谐性晶体的量子理论（Quantum Theory of the Harmonic Crystal）

本文是「固体物理学」系列的第 23 篇（共 34 篇），整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 23 章的中文译稿。

第 22 章指出，晶格振动对经典谐性晶体比热的贡献与温度无关（杜隆—珀替定律，law of Dulong and Petit）。然而，当温度降至室温以下时，所有固体的比热都开始降至经典值以下，最终观测到，它们以 $T^3$（在绝缘体中）或 $AT+BT^3$（在金属中）的形式趋于零。解释这一行为，是固体量子理论最早取得的成功之一。

在谐性晶体比热的量子理论中，热能密度 $u$ 的经典表达式 (22.12) 必须用一般的量子力学结果替代：

$$ u=\frac1V\sum_iE_ie^{-\beta E_i}\Big/\sum_ie^{-\beta E_i},\qquad\beta=1/k_BT, \tag{23.1} $$

其中 $E_i$ 是晶体第 $i$ 个定态（stationary state）的能量，求和遍及所有定态。

这些定态的能量由谐性哈密顿量（harmonic Hamiltonian）的本征值给出：¹

$$ H^{\mathrm{harm}}=\sum_{\boldsymbol{R}}\frac1{2M}P(\boldsymbol{R})^2+\frac12\sum_{\boldsymbol{R}\boldsymbol{R}'}u_\mu(\boldsymbol{R})D_{\mu\nu}(\boldsymbol{R}-\boldsymbol{R}')u_\nu(\boldsymbol{R}'). \tag{23.2} $$

求出这些本征值的详细步骤概述于附录 L。这一计算的结果如此简单且在直觉上合理，因此我们在这里只陈述结果，不附上虽直接但相当冗长的推导。

为了规定含 $N$ 个离子的谐性晶体的能级，将其视为 $3N$ 个独立振子，其频率就是第 22 章描述的 $3N$ 个经典简正模的频率。角频率为 $\omega_s(\boldsymbol{k})$ 的特定简正模对总能量的贡献，只能取以下离散值：

$$ (n_{\boldsymbol{k} s}+\tfrac12)\hbar\omega_s(\boldsymbol{k}), \tag{23.3} $$

其中，简正模的激发数（excitation number）$n_{\boldsymbol{k} s}$ 只能取 0、1、2、…。给出 $3N$ 个简正模中每一个的激发数，就规定了整个晶体的一个状态。总能量就是各简正模能量之和：

$$ E=\sum_{\boldsymbol{k} s}(n_{\boldsymbol{k} s}+\tfrac12)\hbar\omega_s(\boldsymbol{k}). \tag{23.4} $$

由 (23.4) 可以直接计算热能 (23.1)。不过，在计算之前，我们先稍作旁论，说明通常用来讨论谐性晶体激发态（excited states）的语言。

简正模与声子

我们用分支 $s$ 中波矢为 $\boldsymbol{k}$ 的简正模的激发数 $n_{\boldsymbol{k} s}$ 描述结果 (23.4)。这种命名可能相当笨拙，尤其是在描述简正模之间，或简正模与电子、入射中子、入射 X 射线等其他系统之间交换能量的过程时。通常，人们用一种等价的粒子描述（corpuscular description）替代简正模的语言，它类似于电磁场（electromagnetic field）量子理论中的术语。在该理论中，腔内辐射场的一个简正模的允许能量为 $(n+\tfrac12)\hbar\omega$，其中 $\omega$ 是该模的角频率（angular frequency）。然而，普遍的做法不是谈论该模的激发量子数 $n$，而是谈论存在的该类型光子（photons）的数目 $n$。完全类似地，人们不说波矢为 $\boldsymbol{k}$、分支为 $s$ 的简正模处于其第 $n_{\boldsymbol{k} s}$ 个激发态，而说晶体中存在 $n_{\boldsymbol{k} s}$ 个波矢为 $\boldsymbol{k}$、类型为 $s$ 的声子。

“声子”一词强调了与光子的这一类比。光子是辐射场的量子，辐射场（在适当的频率范围内）描述经典的光；声子则是离子位移场（ionic displacement field）的量子，该场（在适当的频率范围内）描述经典的声。虽然声子的语言比简正模的语言更方便，但两种命名完全等价。

晶格比热的一般形式（General Form of the Lattice Specific Heat）

为了计算晶格振动对内能的贡献，将能级的显式形式 (23.4) 代入一般公式 (23.1)。为使计算更简便，引入量

$$ f=\frac1V\ln\left(\sum_ie^{-\beta E_i}\right). \tag{23.5} $$

对 (23.5) 显式求导，可以验证恒等式

$$ u=-\frac{\partial f}{\partial\beta} \tag{23.6} $$

成立。计算 $f$ 时，注意到对于每个 (23.4) 形式的能量 $E$，$e^{-\beta E}$ 在以下乘积的展开中恰好出现一次：

$$ \prod_{\boldsymbol{k} s}(e^{-\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})/2}+e^{-3\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})/2}+e^{-5\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})/2}+\cdots). \tag{23.7} $$

这一乘积中的各项都是收敛的等比级数（geometric series），可以显式求和，得到

$$ f=\frac1V\ln\prod_{\boldsymbol{k} s}\frac{e^{-\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}}. \tag{23.8} $$

按照 (23.6) 对 $f$ 求导，得到内能密度为

$$ \frac1V\sum_{\boldsymbol{k} s}\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})[n_s(\boldsymbol{k})+\tfrac12], \tag{23.9} $$

其中

$$ n_s(\boldsymbol{k})=\frac1{e^{\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}-1}. \tag{23.10} $$

将晶体在温度 $T$ 下平均热能密度的式 (23.9)，与特定定态能量的式 (23.4) 比较，可知 $n_s(\boldsymbol{k})$ 就是温度 $T$ 下简正模 $\boldsymbol{k} s$ 的平均激发数。用声子的语言说，$n_s(\boldsymbol{k})$ 是温度 $T$ 下热平衡（thermal equilibrium）² 中存在的 $\boldsymbol{k} s$ 类型声子的平均数。

因此，温度 $T$ 下谐性晶体能量密度的简单经典表达式，即式 (22.18)，必须推广为³

$$ u=u^{\mathrm{eq}}+\frac1V\sum_{\boldsymbol{k} s}\tfrac12\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})+\frac1V\sum_{\boldsymbol{k} s}\frac{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}{e^{\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}-1}. \tag{23.11} $$

当 $T\to0$ 时，第三项消失；但与经典结果 (22.18) 不同，不仅保留了平衡构型的能量 $u^{\mathrm{eq}}$，还保留了第二项，它给出简正模零点振动（zero-point vibrations）的能量。$u$ 对温度的全部依赖（从而对比热的全部贡献）都来自第三项，其随温度的变化远比经典结果的简单线性形式复杂。在谐性固体的量子理论中，比热不再是常数，而由下式给出：

$$ c_v=\frac1V\sum_{\boldsymbol{k} s}\frac\partial{\partial T}\frac{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}{e^{\beta\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}-1}, \tag{23.12} $$

现在，它具体依赖于简正模的频率谱（frequency spectrum）。

比热 (23.12) 的某些一般特征在极限情况下显现出来，下面加以考察。

高温比热

当 $k_BT/\hbar$ 远大于所有声子频率（即每个简正模都处于高度激发态）时，(23.12) 每一项中指数函数的自变量都很小，因此可以展开：

$$ \begin{aligned}\frac1{e^x-1}&=\frac1{x+\tfrac12x^2+\tfrac16x^3+\cdots}=\frac1x\left[1-\frac x2+\frac{x^2}{12}+O(x^3)\right],\\x&=\frac{\hbar\omega}{k_BT}\ll1.\end{aligned} \tag{23.13} $$

如果在这一展开中只保留首项，(23.12) 中的被求和项就化为常数 $k_BT$，比热则化为 $k_B$ 乘以简正模密度 $3N/V$。这就是经典的杜隆—珀替定律 (22.19)。

展开式 (23.13) 中的其他项给出杜隆—珀替定律的高温量子修正。$x$ 的线性项（在方括号内）给热能增加一个与温度无关的项（它恰好等于零点能的负值），因而不影响比热。因此，最低阶修正由方括号内关于 $x$ 的二次项给出。将它代入 (23.12)，得到对杜隆—珀替比热 $c_v^0$ 的修正：

$$ c_v=c_v^0+\Delta c_v,\qquad\frac{\Delta c_v}{c_v^0}=-\frac{\hbar^2}{12(k_BT)^2}\frac1{3N}\sum\omega_s(\boldsymbol{k})^2. \tag{23.14} $$

温度高到足以使这一展开成立时，经典比热的非谐修正——它们并未包含在杜隆—珀替值内⁴——很可能相当显著，并往往会掩盖量子修正 (23.14)。⁵

低温比热

为了更一般地讨论比热，首先注意，在大晶体极限下，式 (23.12) 中所求和的离散波矢集合，在被求和项具有显著变化的尺度上变得稠密。因此，可以按照适用于任何满足玻恩—冯·卡门边界条件（Born-von Karman boundary conditions）的波矢集合的一般规则 (2.29)，用积分替换求和，将 (23.12) 改写为

$$ c_v=\frac\partial{\partial T}\sum_s\int\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}\frac{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})}{e^{\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})/k_BT}-1}, \tag{23.15} $$

其中可以在第一布里渊区（first Brillouin zone）内积分。

在很低的温度下，满足 $\hbar\omega_s(\boldsymbol{k})\gg k_BT$ 的模对 (23.15) 的贡献可以忽略，因为被积函数按指数趋于零。不过，在三个声学支（acoustic branches）中，$\boldsymbol{k}\to0$ 时 $\omega_s(\boldsymbol{k})\to0$，所以无论温度多低，波长足够长的声学模都不满足这一条件。这些模（且只有这些模）仍会对比热产生显著贡献。据此，可以对 (23.15) 作以下简化，在零温极限下，它们造成的相对误差都趋于零：

1. 即使晶体具有多原子基元（polyatomic basis），在对 $s$ 求和时也可以忽略光学模（optical modes），因为它们的频率具有下界。⁶
2. 可以将三个声学支的色散关系（dispersion relation）$\omega=\omega_s(\boldsymbol{k})$，替换为其长波长形式 (22.65)，即 $\omega=c_s(\hat{\boldsymbol{k}})k$。只要 $k_BT/\hbar$ 远小于声学色散曲线开始显著偏离其长波长线性形式时的那些频率，这一替换就成立。
3. 可以将第一布里渊区内的 $\boldsymbol{k}$ 空间积分，替换为整个 $\boldsymbol{k}$ 空间上的积分。这是因为，除非 $\hbar c_s(\hat{\boldsymbol{k}})k$ 为 $k_BT$ 量级，否则被积函数小到可以忽略；而在低温下，这种情况只发生在 $\boldsymbol{k}=0$ 的紧邻区域。

图 23.1 展示了这三种简化。

图 23.1  计算谐性晶体低温比热时可以采用的简化。(a) 双原子晶体沿 $\boldsymbol{k}$ 空间某一特定方向的典型简正模色散关系（取对称性足够高的方向，使两个声学支及两个光学支简并）。(b) 计算积分 (23.15) 时替代 (a) 的频率谱。声学支被替换为延伸至所有 $k$ 的线性分支（即积分从第一区扩展到整个 $\boldsymbol{k}$ 空间），光学支则被忽略。这是合理的，因为远大于 $k_BT/\hbar$ 的频率（(a)、(b) 中水平虚线上方的色散曲线部分）对 (23.15) 的贡献可以忽略，而描述确实有贡献的模的色散曲线部分（水平虚线下方的部分）在 (a) 和 (b) 中相同。

因此，在很低的温度下，(23.15) 可简化为

$$ c_v=\frac\partial{\partial T}\sum_s\int\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}\frac{\hbar c_s(\hat{\boldsymbol{k}})k}{e^{\hbar c_s(\hat{\boldsymbol{k}})k/k_BT}-1}, \tag{23.16} $$

其中积分遍及整个 $\boldsymbol{k}$ 空间。我们采用球坐标计算积分，写成 $d\boldsymbol{k}=k^2dk\,d\Omega$。若在对 $k$ 的积分中作变量变换 $\beta\hbar c_s(\hat{\boldsymbol{k}})k=x$，(23.16) 就成为

$$ c_v=\frac\partial{\partial T}\frac{(k_BT)^4}{(\hbar c)^3}\frac3{2\pi^2}\int_0^\infty\frac{x^3\,dx}{e^x-1}, \tag{23.17} $$

其中 $1/c^3$ 是三个声学模长波长相速度（phase velocities）的负三次幂的平均值：

$$ \frac1{c^3}=\frac13\sum_s\int\frac{d\Omega}{4\pi}\frac1{c_s(\hat{\boldsymbol{k}})^3}. \tag{23.18} $$

将 (23.17) 中的定积分写成以下形式，就可计算：⁷

$$ \int_0^\infty\frac{x^3\,dx}{e^x-1}=\sum_{n=1}^\infty\int_0^\infty x^3e^{-nx}\,dx=6\sum_{n=1}^\infty\frac1{n^4}=\frac{\pi^4}{15}. \tag{23.19} $$

因此，在很低的温度下，⁸

$$ c_v\approx\frac\partial{\partial T}\frac{\pi^2}{10}\frac{(k_BT)^4}{(\hbar c)^3}=\frac{2\pi^2}5k_B\left(\frac{k_BT}{\hbar c}\right)^3. \tag{23.20} $$

可以通过比较实测低温比热与实测弹性常数，检验这一关系；弹性常数与 $c$ 的定义 (23.18) 中出现的相速度直接相关。例如，在碱金属卤化物（alkali halides）中，两者的差异小于测量的实验误差（通常约为百分之一）。⁹

(23.20) 只在 $k_BT/\hbar$ 与所有不处于频谱线性部分的声子频率相比很小时成立，因此可以预期，这要求 $k_BT/\hbar$ 只是区边缘附近频率的一个很小比例。这就要求 $T$ 远低于室温。由于杜隆—珀替定律在温度降至室温以下时开始失效，有一个相当宽的温度范围，其中高温和低温比热计算都不成立，必须使用一般形式 (23.15)。不过，对于这一中间温度范围，使用近似插值方案（interpolation scheme）是相当常见的。

中间温度的比热：德拜与爱因斯坦模型

爱因斯坦和德拜提出的最早的晶格比热量子理论，并未采用我们一直考察的一般形式的声子谱，而是假设简正模色散关系具有特别简单的结构。他们的结果基于对简正模色散关系的粗略近似，至今仍可用作插值公式。德拜理论对这一领域的命名，甚至对数据的呈现方式，都产生了相当大的影响。

德拜插值方案（Debye Interpolation Scheme）

德拜模型将振动谱的所有分支替换为三个分支，每个分支具有相同的线性色散关系：¹⁰

$$ \omega=ck. \tag{23.21} $$

此外，将 (23.15) 中第一布里渊区内的积分替换为半径 $k_D$ 的球内的积分；选取该球使其恰好包含 $N$ 个允许的波矢，其中 $N$ 是晶体中的离子数。由于每个波矢所占的 $\boldsymbol{k}$ 空间体积为 $(2\pi)^3/V$（见第 37 页），这要求 $(2\pi)^3N/V$ 等于 $4\pi k_D^3/3$，所以 $k_D$ 由以下关系确定：¹¹

$$ \boxed{n=\frac{k_D^3}{6\pi^2}.} \tag{23.22} $$

经过这些简化，式 (23.15) 化为

$$ c_v=\frac\partial{\partial T}\frac{3\hbar c}{2\pi^2}\int_0^{k_D}\frac{k^3\,dk}{e^{\beta\hbar ck}-1}. \tag{23.23} $$

计算积分 (23.23) 时，方便的做法是定义德拜频率（Debye frequency）：

$$ \boxed{\omega_D=k_Dc} \tag{23.24} $$

以及德拜温度（Debye temperature）：

$$ \boxed{k_B\Theta_D=\hbar\omega_D=\hbar ck_D.} \tag{23.25} $$

显然，$k_D$ 衡量粒子间距的倒数，$\omega_D$ 衡量最大声子频率，$\Theta_D$ 则衡量一个温度尺度：在其以上，所有模开始被激发；在其以下，模开始被“冻结”（frozen out）。¹²若作变量变换 $\hbar ck/k_BT=x$，(23.23) 就可用德拜温度表示为：

$$ c_v=9nk_B\left(\frac T{\Theta_D}\right)^3\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x^4e^x\,dx}{(e^x-1)^2}. \tag{23.26} $$

这一公式用单个经验参数 $\Theta_D$ 表示所有温度下的比热。选取 $\Theta_D$ 的一种合理方法（但绝非唯一使用的方法），是使 (23.26) 与低温下观测到的比热一致。如果 (23.21) 或 (23.25) 中的速度 $c$ 通过 (23.18) 与精确声子谱相联系，就能保证这一点（至少在谐近似内）。由此得到的低温比热形式为¹³

$$ \boxed{c_v=\frac{12\pi^4}5nk_B\left(\frac T{\Theta_D}\right)^3=234\left(\frac T{\Theta_D}\right)^3nk_B.} \tag{23.27} $$

一些碱金属卤化物的 $\Theta_D$ 值列于表 23.1，它们通过拟合低温比热中的 $T^3$ 项确定。表 23.1  碱金属卤化物晶体的德拜温度^a

^a 单位为开尔文（kelvin）。除 NaF、KF 和 NaBr 的 $\Theta_D$ 是通过 (23.18)、(23.25) 由实测弹性常数推得外，所有数值均由低温比热的 $T^3$ 拟合中的常数与式 (23.27) 比较得到。（在用两种方法都取得数值的情况下，两者相差不超过百分之一或二，这大致就是这些数值的实验不确定度。）

来源：J. T. Lewis et al.，Phys. Rev. 161, 877 (1967)。

遗憾的是，$\Theta_D$ 并不总是按照这一约定选取。部分原因是，有些人认为德拜结果 (23.26) 比粗略插值公式普遍得多，于是出现了让 $\Theta_D$ 依赖于温度、用 (23.26) 拟合实测热容量的做法。这样做没有充分理由，但这一做法一直延续到今天，以至于有时热容量的测量结果用 $\Theta_D(T)$ 而不是数据本身来报告。¹⁴ 为了将这类信息转换回比热，给出德拜 $c_v$ 随 $T/\Theta_D$ 变化的曲线很有帮助。图 23.3 给出了这一曲线，表 23.2 列出这一函数的一些数值。表 23.3 列出了一些选定元素的德拜温度，它们是在热容量约为杜隆—珀替值一半的位置，用德拜公式 (23.26) 拟合实测热容量而确定的。

图 23.2  氩和氪的德拜温度随温度的变化。这是一种广泛使用的比热数据呈现方式。（L. Finegold 和 N. Phillips，Phys. Rev. 177, 1383 (1969)。）

校对注：图 23.3 横轴为 $T/\Theta_D$；正文中的 $\Theta_D/T$ 是积分上限，两者互为倒数，应区分其用途。

图 23.3  德拜近似中的比热（单位为 cal/mole-K）随 $T/\Theta_D$ 的变化。（引自 J. de Launay，op. cit.；见表 23.2。）

注意，在温度远高于 $\Theta_D$ 时，可以将 (23.26) 的被积函数替换为小 $x$ 时的形式，从而得到杜隆—珀替结果。（这是预料之中的，因为该结果已通过 $k_D$ 的定义包含在公式中。）因此，德拜温度在晶格振动理论中所起的作用，与费米温度（Fermi temperature）在金属电子理论中的作用相同：两者都衡量一个温度尺度，将必须使用量子统计（quantum statistics）的低温区域与经典统计力学成立的高温区域分开。不过，对于电子，实际温度总是远低于 $T_F$，而 $\Theta_D$（见表 23.3）通常为 $10^2$ K 量级，因此经典和量子两种区域都可能遇到。表 23.2  德拜比热的温度依赖关系^a

^a 表中数值是德拜比热与杜隆—珀替比热之比，即 $c_v/3nk_B$，其中 $c_v$ 由 (23.26) 给出。

来源： J. de Launay, Solid State Physics, vol. 2, F. Seitz and D. Turnbull, eds., Academic Press, New York, 1956.

表 23.3  一些选定元素的德拜温度^a

^a 这些温度是在 $c_v=3nk_B/2$ 的位置，将实测比热 $c_v$ 与德拜公式 (23.26) 拟合而确定的。

来源： J. de Launay, Solid State Physics, vol. 2, F. Seitz and D. Turnbull, eds., Academic Press, New York, 1956.

爱因斯坦模型（Einstein Model）

在具有多原子基元的晶体的德拜模型中，频谱的光学支由同一个线性表达式 (23.21) 的高 $k$ 值表示，而其低 $k$ 值给出声学支（图 23.4a）。另一种方案是只将德拜模型用于频谱的三个声学支。光学支用“爱因斯坦近似”（Einstein approximation）表示，即将每个光学支的频率替换为不依赖于 $\boldsymbol{k}$ 的频率 $\omega_E$（见图 23.4b）。此时，(23.22)、(23.26)、(23.27) 中的密度 $n$ 必须取为晶体单位体积内的原胞数，而 (23.26) 将只给出

图 23.4  近似双原子晶体声学支和光学支的两种不同方法（沿一条对称线作二维示意）。(a) 德拜近似。 正方晶格的前两个区被替换为总面积相同的圆，整个频谱被替换为圆内的线性频谱。(b) 声学支采用德拜近似，光学支采用爱因斯坦近似。 第一区被替换为面积相同的圆，声学支被替换为圆内的线性分支，光学支被替换为圆内的常数分支。声学支对比热的贡献。¹⁵ 在爱因斯坦近似中，每个光学支对热能密度的贡献为

$$ \frac{n\hbar\omega_E}{e^{\hbar\omega_E/k_BT}-1} \tag{23.28} $$

因此，若有 $p$ 个这样的分支，比热中就有附加项：¹⁶

$$ c_v^{\mathrm{optical}}=pnk_B\frac{(\hbar\omega_E/k_BT)^2e^{\hbar\omega_E/k_BT}}{(e^{\hbar\omega_E/k_BT}-1)^2} \tag{23.29} $$

爱因斯坦项 (23.29) 的特征是：(a) 在远高于爱因斯坦温度（Einstein temperature）$\Theta_E=\hbar\omega_E/k_B$ 时，每个光学模对比热的贡献只是常数 $k_B/V$，符合经典杜隆—珀替定律；(b) 在远低于爱因斯坦温度时，光学模对比热的贡献按指数下降，反映了低温下很难以热方式激发任何光学模。

图 23.5  绝缘晶体比热的德拜近似与爱因斯坦近似比较。$\Theta$ 是德拜温度或爱因斯坦温度，取决于所考察的是哪条曲线。两条曲线都经过归一化，使其在高温时趋于杜隆—珀替值 5.96 cal/mole-K。拟合基元含有 $m$ 个离子的固体时，爱因斯坦曲线的权重应为德拜曲线权重的 $m-1$ 倍。（引自 J. de Launay，op. cit.；见表 23.2。）

晶格比热与电子比热的比较

对于金属比热何时不再由电子贡献（与 $T$ 呈线性关系）而是由晶格振动贡献（与 $T$ 呈三次方关系）主导，给出一个温度量度很有用。如果将电子对比热的贡献（式 (2.81)）除以声子贡献的低温形式 (23.27)，并注意到电子密度是离子密度的 $Z$ 倍，其中 $Z$ 是名义价数，就得到

$$ \frac{c_v^{\mathrm{el}}}{c_v^{\mathrm{ph}}}=\frac5{24\pi^2}Z\frac{\Theta_D^3}{T^2T_F}. \tag{23.30} $$

因此，在以下温度 $T_0$，声子贡献开始超过电子贡献：

$$ T_0=0.145\left(\frac{Z\Theta_D}{T_F}\right)^{1/2}\Theta_D. \tag{23.31} $$

由于德拜温度为室温量级，而费米温度为几万开尔文，温度 $T_0$ 通常是德拜温度的百分之几，即几开尔文。这解释了为什么金属热容量中的线性项只在低温下被观测到。

简正模密度（声子态密度）

经常会遇到像比热 (23.15) 一样具有以下形式的晶格性质：

$$ \frac1V\sum_{\boldsymbol{k} s}Q(\omega_s(\boldsymbol{k}))=\sum_s\int\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}Q(\omega_s(\boldsymbol{k})). \tag{23.32} $$

引入单位体积的简正模密度 $g(\omega)$，¹⁷ 通常可以方便地将这些量改写成频率积分。其定义是，$g(\omega)\,d\omega$ 等于频率位于 $\omega$ 与 $\omega+d\omega$ 之间无穷小范围内的模的总数，除以晶体总体积。用 $g$ 表示，(23.32) 中的求和或积分就具有以下形式：

$$ \int d\omega\,g(\omega)Q(\omega). \tag{23.33} $$

比较 (23.33) 与 (23.32)，显然可将简正模密度表示为

$$ g(\omega)=\sum_s\int\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}\delta(\omega-\omega_s(\boldsymbol{k})). \tag{23.34} $$

简正模密度也称为声子态密度（phonon density of levels），因为若用声子而不是简正模的语言描述晶格，每个简正模都对应于单个声子的一个可能能级。

完全按照导出电子态密度（electronic density of levels）表示式 (8.63) 的相同步骤，可以将声子态密度表示为另一种形式：

$$ g(\omega)=\sum_s\int\frac{dS}{(2\pi)^3}\frac1{|\nabla\omega_s(\boldsymbol{k})|}, \tag{23.35} $$

其中，积分遍及第一区内满足 $\omega_s(\boldsymbol{k})\equiv\omega$ 的曲面。与电子情况一样，由于 $\omega_s(\boldsymbol{k})$ 是周期函数，$g(\omega)$ 中将出现奇点结构，反映了 (23.35) 分母中的群速度在某些频率处必须为零这一事实。与电子情况一样，这些奇点称为范霍夫奇点（van Hove singularities）。¹⁸ 图 23.6 给出了显示这些奇点的典型态密度，习题 3 则具体说明了直线链中奇点如何产生。

图 23.6  由中子散射（neutron scattering）数据推得的铝中声子态密度（第 24 章）。最高的曲线是总态密度，还给出了三个分支各自的态密度。（据 R. Stedman、L. Almqvist 和 G. Nilsson，Phys. Rev. 162, 549 (1967)。）

用态密度可以十分简洁地表达德拜近似及其局限性。如果频谱的三个分支都具有线性色散关系 (23.21)，且假设简正模的波矢位于半径为 $k_D$ 的球内，而不是第一布里渊区内，(23.34) 就简单地成为：

$$ \begin{aligned}g_D(\omega)&=3\int_{k\lt k_D}\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}\delta(\omega-ck)=\frac3{2\pi^2}\int_0^{k_D}k^2\,dk\,\delta(\omega-ck)\\&=\begin{cases}\dfrac3{2\pi^2}\dfrac{\omega^2}{c^3},&\omega\lt \omega_D=k_Dc;\\0,&\omega\gt \omega_D.\end{cases}\end{aligned} \tag{23.36} $$

显然，这一简单的抛物线行为，是对真实固体特征形式（图 23.6）相当粗略的近似。$k_D$ 的选取确实保证了曲线 $g_D(\omega)$ 下的面积与正确曲线下的面积相同；此外，如果按 (23.18) 选择速度 $c$，两条曲线在 $\omega=0$ 附近就会一致。前一性质足以在高温下给出杜隆—珀替定律，后一性质则保证低温比热正确。¹⁹

类似地，光学支的爱因斯坦模型相当于以下近似：

$$ g_E(\omega)=\int_{\text{区}}\frac{d\boldsymbol{k}}{(2\pi)^3}\delta(\omega-\omega_E)=n\delta(\omega-\omega_E), \tag{23.37} $$

只要所计算的性质 $Q$ 随频率的变化，在实际光学支的宽度范围内不显著，就可以预期这一近似给出合理结果。

与黑体辐射理论的类比

第 453 页描述的光子—声子类比，进一步体现为热平衡电磁辐射（即所谓黑体辐射，blackbody radiation）理论与刚才讨论的固体振动能理论之间的对应。在世纪之交占主导地位的经典物理学背景下，这两个问题都曾令人困惑。杜隆—珀替定律无法解释固体在低温下很小的比热；与此相对应，经典理论也无法预言一种在对所有频率求和后不会得到无穷结果的黑体辐射能量密度——这就是瑞利—金斯灾难（Rayleigh-Jeans catastrophe）。两种情况下的问题都来自经典结果：所有简正模都应对能量贡献 $k_BT$。由于固体的离散性质只允许有限个自由度，杜隆—珀替定律得以免于辐射场相应结果所遭遇的自相矛盾。表 23.4 比较了这两种理论。表 23.4  声子与光子的比较

由于光子的色散关系具有简单的一般形式，黑体辐射热能的精确表达式与谐性晶体热能的德拜近似非常相似。区别在于：

1. 声速被光速替代。
2. 黑体辐射公式多出一个 $\tfrac23$ 因子，对应于光子谱只有两个分支这一事实（电磁辐射必须是横向的：不存在纵向分支）。
3. 积分上限不是 $k_D$ 而是 $\infty$，因为最大允许光子波矢不受限制。

第 3 点意味着，黑体辐射公式总是具有适用于晶体极低温极限的形式。这是合理的，因为无论温度如何，辐射场中绝大多数（无穷多个）简正模的 $\hbar ck$ 都大于 $k_BT$。再加上光子色散关系与 $k$ 严格呈线性关系，这意味着我们总处于热容量严格按三次方变化的区域。因此，将 $c$ 解释为光速，并乘以 $\tfrac23$（去掉纵向声学支的贡献），就可以从晶格振动所产生的低温比热 $c_v=\partial u/\partial T$ 的式 (23.20)，直接得出黑体辐射的精确热能密度。结果是斯特藩—玻尔兹曼定律（Stefan-Boltzmann law）：

$$ u=\frac{\pi^2}{15}\frac{(k_BT)^4}{(\hbar c)^3}. \tag{23.38} $$

类似地，频率从 $\omega$ 到 $\omega+d\omega$ 范围内的热能密度为

$$ \frac{\hbar\omega g(\omega)\,d\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}. \tag{23.39} $$

相应的态密度只是德拜形式 (23.36) 的三分之二，但不在 $\omega_D$ 处截断。由此得到

$$ \frac\hbar{\pi^2}\frac{\omega^3}{c^3}\frac{d\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}, \tag{23.40} $$

这就是普朗克辐射定律（Planck radiation law）。

习题（Problems）

1. 谐性晶体的高温比热

(a)  证明，杜隆—珀替定律的最低阶高温量子修正式 (23.14)，也可写为：

$$ \frac{\Delta c_v}{c_v^0}=-\frac1{12}\int d\omega\,g(\omega)\left(\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^2\Big/\int d\omega\,g(\omega) \tag{23.41} $$

其中 $g(\omega)$ 是简正模密度。(b)  证明，$c_v/c_v^0$ 的高温展开中的下一项为

$$ \frac1{240}\int d\omega\,g(\omega)\left(\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^4\Big/\int d\omega\,g(\omega). \tag{23.42} $$

(c)  证明，如果晶体是离子仅通过对势 $\phi(\boldsymbol{r})$ 相互作用的单原子布拉菲格子，那么（在谐近似内），(23.41) 中出现的频率分布的二阶矩（second moment）由下式给出：

$$ \int d\omega\,\omega^2g(\omega)=\frac nM\sum_{\boldsymbol{R}\ne0}\nabla^2\phi(\boldsymbol{R}). \tag{23.43} $$

2. $d$ 维情况下及非线性色散定律下的低温比热

(a)  证明，只要速度 $c$ 取为式 (23.18) 给出的值，德拜近似下简正模密度的式 (23.36)，就给出 $g(\omega)$ 精确的（在谐近似内）最低阶低频行为。

(b)  证明，在 $d$ 维谐性晶体中，低频简正模密度按 $\omega^{d-1}$ 变化。

(c)  由此推得，谐性晶体的低温比热在 $d$ 维中以 $T^d$ 的形式趋于零。

(d)  证明，如果简正模频率不是随 $k$ 线性趋于零，而是按 $k$^[?] 趋于零，那么低温比热在 $d$ 维中将以 $T$^$d/$[?] 的形式趋于零。

^[?]  校对说明：保留原扫描中的幂指数字形。无法从扫描确认它是希腊字母 $\nu$ 还是拉丁字母 $v$，未在两者中猜选。

3. 范霍夫奇点

(a)  在只有最近邻相互作用的线性谐性链中，简正模色散关系为（参见式 (22.29)）$\omega(k)=\omega_0|\sin(ka/2)|$，其中常数 $\omega_0$ 是最大频率（在 $k$ 位于区边界时取得）。证明，此时简正模密度为

$$ g(\omega)=\frac2{\pi a\sqrt{\omega_0^2-\omega^2}}. \tag{23.44} $$

$\omega=\omega_0$ 处的奇点是一个范霍夫奇点。

(b)  在三维中，范霍夫奇点不是简正模密度本身发散，而是其导数发散。例如，证明 $\omega(\boldsymbol{k})$ 极大值附近的简正模，使简正模密度中出现一个按 $(\omega_0-\omega)^{1/2}$ 变化的项。