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对于出身计算物理或材料科学的资深理论工作者来说，知道人们在完全不了解量子力学的情况下，就已经成功发展出多种理解、解释、或者至少“表述”原子尺度世界的方法，或许会感到困惑。即使读者是分子和固体量子力学计算方面的专家，略读下面的内容也可能确实有所收获，至少我希望如此。

有时，重温真正重要的内容并无坏处。下面，请允许我重新回顾分子和固体的电子结构理论基础。这样做是为了简要重温我们已经知道的内容及其通常的表述方式，让后面的理解稍微容易一些。出于多种原因，先从分子讲起，再讨论周期性固体，是值得的。如果你是一位真正的理论专家，可以选择跳过这一整节，也可能会觉得我把艰深理论归结到如此基础的层次颇为有趣。这样讲述或许显得我没有充分尊重那些为我们铺路的杰出理论家；不过，我确实尊重他们取得的成就，这一点必须说清楚，只是我需要作些简化。如果你觉得这些内容过于浅显，也请包涵：此时此刻，我是在有意向一位极其聪明的非化学专业人士讲述这些内容。

第一性原理计算能给出准确的电子结构，且无须拟合原子间作用势即可得到可靠的能量，但受限于体系尺度，往往需要特殊处理才能讨论稳定性等性质。本文介绍四种常见的能量处理方法：缺陷形成能、表面能、表面巨势，以及用集团展开构建二元合金相图，文末附本章习题。

LDA 与 GGA 无法给出准确的电子激发能，会严重低估半导体和绝缘体的能隙。本文以准粒子图像为出发点，介绍格林函数理论与 Dyson 方程、Hedin 方程与 GW 近似及其在平面波基框架下的实现，最后讨论描述电子-空穴相互作用的 Bethe-Salpeter 方程。

体系从一个稳态跃迁到另一个稳态时，需要越过最小能量路径上的一阶鞍点，即过渡态。本文介绍寻找最小能量路径与过渡态的拖曳法和 NEB 方法，以及只需要初态即可搜索鞍点的 Dimer 方法。

缀加平面波方法把空间划分为原子周围的球形区域和球间空隙区，分别用局域轨道和平面波展开波函数。本文推导 APW 方法的理论基础与矩阵元，介绍其线性化处理，并讨论势函数形式对方法的影响。

有了总能表达式，下一步就是在程序中高效、稳定地求解 Kohn-Sham 方程。本文讨论自洽场计算的流程与电荷密度更新，利用共轭梯度法求解广义本征值问题，以 RMM-DIIS 为代表的迭代对角化方法及其效率优化，最后介绍用于结构优化和分子动力学的 Hellmann-Feynman 力。

总能是第一性原理计算最核心的输出之一。本文在平面波-赝势框架下逐项推导体系总能的表达式，介绍如何用 Ewald 求和处理离子间长程库仑相互作用中的发散问题，并整理出实际程序中使用的总能表达式。