一般来说，$\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$ 在间隙区与原子区的边界上具有不连续的导数，因此 $\nabla^2\phi_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$ 在那里会具有 $\delta$ 函数奇点。

APW 法试图用能量相同的 APW 的叠加，来近似晶体薛定谔方程 (11.1) 的正确解。对于任何倒格矢 $\boldsymbol{K}$，APW $\phi_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K},\mathcal{E}}$ 都满足波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的 Bloch 条件（习题 2）；因此，$\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})$ 的展开式具有如下形式：

$$ \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{K}}\phi_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K},\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}(\boldsymbol{r}), \tag{11.16} $$

其中求和遍及倒格矢。

将 APW 的能量取为 Bloch 能级的实际能量，就保证了 $\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})$ 在原子区满足晶体薛定谔方程。人们希望用不太多的缀加平面波，就足以近似完整薛定谔方程在间隙区¹⁶ 和边界上的解。实际中，可以使用多达一百个 APW；当达到这一规模时，再增加 APW，$\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 已不再有明显变化，于是可以相当有信心地认为取得了良好的收敛。

由于每个 APW 在原子区与间隙区的边界处都有不连续的导数，最好使用一个等价的变分原理（variational principle），来替代薛定谔方程：

对任意可微（但不必二次可微）¹⁷ 的函数 $\psi(\boldsymbol{r})$，定义能量泛函（energy functional）：

$$ E[\psi]=\frac{\displaystyle\int\left(\frac{\hbar^2}{2m}|\nabla\psi(\boldsymbol{r})|^2+U(\boldsymbol{r})|\psi(\boldsymbol{r})|^2\right)d\boldsymbol{r}}{\displaystyle\int|\psi(\boldsymbol{r})|^2d\boldsymbol{r}}. \tag{11.17} $$

可以证明，¹⁸ 若薛定谔方程 (11.1) 的一个解满足波矢为 $\boldsymbol{k}$、能量为 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 的 Bloch 条件，那么对于满足波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的 Bloch 条件的可微函数 $\psi(\boldsymbol{r})$，式 (11.17) 在该解处取驻值。$E[\psi_{\boldsymbol{k}}]$ 的值就是能级 $\psi_{\boldsymbol{k}}$ 的能量 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$。

利用 APW 展开式 (11.16) 计算 $E[\psi_{\boldsymbol{k}}]$，便可运用这一变分原理。这样得到 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})=E[\psi_{\boldsymbol{k}}]$ 的一个依赖于系数 $c_{\boldsymbol{K}}$ 的近似。要求 $E[\psi_{\boldsymbol{k}}]$ 取驻值，就得到条件 $\partial E/\partial c_{\boldsymbol{K}}=0$，它们构成关于 $c_{\boldsymbol{K}}$ 的一组齐次方程。这组方程中的系数依赖于待求能量 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$：一方面 APW 本身依赖于 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$，另一方面 $E[\psi_{\boldsymbol{k}}]$ 在驻点处的值就是 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$。令这些系数的行列式为零，就得到一个方程，其根确定 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$。

与原胞法一样，通常更适宜采用一组能量确定的 APW，寻找使久期行列式（secular determinant）为零的 $\boldsymbol{k}$，从而描绘出 $\boldsymbol{k}$ 空间中的等能面。借助现代计算技术，看来能够纳入足够多的缀加平面波，以取得很好的收敛；¹⁹ APW 法是计算能带结构比较成功的方法之一。²⁰

图 11.7 给出了 L. F. Mattheiss 用 APW 法计算的几种金属元素的部分能带。这一分析的一个有趣结果是：原子 $d$ 壳层填满的锌，其能带与自由电子能带如此相似。不过，把 Mattheiss 对钛所得的曲线与 Altmann 的原胞法计算（图 11.8）相比，应使人保持适当的谨慎：虽然有可以辨认的相似之处，但也存在相当明显的差别。这些差别也许更多地来自所选势的不同，而非计算方法是否有效；不过，它们表明，在使用第一性原理（first principles）能带结构计算的结果时，应当谨慎。

Korringa、Kohn 和 Rostoker 的格林函数法（KKR）

Korringa 以及 Kohn 和 Rostoker 提出的一个方法，²¹ 提供了处理缀球势的另一条途径。它从薛定谔方程的积分形式出发：²²

$$ \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,G_{\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})U(\boldsymbol{r}^{\prime})\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}^{\prime}), \tag{11.18} $$

其中积分遍及整个空间，并且

$$ \begin{aligned}G_{\mathcal{E}}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})&=-\frac{2m}{\hbar^2}\frac{e^{iK|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|}}{4\pi|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}|},\\ K&=\sqrt{2m\mathcal{E}/\hbar^2},\qquad\mathcal{E}\gt 0,\\&=i\sqrt{2m(-\mathcal{E})/\hbar^2},\quad\mathcal{E}\lt 0.\end{aligned} \tag{11.19} $$

把缀球势的形式 (11.14) 代入式 (11.18)，并在所得求和的每一项中作变量代换 $\boldsymbol{r}^{\prime\prime}=\boldsymbol{r}^{\prime}-\boldsymbol{R}$，就可以将式 (11.18) 改写为

$$ \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{R}}\int d\boldsymbol{r}^{\prime\prime}\,G_{\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime\prime}-\boldsymbol{R})V(r^{\prime\prime})\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}^{\prime\prime}+\boldsymbol{R}). \tag{11.20} $$

Bloch 条件给出 $\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}^{\prime\prime}+\boldsymbol{R})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}^{\prime\prime})$，因此可以把式 (11.20) 改写为（将 $\boldsymbol{r}^{\prime\prime}$ 换为 $\boldsymbol{r}^{\prime}$）：

$$ \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\mathcal{G}_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})V(r^{\prime})\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}^{\prime}), \tag{11.21} $$

其中

$$ \mathcal{G}_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})=\sum_{\boldsymbol{R}}G_{\mathcal{E}}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}-\boldsymbol{R})e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}. \tag{11.22} $$

式 (11.21) 有一个很好的特点：对波矢 $\boldsymbol{k}$ 和晶体结构的全部依赖都包含在函数 $\mathcal{G}_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$ 中；对于指定的 $\mathcal{E}$ 和 $\boldsymbol{k}$ 值，可以对各种晶体结构一次算出这个函数，以后反复使用。²³ 习题 3 将证明，式 (11.21) 意味着：在半径为 $r_0$ 的球面上，$\psi_{\boldsymbol{k}}$ 的值须满足如下积分方程：

$$ \begin{aligned}0=\int d\Omega^{\prime}\,\Bigg[&\mathcal{G}_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}(r_0\theta\phi,r_0\theta^{\prime}\phi^{\prime})\left.\frac{\partial}{\partial r}\psi(r\theta^{\prime}\phi^{\prime})\right|_{r=r_0}\\&-\psi(r_0\theta^{\prime}\phi^{\prime})\left.\frac{\partial}{\partial r}\mathcal{G}_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}(r_0\theta\phi,r\theta^{\prime}\phi^{\prime})\right|_{r=r_0}\Bigg].\end{aligned} \tag{11.23} $$

由于函数 $\psi_{\boldsymbol{k}}$ 连续，它在 $r_0$ 处仍保持由原子问题确定的形式（式 (11.9) 至 (11.11)）。KKR 法此前对缀球势都是精确的，它现在采用的近似是假定：在展开式 (11.11) 中只保留有限个（例如 $N$ 个）球谐函数，就能以合理的精度给出 $\psi_{\boldsymbol{k}}$。将这一截断展开代入式 (11.23)，乘以 $Y_{lm}(\theta,\phi)$，再对截断展开中出现的所有 $l$ 和 $m$，按立体角 $d\theta\,d\phi$ 对结果积分，就得到关于式 (11.11) 中 $A_{lm}$ 的一组 $N$ 个线性方程。这些方程中的系数，通过 $\mathcal{G}_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}$ 以及径向波函数 $\chi_{l,\mathcal{E}}$ 及其导数 $\chi_{l,\mathcal{E}}^{\prime}$，依赖于 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$ 和 $\boldsymbol{k}$。令系数的 $N\times N$ 行列式为零，又得到一个确定 $\mathcal{E}$ 与 $\boldsymbol{k}$ 关系的方程。与前面介绍的方法一样，可以对固定的 $\boldsymbol{k}$ 寻找使方程有解的 $\mathcal{E}$ 值，也可以固定 $\mathcal{E}$，描绘 $\boldsymbol{k}$ 空间中使行列式为零的曲面，这便给出等能面 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})=\mathcal{E}$。

KKR 法和 APW 法都可以看作这样的技术：若对缀球势精确地执行，就会得到无限阶的行列式条件；随后只取一个有限的子行列式来作近似。在 APW 法中，截断的是 $\boldsymbol{K}$ 展开；所近似的是间隙区中的波函数。另一方面，在 KKR 法中，计算 $\mathcal{G}_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}$ 时实际上已完成了对所有 $\boldsymbol{K}$ 的求和。²⁴ 此时，近似的是原子区内波函数的形式。在这两种情况下，只要保留足够多的项，计算过程都能很好地收敛；实际中，KKR 法在球谐函数展开中所需的项数，似乎少于 APW 技术在 $\boldsymbol{K}$ 展开中所需的项数。将 APW 法和 KKR 法应用于同一个缀球势时，所得结果基本一致。

图 11.9 给出了对铝的 $3s^2$ 和 $3p^1$ 衍生能带进行 KKR 计算的结果。注意，计算所得的

能带与同图中用虚线画出的自由电子能级极为相似。电子与离子间相互作用唯一可辨认的效应，是如近自由电子理论所预言的那样，使能带简并发生分裂。这生动地说明了前面的观察（见第 152 页）：对于原子组态在稀有气体组态之外只有少量 $s$ 和 $p$ 电子的金属，其能带结构可以很好地用近自由电子能带重现。接下来讨论的两种方法，试图对这一显著事实作一些解释。

正交化平面波法（OPW）

另一种把离子芯区中的快速振荡与间隙区中的类平面波行为结合起来的方法，是 Herring 提出的正交化平面波（orthogonalized plane waves）法。²⁵ OPW 法不必采用缀球势就能进行计算，因此，在坚持使用未经人为改动的势时，它尤其有价值。此外，这一方法还帮助我们理解：为什么近自由电子近似能够如此出色地预言多种金属的能带结构。

首先，明确区分芯电子与价电子。芯波函数很好地局域在晶格点附近。另一方面，在间隙区发现价电子的概率相当可观；我们希望在这些区域，极少量的平面波就能很好地近似它们的波函数。在本节及下一节中，将给波函数加上上标 $c$ 或 $v$，以表明它们描述的是芯能级还是价能级。

像近自由电子方法那样，在空间各处都用少量平面波近似价电子波函数，其困难在于：这种做法完全无法产生芯区所要求的快速振荡行为。Herring 指出，一开始就使用与芯能级正交化的平面波，而不是简单平面波，可以解决这个问题。因此，定义正交化平面波（OPW）$\phi_{\boldsymbol{k}}$ 为：

$$ \phi_{\boldsymbol{k}}=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}+\sum_c b_c\psi_{\boldsymbol{k}}^c(\boldsymbol{r}), \tag{11.24} $$

其中求和遍及 Bloch 波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的所有芯能级。假定芯波函数已知（一般将其取为计算所得原子能级的紧束缚组合），并要求 $\phi_{\boldsymbol{k}}$ 与每个芯能级正交，以确定常数 $b_c$：²⁶

$$ \int d\boldsymbol{r}\,\psi_{\boldsymbol{k}}^{c*}(\boldsymbol{r})\phi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=0, \tag{11.25} $$

由此得到

$$ b_c=-\int d\boldsymbol{r}\,\psi_{\boldsymbol{k}}^{c*}(\boldsymbol{r})e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}. \tag{11.26} $$

OPW $\phi_{\boldsymbol{k}}$ 具有价能级波函数的如下特征：

1. 通过明确的构造，它与所有芯能级正交。因此，它在芯区也具有所要求的快速振荡。这一点从式 (11.24) 尤其容易看出，因为 $\phi_{\boldsymbol{k}}$ 中出现的芯波函数 $\psi_{\boldsymbol{k}}^c(\boldsymbol{r})$ 本身就在芯区振荡。
2. 由于芯能级局域在晶格点附近，式 (11.24) 的第二项在间隙区很小；在那里，$\phi_{\boldsymbol{k}}$ 非常接近单个平面波 $e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}$。

由于平面波 $e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}$ 和芯波函数 $\psi_{\boldsymbol{k}}^c(\boldsymbol{r})$ 都满足波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的 Bloch 条件，OPW $\phi_{\boldsymbol{k}}$ 也满足这一条件。因此，与 APW 法一样，可以将薛定谔方程的实际电子本征态展开为 OPW 的线性组合：

$$ \psi_{\boldsymbol{k}}=\sum_{\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{K}}\phi_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}}. \tag{11.27} $$

与 APW 法一样，将式 (11.27) 代入变分原理 (11.17)，要求所得表达式对所有 $c_{\boldsymbol{K}}$ 的导数为零，就可以确定式 (11.27) 中的系数 $c_{\boldsymbol{K}}$ 以及能量 $\mathcal{E}(\boldsymbol{k})$。晶体势 $U(\boldsymbol{r})$ 只通过其 OPW 矩阵元进入所得久期问题：

$$ \int\phi_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}}^*(\boldsymbol{r})U(\boldsymbol{r})\phi_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}^{\prime}}(\boldsymbol{r})\,d\boldsymbol{r}. \tag{11.28} $$

OPW 法之所以成功，是因为虽然 $U$ 的平面波矩阵元很大，其 OPW 矩阵元却小得多。因此，虽然试图将 $\psi_{\boldsymbol{k}}$ 按平面波展开以取得收敛是没有希望的，但按 OPW 展开的收敛速度要快得多。

实际中，OPW 法有两种很不相同的使用方式。一方面，可以从原子势出发，以数值方式进行第一性原理 OPW 计算，计算其 OPW 矩阵元，并处理足够大的久期问题，以保证良好收敛。这些问题有时可能小得惊人，但也可能需要多达一百个 OPW。

另一方面，经常可以见到一些能带结构“计算”，看起来不过就是第九章的近自由电子理论，只是把势的 Fourier 分量 $U_{\boldsymbol{K}}$ 当作可调参数，而不是已知量。通过将近自由电子能带拟合到实验数据，或者拟合到某种更切合实际的方法详细算出的能带，来确定 $U_{\boldsymbol{K}}$。例如，图 11.9 所示铝的 KKR 能带，只需采用四个平面波和两个参数²⁷——$U_{111}$ 与 $U_{200}$——进行近自由电子计算，就能在整个布里渊区中以很高的精度重现。由于近自由电子理论本身肯定不可能表现得这么好，因此，这个表面上属于近自由电子的久期问题，实际上必定是某种复杂得多的分析（例如 OPW 法）的最后阶段；其中的 Fourier 分量 $U_{\boldsymbol{K}}$ 是势的 OPW 矩阵元，而不是平面波矩阵元。因此，人们把这样的计算称为 OPW 计算。不过，在这一语境下，这种称呼仅仅是在提醒人们：虽然这一分析在形式上与近自由电子理论相同，却可以建立在更可靠的理论基础上。

然而，OPW 方法是否是把周期势中电子的实际问题化为有效的“近自由”电子计算的最佳途径，这一点完全不清楚。赝势法（pseudopotential methods）提供了研究这一问题的更系统的途径，以及多种其他计算方法。

赝势

赝势理论最初是 OPW 法的扩展。它除了可能改进 OPW 计算之外，也至少部分解释了近自由电子计算在拟合实际能带结构方面为何成功。

这里只介绍赝势法最早的表述，²⁸ 它基本上是对 OPW 方法的重新表述。假设像式 (11.27) 那样，将一个价能级的精确波函数写成 OPW 的线性组合。令 $\phi_{\boldsymbol{k}}^v$ 为这一展开中的平面波部分：

$$ \phi_{\boldsymbol{k}}^v(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{K}}c_{\boldsymbol{K}}e^{i(\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K})\cdot\boldsymbol{r}}. \tag{11.29} $$

于是，可以将展开式 (11.27) 和 (11.24) 改写为

$$ \psi_{\boldsymbol{k}}^v(\boldsymbol{r})=\phi_{\boldsymbol{k}}^v(\boldsymbol{r})-\sum_c\left(\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\psi_{\boldsymbol{k}}^{c*}(\boldsymbol{r}^{\prime})\phi_{\boldsymbol{k}}^v(\boldsymbol{r}^{\prime})\right)\psi_{\boldsymbol{k}}^c(\boldsymbol{r}). \tag{11.30} $$

由于 $\psi_{\boldsymbol{k}}^v$ 是精确的价电子波函数，它满足本征值为 $\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^v$ 的薛定谔方程：

$$ H\psi_{\boldsymbol{k}}^v=\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^v\psi_{\boldsymbol{k}}^v. \tag{11.31} $$

将式 (11.30) 代入式 (11.31)，得到

$$ \begin{aligned}H\phi_{\boldsymbol{k}}^v-\sum_c\left(\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\psi_{\boldsymbol{k}}^{c*}\phi_{\boldsymbol{k}}^v\right)H\psi_{\boldsymbol{k}}^c=\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^v\left(\phi_{\boldsymbol{k}}^v-\sum_c\left(\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\psi_{\boldsymbol{k}}^{c*}\phi_{\boldsymbol{k}}^v\right)\psi_{\boldsymbol{k}}^c\right).\end{aligned} \tag{11.32} $$

注意到对精确的芯能级，$H\psi_{\boldsymbol{k}}^c=\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^c\psi_{\boldsymbol{k}}^c$，便可将式 (11.32) 改写为

$$ (H+V^R)\phi_{\boldsymbol{k}}^v=\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^v\phi_{\boldsymbol{k}}^v, \tag{11.33} $$

其中，一些相当繁复的项已包含在算符 $V^R$ 中，其定义为

$$ V^R\psi=\sum_c(\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^v-\mathcal{E}_c)\left(\int d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\psi_{\boldsymbol{k}}^{c*}\psi\right)\psi_{\boldsymbol{k}}^c. \tag{11.34} $$

因此，我们得到了一个由 Bloch 函数的平滑部分 $\phi_{\boldsymbol{k}}^v$ 所满足的有效薛定谔方程 (11.33)。由于 OPW 法的经验表明，$\phi_{\boldsymbol{k}}^v$ 可以用少量平面波的线性组合近似，因此可以期待将第九章的近自由电子理论用于求解 $H+V^R$ 的价能级。这就是赝势计算与分析的出发点。

赝势定义为实际周期势 $U$ 与 $V^R$ 之和：

$$ H+V^R=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V^{\mathrm{pseudo}}. \tag{11.35} $$

人们希望赝势足够小，使对价能级进行近自由电子计算成为合理的做法。下面的事实提示，这或许是可能的：虽然实际周期势在离子芯附近是吸引势，因而 $(\psi,U\psi)=\int d\boldsymbol{r}\,\psi^*(\boldsymbol{r})U(\boldsymbol{r})\psi(\boldsymbol{r})$ 为负，但根据式 (11.34)，势 $V^R$ 的相应矩阵元为

$$ (\psi,V^R\psi)=\sum_c(\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^v-\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^c)\left|\int d\boldsymbol{r}\,\psi_{\boldsymbol{k}}^{c*}\psi\right|^2. \tag{11.36} $$

由于价能量高于芯能量，这个量总是正的。因此，将 $V^R$ 加到 $U$ 上，至少会产生部分抵消；人们可以乐观地希望，由此得到的势足够弱，能够把赝势作为弱微扰，对 $\phi_{\boldsymbol{k}}^v$（所谓的赝波函数，pseudo wave function）进行近自由电子计算。

赝势具有一些特殊性质。式 (11.34) 表明，$V^R$（因而赝势）是非局域的（nonlocal）；也就是说，它对波函数 $\psi(\boldsymbol{r})$ 的作用，并不是简单地将其乘以 $\boldsymbol{r}$ 的某个函数。此外，赝势依赖于待求能级的能量 $\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^v$，这意味着许多通常不加思索就应用的基本定理（例如不同本征值所对应的本征函数彼此正交），不再适用于 $H^{\mathrm{pseudo}}$。

第二个困难可以通过将式 (11.34) 和 $V^{\mathrm{pseudo}}$ 中的 $\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^v$ 取为最感兴趣的能级的能量——一般是费米能——来消除。当然，作了这一替换后，除费米能处的能级外，$H+V^R$ 的本征值不再与原哈密顿量的本征值严格相同。由于这些常常正是最感兴趣的能级，这个代价未必太大。例如，可以用这一方式求出满足 $\mathcal{E}_{\boldsymbol{k}}^v=\mathcal{E}_F$ 的 $\boldsymbol{k}$ 集合，从而描绘出费米面。

事实表明，除式 (11.34) 外，还可以用许多方式定义 $V^R$，使 $H+V^R$ 与实际晶体哈密顿量 $H$ 具有相同的价本征值。这些选择产生了大量有关赝势的知识，但除了为近自由电子费米面提供依据之外，它们在其他方面的用处，尚未得到令人信服的证实。²⁹

组合方法（combined methods）

当然，人们还发挥了相当多的巧思，将各种技术结合起来。例如，按紧束缚近似所提示的方式处理过渡元素的 $d$ 能带，同时允许 $s$-$d$ 混合，可能是有用的；实现这种混合，并不是也为 $s$ 能带加入紧束缚函数，而是以某种适当自洽的方式结合前面介绍的一种平面波方法。不言而喻，在这篇能带计算方法的概述中，我们对几个广阔的研究领域都只是略作介绍。

本章及前面三章讨论的是能带结构的抽象结构特征。现在转向电子能带在观测中一些更直接的表现。第十二、十三章讨论把 Drude 和 Sommerfeld 的输运理论推广到 Bloch 电子；第十四章讨论直接观测费米面的一些技术；第十五章介绍一些较为熟悉的金属的能带结构。

习题

1. 晶体中电子波函数的边界条件

令 $\boldsymbol{r}$ 表示原胞 $C_0$ 边界内侧紧邻边界的一点，$\boldsymbol{r}^{\prime}$ 为从 $\boldsymbol{r}$ 位移无穷小距离、位于同一边界外侧的另一点。$\psi(\boldsymbol{r})$ 的连续性方程为

$$ \begin{aligned}\lim_{\boldsymbol{r}\to\boldsymbol{r}^{\prime}}[\psi(\boldsymbol{r})-\psi(\boldsymbol{r}^{\prime})]&=0,\\\lim_{\boldsymbol{r}\to\boldsymbol{r}^{\prime}}[\nabla\psi(\boldsymbol{r})-\nabla\psi(\boldsymbol{r}^{\prime})]&=0.\end{aligned} \tag{11.37} $$

(a) 验证：原胞表面上的任意点 $\boldsymbol{r}$ 与另一个表面点之间相差某个 Bravais 格矢 $\boldsymbol{R}$，并且原胞在 $\boldsymbol{r}$ 与 $\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}$ 处的法线方向相反。

(b) 利用 $\psi$ 可以选为 Bloch 形式这一事实，证明连续性条件也可以完全用原胞内部的 $\psi$ 值写为：

$$ \begin{aligned}\psi(\boldsymbol{r})&=e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}),\\\nabla\psi(\boldsymbol{r})&=e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\nabla\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}),\end{aligned} \tag{11.38} $$

这里的表面点对之间相差直接格矢 $\boldsymbol{R}$。(c) 证明式 (11.38) 的第二式中，尚未包含在第一式中的信息，只有下式所表达的信息：

$$ \hat{\boldsymbol{n}}(\boldsymbol{r})\cdot\nabla\psi(\boldsymbol{r})=-e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\hat{\boldsymbol{n}}(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})\cdot\nabla\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}), \tag{11.39} $$

其中矢量 $\hat{\boldsymbol{n}}$ 垂直于原胞表面。

2.

利用 APW 在定义缀球势的各表面上连续这一事实，给出一个论证，说明 APW $\phi_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K},\mathcal{E}}$ 满足波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的 Bloch 条件。

3.

周期势中 Bloch 函数的积分方程由式 (11.21) 给出；对于缀球类型的势，积分区域限制在 $|\boldsymbol{r}^{\prime}|\lt r_0$。

(a) 根据 $\mathcal{G}$ 的定义 (11.22)，证明

$$ \left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^{\prime 2}+\mathcal{E}\right)\mathcal{G}_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})=\delta(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}),\qquad r,r^{\prime}\lt r_0. \tag{11.40} $$

(b) 通过写出

$$ \mathcal{G}\nabla^{\prime 2}\psi=\nabla^{\prime}\cdot(\mathcal{G}\nabla^{\prime}\psi-\psi\nabla^{\prime}\mathcal{G})+\psi\nabla^{\prime 2}\mathcal{G}, $$

校对注：格林恒等式中第二项改为波函数乘格林函数的梯度。

证明式 (11.21)、(11.40) 以及 $r^{\prime}\lt r_0$ 时的薛定谔方程导出

$$ \begin{aligned}0=\int_{r^{\prime}\lt r_0}d\boldsymbol{r}^{\prime}\,\nabla^{\prime}\cdot\Big[&\mathcal{G}_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})\nabla^{\prime}\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}^{\prime})\\&-\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}^{\prime})\nabla^{\prime}\mathcal{G}_{\boldsymbol{k},\mathcal{E}(\boldsymbol{k})}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime})\Big].\end{aligned} \tag{11.41} $$

(c) 用 Gauss 定理将式 (11.41) 化为半径 $r^{\prime}=r_0$ 的球面上的积分，并证明：当也将 $r$ 取为 $r_0$ 时，便得到式 (11.23)。