分子与固体的分析

本文是「分子与固体中的化学成键」系列的第 2 篇（共 10 篇），整理自 Richard Dronskowski 所著 Chemical Bonding: From Plane Waves via Atomic Orbitals 第 3 章的中文译本（DOI）。文中引用的文献依据原书参考文献清单（DOI）整理，列于文末。

任何傻瓜都能知道！
关键在于……理解！
《午餐前的爱因斯坦博士》，
Ernest Kinoy (1973)

元素周期表与 Lewis 结构

首先，元素周期表 (PSE) 就是一个令人着迷的例子。Dmitri Ivanovich Mendeleev 在 19 世纪 60 年代巧妙地编排出了它 (Mendelejeff, 1869)\cite{mendelejeff1869beziehungen}，当然，也不要忘记 Lothar Meyer (1864)\cite{meyer1864modernen} 的贡献。通过观察化学元素行为中的某些趋势，可以把元素归入具有化学相似性的“族”；用现代语言说，这些族不过是反映了元素的价电子数和电子组态。这样一来，就能直接把化学反应性理解或解释为电子数和轨道占据的函数——这里又使用了现代语言——炼金术也就真正转变为化学了。正因如此，到 19 世纪末，人们已经能够有理有据地发现新元素，例如 Ge 和 Ga，并把它们交给物理学家进行精细测量，寻找所谓的可观测量，即原子性质，再由这些性质导出量子力学。同时，周期表的故事也告诉我们，从实验中得出可观测量，需要一个好的理论。因此，观察具有某种理论负载性，至少在真正的科学中，这是无法避免的。我相信，终究会有人为 Mendeleev 从未获得诺贝尔化学奖这一令人尴尬的事实，找到一个说得过去的理由。¹

化学想象力的第二个例子是共价键及其图形表示，这也是化学史上一个开创性的进步，Gilbert Newton Lewis (1916)\cite{lewis1916atom} 等人应得到相应的功劳。Lewis 基本上提出了“立方体原子”的模型，把一个不运动的电子八隅体（见附录 A）分布在主族原子的周围。随后，他意识到，连接两个原子的一对电子，可以用两者之间的一条“短横线”来表示，这就是原子–原子“单”键。直到今天，在写出氢分子 H–H、乙烯分子 H$_2$C=CH$_2$，以及任意大小的蛋白质的分子式时，我们仍然使用这一巧妙的“Lewis 结构”（德语为 Valenzstrichformel）。

经过少量改进，这种方法也适用于更重的原子、过渡金属等等。科学史家需要查明，为什么 Lewis 也始终没有获得诺贝尔奖。我们的化学思维，是从原子的化学行为及其价电子数（Mendeleev），以及由“价键式”表达的成键倾向发展而来的；这种价键式同时也暗示了分子的几何形状（Lewis）。因此，我们很有必要在电子结构理论中寻找与这些概念相对应的内容，不这样做简直是愚蠢的。我们需要弄清楚，究竟可以做些什么。

van Arkel–Ketelaar 化学键三角图

为此，来看图 3.1 中著名的 van Arkel (1956)\cite{arkel1956molecules} 和 Ketelaar (1958)\cite{ketelaar1958chemical} 化学键三角图，它从 20 世纪 50 年代末就已出现。这个三角形是帮助理解化学的一个极其有力的图示，仅依赖于电负性 (EN)。按照 Pauling 的说法，电负性是分子中的一个原子把电子吸引向自身的能力（见附录 B）。在 $x$ 轴上，平均电负性表征体系（分子或晶体）；$y$ 轴则表示体系中的电负性差 (Deringer & Dronskowski, 2013)\cite{deringer2013computational}。

从 CsCl 等简单的碱金属卤化物（或 NaCl、KBr 等）出发，就会直接进入离子键或离子性的区域。对于这类材料，电负性差如此之大，以至于一个电子从低电负性的原子跃迁到高电负性的原子上（实验室行话把前者称为“电正性”的原子，不过这确实只是行话）。因此，以 CsCl 为例，最后留下一个 Cs$^+$ 阳离子和一个 Cl$^-$ 阴离子。原先属于铯的 $6s^1$ 价电子，由此被束缚在氯的一个 $3p$ 轨道中，Cl$^-$ 因而具有稀有气体的壳层组态，即完整的八隅体 $3s^2\,3p^6$，与 [Ar] 一样；Cs$^+$ 也同样如此，具有完整的八隅体 $5s^2\,5p^6$，即 [Xe] 组态。需要注意，这个发生转移的电子位于一个原子轨道中，即氯的 $3p$ 轨道，这是一种单中心情形。也就是说，阳离子和阴离子不再以量子力学的方式“交流”，²而可以近似为简单的点电荷。这就是为什么其余内容都可以用经典静电学来计算。例如，这类靠静电作用结合的固体，会具有相当可观的马德隆能或晶格能。电荷越高，阳离子与阴离子之间的距离越小，马德隆能或晶格能就越大（晶格能稍小，见附录 C）。如果你曾经好奇，为什么基础固态化学书籍会介绍离子化合物，这就是原因。初步看来，似乎并不需要量子力学，除非我们关心正确的阳离子–阴离子距离；此时，需要一个源于已占据原子轨道之间泡利排斥的 Born 修正项。不管怎样，把量子力学大幅简化为经典静电学，并不会妨碍理解。不过，如果我们想知道阳离子和阴离子上不可观测的原子电荷，量子力学就必不可少了。把铯近似为单电荷阳离子，倒还不错；但形式上记作 O$^{2-}$ 的氧化物阴离子，则明显不同于转移了两个电子的情况。后面会再次讨论这一点，附录 C 也有介绍。

图 3.1 的右下角呈现的是一个完全不同的世界，涉及 Cl 等高电负性的原子，也可以是 H、N 或任何其他非金属原子。如果至少有两个这样的原子彼此接近，它们之间就可能共享一个或多个电子，由此进入共价键或共价性的领域。在薛定谔方程问世仅一年之后，Heitler 和 London 就巧妙地处理了这个问题。³由于共价性是一个深刻的量子力学现象，我们需要更仔细地考察，摆脱其他文献中有时出现的惯常的过度简化。首先，共价性不需要电子对，因为氢分子阳离子 H$_2^+$ 虽然只共享一个电子，却已经通过共价键结合。其次，导致共价性的，不是两个原子核之间共享电子——这基本上是一个经典的思想——而是两个波函数之间的量子力学干涉 (Frenking, 2022)\cite{frenking2022heretical}，通常是左边原子的一个轨道与右边原子的一个轨道之间的干涉。这种干涉导致了电子交换，这是经典力学中不存在的现象，新的波函数因此降低了能量；包括共价性在内，化学成键是一种能量现象。对于简单的氢分子 H$_2$，描述所得波函数有两种方式：一种着重考虑电子之间的排斥，即所谓的电子相关，这就是最初的 Heitler–London (1927)\cite{heitler1927wechselwirkung} 模型或价键模型；另一种则是不考虑相关的模型，它通常与 Hund 和 Mulliken 联系在一起 (Condon, 1927)\cite{condon1927wave}，也称为分子轨道模型。后者是一种更加离域的处理方式，如今更为常用；容我这么说，它也被证明更为成功。不过，在进一步考察 H$_2$ 之前，先看看三角图的左下角。

图 3.1 的左下角对应于 Cs 等相，它们一开始就具有很少的电子和较低的电负性，即表现出金属键或金属性的金属元素与金属化合物。对于其中大多数材料，可供使用的电子实在太少，因此，共价成键（即波函数的干涉）当然不可能通过电子对（或单个电子）来实现。例如，在体心立方 ($bcc$) 晶体结构中，Cs 若要与八个最近邻分别形成八个双中心双电子单键，就需要八个电子，但它只有一个电子。于是，某种“电子社会主义”出现了：任何价电子都完全离域到所有原子上。对于简单金属尤其如此，其中的电子是“自由”的；这是固态物理中的术语，对应于所谓的 Sommerfeld 模型 (Ashcroft & Mermin, 1976)\cite{ashcroft1976solid}。对于涉及 $3d$ 或 $4f$ 电子的金属，情况稍微复杂一些，但电子在所有原子上的离域几乎是一样的，而这种离域也保证了金属导电性。由于涉及许多原子，事实上是极其多的原子，所形成的正是一种由电子数不足导致的多中心共价性。简单地说，任何参与成键的电子，既不是位于单中心轨道中（离子情形），也不是位于双中心轨道中（“普通”的共价情形），甚至不是位于覆盖三个、四个、五个等原子的轨道中（如某些分子中的情况），而是位于多中心轨道或离域电子能带中（金属情形）。因此，金属性是共价性的一个特殊情况：电子数太少，而原子数太多，无法形成“普通”的共价性。此外，电子相关在金属中也很重要，而且比交换更重要；哈特里–福克理论在金属中的失败，就是证明（见第 2 章）。

氢分子与轨道相位

由于我们关心的是量子化学上的结果及其分析，现在就更仔细地看看氢分子。它是量子化学家解释轨道相互作用时的“果蝇”，化学家确实喜欢这样思考 (Albright et al., 2013)\cite{albright2013orbital}。对于 H$_2$ 及其相应的 H–H 单键，分子轨道 (MO) 可写成

$$ \psi=c_1\phi_1+c_2\phi_2\tag{3.1} $$

其中，左边 (1) 和右边 (2) 的原子各提供一个 $1s$ 原子轨道 ($\phi$)，从而形成一个分子轨道 ($\psi$)。这是所谓原子轨道线性组合形成分子轨道 (LCAO-MO) 方法的最简单情形，原子轨道需要经过（适配）。⁴这种方法已经在前一章介绍过。所得的低能成键轨道记作 $\psi_+$（或 $\sigma_g$，其中 $\sigma$ 表示绕键轴旋转时的轨道对称性，本身不区分成键与反键，gerade 表示反演对称性为偶）。左、右原子上的混合系数相同，即 $c_1=c_2$，具体为 $c_1=1/\sqrt{2(1+S_{12})}$；其中，$S_{12}=\langle\phi_1|\phi_2\rangle$ 是它们的重叠积分。另一个分子轨道由于具有反键特征，能量高得多，称为 $\sigma_u^*$（仍然是 $\sigma$，但 ungerade 表示反演对称性为奇，星号表示反键），其定义为 $c_1=-c_2$。分子轨道图如图 3.2 所示。

需要理解的关键是，两个波函数的成键和反键特征，仅仅由 LCAO 系数的正负号决定；换句话说，由它们的相位决定。正–正或负–负的组合，即 $c_1=c_2$，都会产生一个成键分子轨道；而正–负的组合，即 $c_1=-c_2$，则表示反键相互作用。⁵这一点至关重要，因为波函数本身就包含了这种成键–反键信息。观察形成该波函数的两个或更多轨道如何相互干涉，就能找到这些信息 (Dronskowski, 2005)\cite{dronskowski2005computational}。这样也就不难理解，电子密度（总是大于或等于零，绝不会为负）通常不能直接显示这些轨道相位信息，除非用恰好产生该密度的轨道基组把相位信息“找回来”。一切都取决于相位，⁶前面已经把这一点说得非常清楚了 (Frenking, 2022)\cite{frenking2022heretical}。

为了把 H$_2$ 的故事讲完整，低能 $\sigma_g$ 分子轨道可写为 $\psi_+=\frac{\phi_1+\phi_2}{\sqrt{2(1+S_{12})} }$，其电子能量为 $E_+=\frac{H_{11}+H_{12} }{1+S_{12} }$。这里，$H_{11}=\langle\phi_1|H|\phi_1\rangle$ 和 $H_{12}=\langle\phi_1|H|\phi_2\rangle$ 表示哈密顿算符作用于两个已经适配到分子环境的原子轨道时的期望值。在 H–H 距离为 0.74 Å 时，如果用收缩参数 $\zeta=1.3$ 的 $1s$ Slater 轨道计算，重叠积分 $S_{12}$ 约为 0.64。这里的收缩参数不是孤立 H 原子中的 1.0，因为核电荷更大，见上文。现在，可以对成键分子轨道的平方进行在整个分子范围内的积分（请记住，所有涉及的轨道都是实函数，无须考虑复共轭），得到

$$ \int\psi^2d\tau=c_1^2\int\phi_1^2d\tau+c_2^2\int\phi_2^2d\tau+2c_1c_2\int\phi_1\phi_2d\tau\tag{3.2} $$

或者，用狄拉克括号记号表示为

$$ \langle\psi|\psi\rangle=c_1^2\langle\phi_1|\phi_1\rangle+c_2^2\langle\phi_2|\phi_2\rangle+2c_1c_2\langle\phi_1|\phi_2\rangle\tag{3.3} $$

这其实只是把 $1=0.305+0.305+0.390$ 写成了一种相当复杂的形式。只要把 $\langle\phi_1|\phi_2\rangle=S_{12}=0.64$ 代入式 (3.3)，再记住原子轨道和分子轨道都归一化为 1，就很容易证明这一点，请你自己试试！如果把两个电子放入低能的 $\sigma_g$ 分子轨道中，同样的微积分表达式就乘以 2，变成 $2=0.61+0.61+0.78$。因此可以说，左边 H 原子上有 0.61 个电子，即它的净布居；由于对称性，右边的原子也一样；原子之间则有 0.78 个电子，即重叠布居。欢迎来到 Mulliken 布居分析的世界 (1955a; 1955b)\cite{mulliken1955aelectronic,mulliken1955belectronic}，这是走向化学理解的决定性一步。把重叠布居平均分配给左、右原子，$0.78/2=0.39$（在 Mulliken 分区定义中，异核原子之间的重叠布居也按两端各一半分配），再加上各自的净布居，就得到左、右 H 原子的所谓总布居 (GP)。因此，两者均为 $0.61+0.39=1.00$，正如预期。按照 Mulliken 的定义，每个 H 原子的原子电荷，等于其中性电子数（与核电荷相同）减去总布居，因此为 $1.00-1.00=0$。所以 H$_2$ 中不存在电荷转移，两个原子都是电中性的，这也符合预期。

对于带正电的 H$_2^+$ 分子，情况基本不变，只是有一个电子离开了（图 3.2 中的灰色电子或黑色电子），因此对应于一个 H 原子与一个质子的反应产物。由于原子轨道相互干涉，成键仍然存在，只是稍弱一些。正如前面所说，大自然不需要电子对来保证共价相互作用。配对对于生物学很重要，对化学却不是必需的。

Mulliken 与 Löwdin 布居分析

当然，所有这些都可以推广。对于任意大小的分子，无论它有多大，LCAO-MO 的构造只是包含更多、甚至多得多的项，例如 $2s$、$3p_x$、$4d_{xy}$、$5f_{yz^2}$ 等，但原理完全相同，任何分子轨道都可以写成

$$ \psi_i=\sum_{\mu=1}^{n}c_{\mu i}\phi_\mu\tag{3.4} $$

也可以按原子轨道所属的原子进行分组，但这只改变记号，并不改变计算。为了覆盖整个希尔伯特空间，并达到最高精度，原子基组应当完备。因此，最好采用整套 Slater 型轨道 (STO) 或 Gaussian 型轨道 (GTO) (Szabo & Ostlund, 1989)\cite{szabo1989modern}，它们是分子量子化学中常见的选择。

对复杂分子进行 Mulliken 布居分析时，可写成

$$ \begin{aligned}\int\psi_i^*\psi_i\,d\tau=1&=\sum_\mu c_{\mu i}^2\int\phi_\mu^2d\tau+\sum_{\mu\lt \nu}2c_{\mu i}c_{\nu i}\int\phi_\mu\phi_\nu\,d\tau\\&=\sum_\mu c_{\mu i}^2+\sum_{\mu\lt \nu}{2c_{\mu i}c_{\nu i}S_{\mu\nu} }\\&=\sum_\mu\mathrm{NP}_\mu+\sum_{\mu\lt \nu}\mathrm{OP}_{\mu\nu}\end{aligned}\tag{3.5} $$

现在，我们就得到了轨道上的净布居 $\mathrm{NP}_\mu$，以及轨道之间的重叠布居 $\mathrm{OP}_{\mu\nu}$。把同一个原子上所有轨道的净布居相加，还可以得到原子净布居；也可以定义轨道总布居，简记为 $\mathrm{GP}_\mu$。于是，原先有 $N$ 个电子的原子 $A$，其原子电荷 $q$ 可写为

$$ q_A=N-\sum_{\mu\in A}\mathrm{GP}_\mu\tag{3.6} $$

这里只需包含属于原子 $A$ 的全部轨道，原理并没有改变。另一种选择是 Löwdin 布居分析，它通过相应的对称正交化对基组进行正交化；在希尔伯特空间中，新正交基函数与原始非正交函数之间的“距离最小”。Löwdin 方法 (Szabo & Ostlund, 1989)\cite{szabo1989modern} 在某些方面有优势，例如，与 Mulliken 方法不同，它得到的轨道占据数不会小于 0 或大于 2。还有更多变体，以发明者的名字命名，如 Davidson、Roby、Jug 和 Ahlrichs，它们都试图回答具有深刻化学意义的问题。

无论采用哪种具体方法，这类布居分析技术在熟练的量子化学家手中都极为强大。只要存在基于轨道的分子波函数表示，例如 LCAO-MO，就能直接用原子和化学键来分析波函数。必须知道轨道的相位，之后才可以开始分析。这也是为什么存在专门针对分子设计的强大计算程序，它们都使用由原子中心函数组成的高级基组：对于原子及其相互成键起决定性作用的分子，这正是计算和理解它们的自然的量子化学工作基础。

从平面波到局域轨道

对于固态计算，同样可以用局域的、经过适配的原子轨道，来定义通过布洛赫定理导出的延展波函数。在理论固态物理和化学中，这种处理方式称为“紧束缚”方法。例如，在原子球近似下，使用 Hankel 函数的紧束缚线性化 muffin-tin 轨道理论 TB-LMTO-ASA (Andersen & Jepsen, 1984)\cite{andersen1984explicit}，就是一个经典的方法。它在历史上对发展 COHP 方法（见下文）极为有用。关于紧束缚理论，更一般且较新的论述也可参见 Seifert (2017)\cite{seifert2017tight}。从措辞来看，“紧束缚”表示电子被紧紧束缚在原子上，因此，原子波函数（轨道）被认为“足够好”，也可以用于周期性计算。⁷使用这类方法，就可以像处理分子一样，从原子和化学键的角度理解材料。不过，前面已经知道，如今针对周期性固体的绝大多数电子结构计算使用的是平面波，因此，依赖于 $\boldsymbol k$ 的波函数可写为

$$ \psi_{j\boldsymbol k}(\boldsymbol r)=\frac{1}{\sqrt\Omega}\sum_{\boldsymbol G}c_{j(\boldsymbol k+\boldsymbol G)}^{\mathrm{PW} }e^{i(\boldsymbol k+\boldsymbol G)\cdot\boldsymbol r}\tag{3.7} $$

这种方法在计算上有巨大的优势，不仅效率高，而且从原理上就不存在基组偏差或基组重叠误差，因此可以得到准确的 Hellmann–Feynman 力，而这对如今的结构优化非常重要。然而，对于化学解释来说，这却是一场真正的灾难，因为没有原子轨道，整个“化学”（即相互作用的原子）仿佛都凭空消失了。不过，我们也知道，完全相同的延展波函数还可以用原子轨道表示为

$$ \psi_{j\boldsymbol k}(\boldsymbol r)=\sum_{\mu\boldsymbol T}c_{\mu j\boldsymbol k}^{\mathrm{LCAO} }e^{i\boldsymbol k\cdot\boldsymbol T}\phi_\mu(\boldsymbol r-\boldsymbol T)\tag{3.8} $$

这就是前面提到的“紧束缚”方法，与分子的处理方式很接近。两者难道不应该能够互通吗？当然可以 (Edmiston & Ruedenberg, 1963)\cite{edmiston1963localized}，只需在同一个对象的两种不同“图景”之间来回转换；在这里，对象就是周期性波函数 $\psi_{j\boldsymbol k}(\boldsymbol r)$。同一个波函数，可以用两套极为不同的基组正确表示：一套完全离域，即平面波；另一套完全局域，即原子轨道。因此，我们讨论的是同一个量子力学波函数的两种不同表象。

在两种表象之间转换，相当于进行幺正变换。“幺正”这个借自几何学的术语，表示对象的形状，也就是距离和角度，保持不变。换句话说，是对同一个几何对象采用两套等价的坐标系。⁸在这里，波函数不应改变，改变的只是它在离域和局域这两套不同基组中的展开。从离域展开转向波函数的局域展开，从数学上说，可以通过把离域波函数投影到局域轨道上来实现 (Chadi, 1977; Sánchez-Portal et al., 1995; Sánchez-Portal et al., 1996)\cite{chadi1977localized,sanchezportal1995projection,sanchezportal1996analysis}，其化学动机再直接不过了 (Deringer et al., 2011)\cite{deringer2011crystal}。离域波函数依托于一个好的赝势或 PAW 势，再被投影到一组局域轨道上，或者用这组轨道展开；这些轨道必须张成同一个希尔伯特空间，因为对象，即波函数，不应发生畸变，否则就不是幺正变换。为此，需要确定所谓的转移矩阵。由于 PAW 理论相当复杂，这绝非简单的事情，其解析矩阵元同时包含“赝势”部分和“缀加”部分，细节可参见其他文献 (Maintz et al., 2013; Maintz et al., 2016)\cite{maintz2013analytic,maintz2016lobster}。投影或变换的精度，可以用所谓的溢出参数来方便地衡量：它描述在已占据能级上“溢出”的电子数（电荷溢出），或在全部能级上溢出的电子数（总溢出）。当然，电荷溢出才是真正重要的；只要进行适当的重新正交归一化，即使溢出参数通常为几个百分点，也可以通过重新归一化保留总电子数；但有限局域基组的投影并不保证原来的空间分辨电子密度逐点不变。⁹

晶体轨道重叠布居与晶体轨道哈密顿布居

周期性平面波函数既然已经被精确地改写到由局域原子轨道构成的基组中，那么，Mulliken 等人最初针对分子建立的全部化学键分析工具，终于也可以用于分析任何固态材料。例如，所谓的晶体轨道重叠布居 (COOP)，就是 Mulliken 布居分析在周期性固体中的对应形式，定义为能量相关的轨道混合系数（即态密度 (DOS) 矩阵）与重叠积分所构成的求和：

$$ \mathrm{COOP}(E)=S_{\mu\nu}\sum_{j,\boldsymbol k}w_{\boldsymbol k}\operatorname{Re}(c_{\mu,j\boldsymbol k}^*c_{\nu,j\boldsymbol k})\delta\left(\varepsilon_j(\boldsymbol k)-E\right)\tag{3.9} $$

Re 表示实部。因此，可以说，DOS 被 Mulliken 重叠布居加权了。COOP 曲线既会出现正值（相长干涉产生正重叠布居，即成键），也会出现负值（负重叠布居对应相消干涉，即反键）。如果重叠布居为零，COOP 也为零，表明相互作用为非键性质，即两个原子或轨道完全不发生干涉。COOP 方法看起来虽然简单，却必须被视为革命性的方法，因为它终于说服了固态化学家，至少是其中最聪明的那些人，转向量子化学，并在可能的情况下放弃过度简单的离子图景，见附录 C (Hughbanks & Hoffmann, 1983)\cite{hughbanks1983chains}。

COOP 源于半经验的扩展 Hückel 理论 (Hoffmann, 1963)\cite{hoffmann1963extended}。这是过去影响极大、但不具有变分性的量子化学方法，既用于分子，也用于固体；它同样属于“紧束缚”这个大家族，而且很可能是其中最流行的一种。尽管扩展 Hückel 理论有许多优点，尤其有助于理解，但在精度上，它无法与当今最先进的方法竞争。¹⁰随着具有变分性的密度泛函理论 (DFT) 出现，人们发展了一个替代工具，称为晶体轨道哈密顿布居 (COHP)，其形式与 COOP 十分相似：

$$ \mathrm{COHP}(E)=H_{\mu\nu}\sum_{j,\boldsymbol k}w_{\boldsymbol k}\operatorname{Re}(c_{\mu,j\boldsymbol k}^*c_{\nu,j\boldsymbol k})\delta\left(\varepsilon_j(\boldsymbol k)-E\right)\tag{3.10} $$

在 COHP 方法中 (Dronskowski & Blöchl, 1993)\cite{dronskowski1993crystal}，DOS 由哈密顿量本身相应的矩阵元加权。负的 COHP 表示相长干涉导致能量降低，即成键；正的 COHP 表示相消干涉导致能量升高，即反键，因此，COHP 与 COOP 往往看起来互为镜像。为了让 COOP（半经验理论）与 COHP（DFT）看起来相同，只需画出负的 COHP，也就是 $-\mathrm{COHP}$，让所有成键能级都朝向右侧，今后也一律如此。在事情变得过于复杂之前，最好先看一个简单例子：图 3.3 给出了单质金刚石的能带结构、DOS、COOP 和 COHP 分析，看过之后，一切就清楚了。

这幅基于平面波 DFT 和合理的 GGA 泛函得到的图，极具启发性，包含了大量信息 (Nelson et al., 2023)\cite{nelson2023chemical}。对于单质金刚石，当我们在倒易空间中移动时，能带的能量上下起伏。类似的图，在标准固态物理或理论教科书中十分常见。甚至可以看出，单质金刚石是一种间接半导体，因为价带的最高区域与导带的最低区域不在同一个 $\boldsymbol k$ 点。通过对整个布里渊区积分，可以得到一种平均的度量，即所谓的 DOS，它充当一个简单的能级计数器；¹¹再对能量积分，正确的电子数——这里为四个价电子——就定义了费米能的位置。¹²显然，DOS 所包含的化学键信息为零，因为其中不涉及轨道相位。要获得这些信息，需要 COOP 曲线（使用轨道之间的重叠布居）或 COHP 曲线（使用哈密顿布居）。于是就能看到，整个价带都是成键的（只有精度略低的 COOP 在费米能级附近出现很小的偏差），而整个导带都是反键的。正如预期，大自然填充成键能级，避免占据反键能级。请注意，正如前面所说，我们绘制的是负的 COHP，让成键能级始终向右，反键能级始终向左；这是避免混淆的一种方便约定。如果从平面波出发，进行投影 COOP 或 COHP 计算，有时会写作 pCOOP 或 pCOHP，但省略“p”也完全可以，它并非必需，只是一个技术细节。顺便说一句，上图实际上就是通过投影到一套优良的原子基函数上得到的，我们只是省略了“p”，以免使读者困惑。

还有另一种困难得多、精度也低得多的方法，可以间接从 DOS 中提取一些成键信息。由于缺少相位，必须比较化学成键发生之前与之后，相关 DOS 能级在能量上的位置；能量降低或升高的能级，分别为成键或反键能级。由于这需要精心构建模型，还需要一定的侦探本领来辨认相关能级，因此很少有人这样做。相比之下，COOP 和 COHP 更为优雅、直接。

原子电荷

不言而喻，把整个离域电子结构改写到轨道基组中，还会对原子电荷计算带来出乎意料、却极为有用的附带好处。既然已经获得了随 $\boldsymbol k$ 空间变化的全部轨道混合系数，就可以求得轨道总布居：

$$ \mathrm{GP}_\mu=\sum_{\boldsymbol k}\sum_\nu P_{\mu\nu}(\boldsymbol k)S_{\mu\nu}(\boldsymbol k)w(\boldsymbol k)\tag{3.11} $$

再对该原子上的全部轨道求和，就能得到原子总布居。因此，无须付出任何额外努力，就能知道按照 Mulliken 或 Löwdin 定义的原子电荷；波函数早已包含这些宝贵信息，因为相位进入了密度矩阵 $P_{\mu\nu}$。也就是说，平面波理论终于可以给出 Mulliken 和 Löwdin 电荷了 (Ertural et al., 2019)\cite{ertural2019development}，甚至可以按 $l$ 分辨，即分别得到 $s$、$p$、$d$ 和 $f$ 轨道的贡献。这与所谓的分子中的原子 (AIM) 方法形成鲜明对比；在 AIM 中，Bader 原子电荷从密度导出：

$$ q_{A,\mathrm{Bader} }=Z_A-\int_{V\in A}\rho(\boldsymbol r)d\boldsymbol r\tag{3.12} $$

这种方法在晶体学中很流行，因为晶体学家只有密度，没有波函数；它在平面波理论中也很流行，因为直到不久前，人们还无法可靠地投影到原子轨道上。不过，Bader 方法 (1990)\cite{bader1990atoms} 的计算时间至少要多一个数量级，有时甚至会给出奇怪的数值，后面关于电池材料的一章就会展示这种情况。然而，既然现在可以进行幺正变换，就有了一个计算原子电荷的强大替代方案，尤其适用于分析一整系列具有不同阳离子的同构化合物 (Li et al., 2018a)\cite{li2018achemical}。

键级与晶体轨道键指数

在讨论另一种固态成键指标之前，分子量子化学中的经验很有帮助。重叠布居和哈密顿布居看起来都不错，但能否直接从分子波函数中提取键级呢？自 Lewis 的时代起，键级——单键、双键等等——就一直是化学思维的重要组成部分。它确实可以被导出，而且相当容易，这要归功于 Wiberg (1968)\cite{wiberg1968application} 使用正交基组，以及 Mayer (1983; 2017)\cite{mayer1983charge,mayer2017bond} 使用非正交基组所完成的决定性工作。两者都着眼于前面提到的密度矩阵 $P_{\mu\nu}$，对于实轨道闭壳层、包含两个自旋占据的密度矩阵 $P$，原子 $A$ 与 $B$ 之间的键指数 (BI) 可写为下式：Wiberg 式使用正交基，Mayer 式的 $S$ 为非正交基的重叠矩阵。开壳层需要相应的自旋分辨处理

$$ {\begin{aligned}\mathrm{BI}^{AB}_{\mathrm{Wiberg} }&=\sum_{\mu\in A}\sum_{\nu\in B}|P_{\mu\nu}|^2,\\\mathrm{BI}^{AB}_{\mathrm{Mayer} }&=\sum_{\mu\in A}\sum_{\nu\in B}(PS)_{\mu\nu}(PS)_{\nu\mu}.\end{aligned} }\tag{3.13} $$

图 3.4 给出了一个简单例子，研究对象是一个用作示例的有机分子，它有一个有趣的名字：$(E)$-3-(2-氰基乙烯基)苯甲酸。

显然，C–C 和 C–O 单键的键指数约为 1.1，而 C–H 单键的键指数或键级约为 0.9，因此，量子化学工具很好地再现了 Lewis 结构。那个 C=C 双键也是如此，其 BI 约为 1.7；六边形中的芳香 C–C 键¹³的 BI 约为 1.4；甚至 C$\equiv$N 三键的 BI 也达到了约 2.8。不过，这些小偏差说明，人们关于单键、芳香键、双键和三键的简单概念，即所谓的实体（附录 D），虽然在很大程度上成立，却不能完全涵盖量子化学的真实情况。

如前所述，对于晶体固体，也可以导出一个类似于 COOP 和 COHP、但以键级为目标的指标。甚至数学结构也相同，只需把重叠积分 $S_{\mu\nu}$ 或哈密顿积分 $H_{\mu\nu}$ 替换成密度矩阵 $P_{\mu\nu}$ 的相应矩阵元。晶体轨道键指数 (COBI) 可写为

$$ \mathrm{COBI}_{\mu\nu}(E)=P_{\mu\nu}\sum_{j,\boldsymbol k}w_{\boldsymbol k}\operatorname{Re}\left(c_{\mu,j\boldsymbol k}^*c_{\nu,j\boldsymbol k}\right)\delta\left(\varepsilon_j(\boldsymbol k)-E\right)\tag{3.14} $$

氮分子与氧分子

再举一个简单例子就足够了。这里使用周期性边界条件和平面波，但把一个单独的分子放进大的超胞中，因为这样非常简单。达到自洽之后，就可以投影出化学键信息。图 3.5 展示了氮二聚体 N$_2$ 的电子结构，以及通过投影 DOS、COOP、COHP 和 COBI 显示出的 N$\equiv$N 三键。

为了便于理解，N$_2$ 的 Lewis 结构中的化学键和电子对都作了颜色标记：$\sigma$ 单键为橙色，两个 $\pi$ 键为红色，二聚体左、右两侧的两个孤电子对为黑色；电子结构图中也使用这些颜色。¹⁴投影 DOS 直接显示 $s$ 能级和 $p$ 能级的能量位置，分别位于较低的能量，约 $-18$ eV，以及较高的能量，约 $-2$ eV；孤电子对也位于相对较高的能量，0 和 $-4$ eV。虽然 DOS 在 $\sigma$ 键和孤电子对中都显示了 $2s$ 与 $2p$ 的混合，但它不提供任何成键信息，因为——你已经猜到了——相位是缺失的。不过，投影 COOP 提供了这些信息：在最低能量处，$\sigma$ 键的积分 COOP 为 0.3，$\pi$ 键则为 0.5。孤电子对也可以看到，对应于黑色的、极其微小而因而无关紧要的成键和反键能级；它们看起来像是“孤独”的，几乎没有相互作用，这有充分的理由。在投影 COHP 中，可以看到 $\sigma$ 键对能带结构能量的贡献约为 14.4 eV，而 $\pi$ 键稍弱，约为 10.1 eV。COHP 也显示了孤电子对，但比 COOP 中更弱，因此，两个孤电子对并不会显著降低能量。最后，投影 COBI 直接给出：$\sigma$ 单键的 ICOBI 为 1.0，$\pi$ 双键的 ICOBI 为 2.0。这里 ICOBI 等于键级，也就是从 COBI 积分至费米能级的结果。正如预期，非键孤电子对完全不可见，其键级为零 (Müller et al., 2021)\cite{muller2021crystal}。COBI 对分子已经很重要，但对固体还会更加重要。

不过，暂时仍讨论分子，并从 N$_2$ 作一个几乎不言自明的变化，转向 O$_2$：分子轨道图基本不变，只是加入两个电子，它们进入 O–O 反键的 $1\pi_g$ 分子轨道，见 COOP、COHP 和 COBI。键级因此从 3 降到 2，对应于 O=O 双键。由于 $1\pi_g$ 是二重简并的，两个电子各占据一个“自己的” $\pi$ 轨道，使电子–电子距离最大；交换空穴由此产生了 $^3$O$_2$ 的三重态基态。我们一直在吸入具有磁性的分子。幸好，电子相关削弱了双自由基特征，因此，$^3$O$_2$ 在化学上并没有预想的那么活泼 (Borden et al., 2017)\cite{borden2017dioxygen}。

多中心 COBI：乙硼烷

COBI 的思想还可以提取更多信息。分子化学中有许多成键相互作用涉及两个以上的原子，有时也称两个以上的“中心”。这通常是因为分子的电子数不合适，相对于电子八隅体而言，要么太少，要么太多，见附录 A。因此，可以构造三中心 COBI、四中心 COBI，以及一般的 $n$ 中心 COBI。为求简单，这里给出按晶体情形定义的三中心 COBI，它涉及三个原子轨道 $\mu$、$\nu$ 和 $\chi$，以及两个密度矩阵。更多细节见其他文献 (Müller et al., 2021)\cite{muller2021crystal}。因此，$\mathrm{COBI}^{(3)}$ 定义为

$$ \mathrm{COBI}_{\mu\nu\chi}^{(3)}(E)=P_{\mu\nu}\cdot P_{\nu\chi}\cdot{\sum_{j,\boldsymbol k}w_{\boldsymbol k} }\operatorname{Re}\left(c_{\chi,j\boldsymbol k}^*c_{\mu,j\boldsymbol k}\right)\delta\left(\varepsilon_j(\boldsymbol k)-E\right)\tag{3.15} $$

对循环置换取平均，可以保证能量不变性。为了尽可能简单，来看一个典型的缺电子分子：乙硼烷 B$_2$H$_6$。由于电子数不足，它无法满足八隅体。对于可以设想的 BH$_3$ 单体，可用电子只有 $3+3\times1=6$ 个，因此，这个单元必须二聚成 B$_2$H$_6$，并采取一些不同寻常的做法。B$_2$H$_6$ 的分子结构，最适合描述为两个共边的 BH$_4$ 四面体；这样，两个“桥接”H 原子同时与两个硼原子相连。图 3.6 给出了其结构、电子结构和化学键的示意。

硼和氢的 DOS 可以让我们辨认这些原子在什么能量处对电子结构作出贡献，尤其是存在两种类型的 H 原子。双中心 $\mathrm{COBI}^{(2)}$ 包含 B–B 和 B–H 相互作用，而三中心 $\mathrm{COBI}^{(3)}$ 考察的是 B–H–B 三中心双电子键。结合颜色标记，对比 DOS 和 COBI，三中心相互作用的来源就很清楚：在 $\mathrm{COBI}^{(3)}$ 中，有一些占据能级明确来自 B 的 $2s/2p_z$ 轨道与 H 的 $1s$ 轨道形成的 $b_{1u}$ 分子轨道，以红色显示；还有一个来自 B 的 $2p_y$ 轨道与 H 的 $1s$ 轨道的 $a_g$ 分子轨道，以蓝色显示。硼的 $2p_x$ 轨道以及末端 H 原子不参与三中心双电子键；它们混合形成 B–H 双中心键 (Nelson et al., 2023)\cite{nelson2023chemical}。正如前面所说，轨道相互作用对于理解分子确实至关重要 (Albright et al., 2013)\cite{albright2013orbital}。

B–B 双中心键与 B–H–B 三中心键之间，还有一个有趣的联系：$\mathrm{COBI}^{(2)}$ 的主要峰恰好位于 $\mathrm{COBI}^{(3)}$ 的峰所在的位置。也就是说，B$_2$H$_6$ 中的 B 原子主要通过 B–H–B 键间接成键；尤其是，$p_x$–$p_x$ 或 $p_z$–$p_z$ 所导致的直接成键可以忽略。这与早期量子化学的发现完全一致 (Longuet-Higgins, 1949; Lipscomb, 1966; Lipscomb, 1977)\cite{longuethiggins1949substances,lipscomb1966framework,lipscomb1977boranes}。多中心成键在晶体固体中也很重要，而且并不限于金属，后面将作解释。

胖能带与 k 空间 COHP

即使并不明确需要 COHP 和 COBI 这类方法，能够用轨道特征来表示能带结构中可见的整个电子结构，也会很有帮助。例如，我们可能想知道，某个轨道在什么 $\boldsymbol k$ 点对某一条能带作出贡献，而不是像 DOS 那样只给出平均信息。碳的两个典型多晶型——石墨和金刚石——就是一个很好的例子。图 3.7 给出了它们的能带结构和 DOS，展示的是所谓的胖能带图。

把石墨中面外 C $2p_z$ 轨道的贡献（上）与金刚石中相同轨道的贡献（下）比较，胖能带技术的用途就很清楚了。简单的十字标记表示能量本征值在 $\boldsymbol k$ 空间中的变化，叠加圆圈的大小——如果使用颜色，也可以是颜色强度——则以任意选定的比例显示 $2p_z$ 参与的程度。这些信息也反映在旁边的 DOS 中，在一维中，DOS 与能带斜率绝对值的倒数有关；三维中则必须对等能面按 $|\nabla_{\boldsymbol k}\varepsilon|^{-1}$ 加权积分，不能直接把图中某条路径的斜率倒数视为 DOS。在金刚石中，$2p_z$ 在整个能量范围内分布均匀，因而处处都有贡献。然而，在石墨中，$2p_z$ 形成了特征性的 $\pi$ 成键体系，它位于费米边缘附近，与其余部分明显分离，对这种同素异形体的物理性质具有重要影响 (Esser et al., 2015)\cite{esser2015orbital}。

另一个有用的工具是依赖于 $\boldsymbol k$ 的 COHP，这次直接涉及成键特征。最方便的例子是氟化铊 TlF，一种违反八隅体规则的固态材料，见附录 A。它的正交晶体结构不同寻常，尤其是因为可以设想 [NaCl] 或 [CsCl] 等对称性更高的结构，但它却没有采用这些结构。图 3.8 同时给出了晶体结构和能带结构；其中，能带根据成键或反键倾向着色，这些倾向通过针对不同轨道相互作用的 COHP 来衡量。

这里的两幅能带结构具有相同的能量，但显示了不同的成键特征。先看 Tl $6s$–F $2p$ 相互作用（左），再看 Tl $6p$–F $2p$ 相互作用（右）。显然，$6s$–$2p$ 相互作用在价带区域既有成键，也有反键，但在费米能级附近呈现极强的反键特征。因此，电子组态为 $6s^2$ 的一价 Tl$^+$ 原子¹⁵的惰性电子对，确实参与了最高占据能级，并非真的那么惰性。至于为什么不采用对称性更高的结构，而仍然选择正交结构，答案是：Tl $6p$ 与 F $2p$ 轨道之间存在遍布价带的成键相互作用，看起来与静电相互作用相抗衡；但这种 $6p$–$2p$ 重叠只有在对称性较低的结构中才可能发生。这种依赖于 $\boldsymbol k$ 的 COHP 技术，在需要用其他原子进行替换时很有帮助，它可以在合成之前就回答，倒易空间中的成键将如何改变 (Nelson et al., 2020)\cite{nelson2020lobster}。

电子密度、ELF 与键级的比较

感兴趣的读者可能已经认识到，用原子轨道表示离域电子结构，就能充分探究化学键的问题。然而，还有一个简单的问题：密度又如何呢？毕竟，如果电子密度 $\rho(\boldsymbol r)$ 包含一切，至少这是 DFT 的基础，那么，特别是对于固体，难道不能仅从密度中提取化学键信息吗？为了实际回答这个问题，来看一个简单的固态例子：第五周期、使用 $5s$ 与 $4d$ 价轨道的金属元素（对应的主量子数分别为 $n=5$ 和 $n=4$），即整个 Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag 和 Cd 系列。这个系列很合适，尤其是因为不涉及自旋极化；虽然结构在体心立方 $bcc$（Rb、Nb、Mo）、面心立方 $fcc$（Sr、Rh、Pd、Ag）和六方密堆积 $hcp$（Y、Zr、Tc、Ru、Cd）之间变化，但堆积方式对能量的影响，即矩分析所描述的影响，相当小 (Lee & Fredrickson, 2017)\cite{lee2017intermetallic}。

这个金属系列的电子计数，从缺电子的 $5s^1\,4d^0$，或者更恰当地写成 $(5s4d)^1$，开始，到富电子的 $5s^2\,4d^{10}$ 结束。因此，我们一开始就期待“金属”与“共价”之间的某种特征会平滑、渐进地改变。同样，我们很想知道，为什么铷的原子化焓 $H_{\mathrm{at} }$ 比铌的小 8.9 倍，虽然两者都具有相同的 $bcc$ 结构；这意味着 Nb 的成键必定比 Rb 强近一个数量级。按照 $H_{\mathrm{at} }$，锶的成键也比铑弱 3.4 倍，两者都是 $fcc$；锆的成键则比镉强 5.5 倍，两者都是 $hcp$。原因是什么？它会在密度中体现出来吗？图 3.9 给出了密度 $\rho(\boldsymbol r)$ 的信息，展示了最致密的原子层，分别对应于 $bcc$ 中的 (110)、$fcc$ 中的 (111) 和 $hcp$ 中的 (001)。

虽然原子核附近存在明显的壳层结构，颜色迅速变化，但在预期发生化学成键的原子之间，密度中实际上没有多少细节。事实上，Nb 的原子间密度只比 Rb 略高，因此，可以猜测前者的成键稍强一些。对于 Sr–Rh 和 Zr–Cd，也可以作类似猜测，但这些终究只是猜测，因为密度中缺少相位，就像 DOS 一样。因此，它不提供任何成键或反键信息，因为把波函数积分以得到密度时，这些宝贵信息就丢失了：

$$ {\rho(\boldsymbol r)=N\sum_{\sigma_1}\int\left|\Psi(\boldsymbol r\sigma_1,\boldsymbol x_2,\ldots,\boldsymbol x_N)\right|^2\,d\boldsymbol x_2\cdots d\boldsymbol x_N}\tag{3.16} $$

这里 $\boldsymbol x_i$ 包括空间和自旋坐标，对它的积分也包含自旋求和。任意波函数一般不能由密度唯一恢复；但是，对于固定电子数、固定电子相互作用的非简并基态，Hohenberg–Kohn 定理给出密度与外势（相差常数）及基态之间的对应，波函数仅有无物理意义的整体相位自由度。密度图不直接显示轨道相位，与这一理论对应关系并不矛盾。¹⁶因此，化学成键以波函数为基础，仅靠密度来量化它，即使不是不可能，也是很困难的。这类似于一个著名的问题，即晶体学中遇到的问题。¹⁷尽管如此，不知出于什么原因，人们有时仍然仅根据密度来讨论金属中的成键。

电子局域化函数

由于认识到密度方面的问题，人们发展了其他理论方法，来量化电子的局域化。这是共价性的重要组成部分：电子局域在原子之间，并由它们共享。电子局域化函数 (ELF) 正是为此而设计，它是一种标准的实空间可视化工具 (Becke & Edgecombe, 1990)\cite{becke1990simple}，在许多论文中都能见到。ELF 的定义与同自旋电子的配对概率，以及波函数的动能密度，密切相关。这里可以略过复杂的细节 (Dronskowski, 2005)\cite{dronskowski2005computational}，但 ELF 的构造使其数值限定在 0（完全离域）与 1（电子完全局域）之间。一项很有启发性的分析 (Burdett & McCormick, 1998)\cite{burdett1998electron} 表明，ELF 的行为基本上由体系占据轨道的节点性质决定，即前面提到的动能密度。

在观察电子密度之后，现在进一步考察电子的局域化。因此，重复前面对六种金属结构的可视化分析，但不再绘制 $\rho(\boldsymbol r)$，而是绘制 ELF，如图 3.10 所示。

不得不承认，图 3.10 色彩丰富，也很美观；但尽管它比 $\rho(\boldsymbol r)$ 呈现出更强的节点结构，并没有提供多少额外信息，实际上信息更少。无论是最近邻还是次近邻，Rb 与 Nb 在成键区域中的原子间电子局域化几乎相同。对于 Sr，三原子区域中的电子局域化甚至比 Rh 更强，虽然铑的成键要强得多；Sr 和 Rh 在双中心原子间区域中的局域化则相同。同样，在原子间成键区域，Zr 与 Cd 的 ELF 几乎无法区分。ELF 同样缺少相位，很难从中提取任何关于成键强弱的有意义的信息。显然，ELF 与成键能量根本没有关联。

键级

如果纳入波函数提供的相位信息，例如包含计算双中心 COBI 所需的密度矩阵 $P_{\mu\nu}$，成键机制就很容易解释，几乎不言自明，如图 3.11 所示。

随着电子不断填入 $5s4d$ 金属的轨道中，原子化焓（左图，红色）逐渐增大，也就是说，成键逐渐增强，直到接近半满，大约在 Nb 至 Tc 附近。继续增加的电子则填入反键能级，使 $H_{\mathrm{at} }$ 减小，直至 Cd。积分 COBI 曲线（蓝色）也半定量地反映了同样的变化，它表示一个原子–原子接触的键级。以 Rb 为例，$\mathrm{ICOBI}=0.12$，对应于 Rb 与其八个最近邻之间 0.98 的总键级。

COBI 曲线本身，可以从钼的能量分辨 COBI 图中理解，见图 3.11 右侧，这是刚性能带模型的一个很好的例子。电子数较少时，只占据成键能级，而 Mo 本身已经占据了少量反键能级，因此，它的成键弱于 Nb。比 Mo 电子更多的原子，成键更弱，因为有更多反键能级被填充。请注意，电子数较大时，$H_{\mathrm{at} }$ 与 ICOBI 曲线之间的差别更明显；在这里，不能完全体现于单电子密度矩阵中的多体效应开始显现，简单的刚性能带模型显然存在局限。

LOBSTER 程序

关于基于原子轨道及其相位的固态成键分析，这些示例暂时已经足够，接下来稍微讨论一些技术方面的内容。前面已经提到，只要以一个好的电子结构计算为基础，并采用可靠的原子轨道基组，就可以自动完成完全离域表象（平面波）与完全局域表象（原子轨道）之间的幺正变换。LOBSTER 程序正是完成这项工作的工具；学术用户可以从 www.cohp.de 免费下载。首先，需要用 VASP、Quantum ESPRESSO 或 ABINIT 完成一个好的 DFT 计算，三个程序都很适合。然后，LOBSTER 读取全部平面波 DFT 数据，智能判断应采用哪类局域基组，甚至还会给用户一些有用的建议，指出需要哪些轨道。图 3.12 展示了 LOBSTER 的流程图 (Nelson et al., 2020)\cite{nelson2020lobster}。

即使没有输入文件，也可以运行 LOBSTER。不过，作为一个自认“老派先生”的人，我个人建议准备一个 lobsterin 文件，由用户——也就是你——通过 basisSet 命令直接指定轨道基组。也可以使用 basisFunctions 命令，逐个原子分别指定基组。之后，就可以开始全部分析了，例如，通过调用强大的 cohpBetween 命令，指定要考察哪一对原子。为了进行更细致的分析，可以用 orbitalWise 按轨道计算 COHP，也可以纳入密度矩阵的全部矩阵元，包括同位和异位矩阵元，因此 DensityOfEnergy 也是另一种选择。默认情况下，会自动进行 Mulliken 和 Löwdin 布居分析，也包括数值上可靠的马德隆能计算。

对于专家，可以用 basisRotation 来使某些轨道取特定方向；可以用 createFatband 命令，根据轨道特征把能带“加胖”；还可以根据成键倾向给能带着色，即使用 kSpaceCOHP 命令。你也可能希望使用 LSODOS，获得经过 Löwdin 对称正交归一化处理的 DOS，从而弥补 PAW 理论的一个不足。还可以调用强大的 cobiBetween 命令，分析各种双中心、三中心、四中心等 COBI，得到键级。当然，所有波函数都可以按你的选择读出并绘图。你已经猜到了，选项很多，程序极其强大。去下载 LOBSTER 吧！

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