第三章回顾了金属自由电子理论的局限,列举了多种只有考虑离子晶格产生的周期势才能解释的现象。1 在随后的各章中,离子的周期排列在处理金属和绝缘体时起了关键作用。在所有这些讨论中,离子都被视为构成一个固定、刚性、静止的周期阵列。2 不过,这只是实际离子组态的近似,3 因为离子的质量并非无限大,也没有无限强的力将其固定在原位。因此,在经典理论中,静态晶格模型(static lattice model)只能在零温下有效。在非零温度下,每个离子都必须有一定热能,因而会在其平衡位置附近作一定运动。此外,在量子理论中,即使零温下,静态晶格模型也不正确,因为不确定性原理(uncertainty principle,$\Delta x\,\Delta p\gtrsim h$)要求局域离子具有某种非零的动量均方值(mean square momentum)。4
本文是「固体物理学」系列的第 21 篇(共 34 篇),整理自 Neil W. Ashcroft 与 N. David Mermin 所著 Solid State Physics 第 21 章的中文译稿。
这种将离子视为静止的过度简化模型,在解释由传导电子行为支配的大量详细金属平衡性质和输运性质方面,取得了显著成功,前提是不追究电子碰撞的来源。用静态晶格模型解释离子型和分子型绝缘体的平衡性质,也取得了一些成功。
不过,要填补我们对金属理解中的许多空白(其中有些很重大,例如 直流电导率(DC conductivity)温度依赖性的理论),以及建立超过最初步程度的绝缘体理论,就必须超越静态晶格模型。静态晶格理论在绝缘体理论中的局限尤其严重,因为绝缘体中的电子系统相对不活跃,所有电子都处于满带(filled bands)。除了提供足够能量、使电子跨越最高满带顶部与最低空能级之间的能隙(energy gap)$E_g$ 的现象之外,绝缘体的电子处于不活跃状态。如果在绝缘体中坚持静态晶格近似,就没有剩余的自由度来解释其丰富多样的性质。
本章将概述静态晶格模型无法解释实验事实的一些方面。随后的各章将转向晶格振动(lattice vibrations)的动力学理论;第二十二至二十七章将以不同方式主要讨论这一课题。
这里将静态晶格模型的主要不足归为三大类:
[?] 对应原文词在“gro”和“ped”之间印刷缺损。英文稿保留原扫描字形,本轮中文按后续三类列表的明确语义重述为“归为三大类”,未补写或确认缺损的英文原词。
- 无法解释平衡性质。
- 无法解释输运性质。
- 无法解释各类辐射与固体的相互作用。
平衡性质(EQUILIBRIUM PROPERTIES)
所有平衡性质都在不同程度上受晶格振动影响。下面列出其中最重要的一些。
比热(Specific Heat)
静态晶格模型将金属的比热归因于电子自由度(electronic degrees of freedom)。它预言,在远低于费米温度(Fermi temperature)的温度下,即一直到熔点,比热随温度线性变化。确实观察到这种线性行为(第二章),但只延续到量级为 $10\mathrm K$ 的温度。在较高温度下,比热增长快得多(按 $T^3$),而在更高温度下(通常在 $10^2$ 与 $10^3\mathrm K$ 之间),趋于一个大致恒定的值。这一附加比热贡献(在 $10\mathrm K$ 以上为支配性贡献),完全来自此前忽略的离子晶格自由度。
绝缘体进一步证明离子对比热有贡献。如果静态晶格理论完全正确,绝缘体的热能与 $T=0$ 时的热能之间的差异,就只能来自电子跨越能隙 $E_g$ 的热激发。可以证明(第二十八章),这样激发的电子数,在低于 $E_g/k_B$ 的温度下(若 $E_g$ 大到一个电子伏,即在所有关注的温度下),其温度依赖性由 $e^{-E_g/2k_BT}$ 支配。这一指数因子也支配 $c_v=du/dT$ 的行为。不过,绝缘体的实测低温比热并非指数变化,而是按 $T^3$ 变化。对于绝缘体和金属,将晶格运动以量子力学方式引入理论,都能解释对 $c_v$ 的这一 $T^3$ 贡献。
平衡密度和内聚能(Equilibrium Density and Cohesive Energies)
第二十章提到,计算固体的基态能量,因而计算其平衡密度和内聚能时,必须包含零点振动(zero-point vibrations)。在大多数晶体中,离子零点振动的贡献远小于势能项,但如我们所见,它在氖和氩中产生容易观察到的效应。5
热膨胀(Thermal Expansion)
固体的平衡密度取决于温度。静态晶格模型中,温度的唯一效应是电子激发。在绝缘体中,低于 $E_g/k_B$ 的温度下,这类激发的重要性可以忽略。绝缘体的热膨胀(事实表明,金属也如此),关键地取决于离子自由度。从某种意义上说,这只是前一段观点在 $T\ne0$ 时的版本,但晶格振动一般只对 $T=0$ 时的平衡大小提供小修正,而在决定热膨胀时起核心作用。
熔化(Melting)
在足够高的温度下,固体熔化,即离子离开平衡位置,在形成的液体中作长距离运动。此时静态晶格假设彻底失效;不过,即使在熔点以下,离子仍停留在平衡位置附近,显然任何充分的熔化过程理论(而现有理论都很粗略),都必须考虑晶格振幅随温度升高而增大。
输运性质(TRANSPORT PROPERTIES)
第一、二、十二和十三章考察了几乎完全取决于电子结构的金属输运性质。不过,金属输运的许多方面,以及绝缘体输运的所有方面,只有考虑晶格振动才能理解。
电子弛豫时间的温度依赖性
(Temperature Dependence of the Electronic Relaxation Time)
在理想周期势中,电子不受碰撞,这样的金属的电导率(electrical conductivity)和热导率(thermal conductivity)将为无穷大。前面曾提到,金属中散射的主要来源之一,是离子绕平衡格点的热振动导致晶格偏离完整周期性。这造成低温电阻率中特有的 $T^5$ 项,以及高温下电阻率随 $T$ 的线性增长(第二十六章)。静态晶格模型无法解释这些事实。
维德曼–弗兰兹定律的失效(Failure of the Wiedemann-Franz Law)
电子如何被晶格振动散射的理论,可以简单地解释维德曼–弗兰兹定律在中间温度下的失效(第 59 页)。
超导电性(Superconductivity)
在低于某个温度(20 K 或低得多)时,某些金属(称为超导体)的电阻率突然降为零。直到 1957 年才给出完整解释。现在这一现象已被理解,其解释中一个关键部分,是晶格振动对金属中两个电子之间的有效相互作用的影响(第三十四章)。如果晶格严格静止,就不会有超导体。6
绝缘体的热导率(Thermal Conductivity of Insulators)
大多数金属输运性质在绝缘体中没有对应性质。不过,电绝缘体确实能导热。当然,它们的导热能力不如金属:浸在咖啡中的银勺,其远端变热的速度,比陶瓷杯的把手快得多。不过,从静态晶格模型看,绝缘体根本没有传导可观热量的机制,因为部分填充能带中的电子太少,无法完成这一任务。绝缘体的热导率主要来自晶格自由度。
声音的传播(Transmission of Sound)
绝缘体不仅传热,也以离子晶格中振动波的形式传播声音。在静态晶格模型中,电绝缘体也将是声绝缘体。
与辐射的相互作用(INTERACTION WITH RADIATION)
第六章(X 射线辐射)以及第一章和第十五章的部分内容(金属的光学性质),讨论过辐射与固体的相互作用。还有大量关于固体对辐射响应的数据,不能用固定离子阵列中电子的响应解释。下面是一些重要例子:
离子晶体的反射率(Reflectivity of Ionic Crystals)
离子晶体在红外频率处的反射率呈现尖锐极大值,对应的 $\hbar\omega$ 远低于其电子能隙。因此,这一现象不可能来自电子激发。它来自辐射中的电场对正离子和负离子施加方向相反的力,使二者发生相对位移。正确解释这一现象,需要晶格振动理论。
光的非弹性散射(Inelastic Scattering of Light)
激光被晶体散射时,反射光束中的某些分量有微小频移(布里渊散射和拉曼散射,Brillouin and Raman scattering)。解释这一现象,需要晶格振动的量子理论。
X 射线的散射(Scattering of X Rays)
静态晶格模型预言的布拉格峰(Bragg peaks)中 X 射线辐射的强度并不正确。离子绕平衡位置的热振动(甚至 $T=0$ 时的零点振动),会减小布拉格峰的振幅。此外,由于晶格并非静止,在不满足布拉格条件的方向上,也有散射 X 射线辐射的背景。
中子的散射(Scattering of Neutrons)
中子7 被晶体固体散射时,其损失的能量只取确定的离散量,而这些量取决于散射中的动量变化。晶格振动的量子理论,对这一现象给出非常简单的解释;中子也是我们拥有的最有价值的固体探针之一。
上述内容并未穷尽晶格振动显现影响的所有方式。不过,它确实说明了晶格振动所起的大多数重要作用:
- 对于电子没有提供大得多的支配性贡献的任何固体平衡性质,离子能够绕平衡位置振动,是确定这一性质所必需的。
- 晶格振动提供了在固体中输运能量的机制。
- 晶格振动是金属中电子散射的重要来源,并能深刻影响电子间的相互作用。
- 对于任何与离子耦合的探针,如可见光、X 射线或中子,晶格振动都在固体对其响应中起作用。
第二十二至二十七章将考察晶格振动的这些方面及其他方面。
回顾一下,在这样广义地使用时,“离子”(ion)一词指离子晶体中的离子、金属和共价晶体中的离子实,以及稀有气体固体中的原子。
第二十章除外;那里考虑了阵列的均匀膨胀,并简要考虑了固态稀有气体中的原子零点运动(zero-point motion)。
这里并不是指任何真实晶体都有缺陷,即对完整周期性的静态偏离(见第三十章)。这些仍可用静态晶格描述。这里关注的是与离子绕平衡位置振动相关的、对周期性的动态偏离。即使在其他方面完全理想的晶体中,这种偏离也始终存在。
第 396 页讨论过不确定性原理的这一结果,并在估算稀有气体固体的内聚能时看到了一些简单证据(第二十章习题 1)。
在固态氦中,零点振动十分显著,即使作为第一近似也不能忽略。因此,两种氦同位素(质量数为 3 和 4)的固态形式,常称为量子固体(quantum solids)。
更准确地说,仍可能有超导体,但它们将与今天已知的超导体很不相同。已提出不依赖晶格振动对电子–电子相互作用影响的其他超导机制,但尚未发现基于这类机制的超导实例。
从量子力学观点看,能量为 $E$、动量为 $\boldsymbol{p}$ 的中子束,可视为角频率为 $\omega=E/\hbar$、波矢为 $\boldsymbol{k}=\boldsymbol{p}/\hbar$ 的辐射束。