一般地谈论化学成键时，化学家得益于他们在常规大学课程中学过、或者本应学过的内容。因此，解释时，某些他们熟知的重要原理往往被视为理所当然。如果你知道古典音乐究竟是什么，而不是比如说浪漫主义音乐，就更容易解释贝多芬的音乐为什么伟大；知道得越多，事情就越容易。然而，相关领域的其他极其聪明的人，有时并不了解许多化学概念，或者更准确地说，这些化学“趣味知识”。原因很简单：这些人可能是物理学家、工程师、计算科学家等等，我都尊重他们，只是在当时有其他更重要的事情要学。亲爱的朋友们，也别忘了，人生短暂。为了不迫使他们通读一千页的普通化学和量子化学教科书，这里用非常简单的语言，并作少量简化，简要浓缩这些化学知识；化学家们会宽容地允许这样做的。
想到仅由主族元素组成的单质晶体结构中的共价成键时，人们会立即想到 C、Si 和 Ge 采用的金刚石结构类型。这也是第 4.1 节介绍它的原因：很好地遵守八隅体规则，填满全部成键能级，却没有电子占据反键能级。这种情况体现了稳定性，也成为共价成键的典型原型：原子之间形成单键，共享两个电子，即所谓的双中心双电子（2c–2e）键。向周期表左侧移动，很快就没有足够的电子，因而出现“电子社会主义”，即第 4.5 节的金属态，这使事情简单了不少。不过，如果仍留在主族中，又允许更多电子，会发生什么？来看单质碲，它是较靠后的第六主族，即第 16 族元素，也是硫的更高同系元素。硫的基态由 S$_8$ 分子构成，其中的 S–S 单键仍能满足八隅体规则。
固态化学合成和材料科学使用压力、温度两个热力学变量，压力明显较不方便。几乎任何人都能用液氮或液氦把温度设得很低，也能用普通炉子或电弧达到很高温度，因此，通过温控调节反应性，触手可及。然而，要达到化学反应所需压力，需要更大实验努力。不过，某些设备场所可以实现所需的各种压力，采用带式装置、多砧压机和金刚石对顶砧，从 1 MPa，约 10 atm，到超过 300 GPa；1 GPa = $10^3$ MPa，约 10,000 atm。甚至能达到、超过地球内部约 360 GPa、5000 °C 的条件，对固态化学合成影响重大 (Huppertz et al., 2017)\cite{huppertz2017high}。
本节讨论金属、金属间化合物 (Pöttgen & Johrendt, 2019)\cite{pottgen2019intermetallics}，及其进一步衍生物。但为了恰当地衔接前面电荷转移、因而离子性很重要的内容，先考虑金属形成完全由金属构成的化合物时，电负性的影响。听起来奇怪吗？未必！稍加思考就会发现，单质 Rb 与 Cs 构成的金属间化合物，应形成 Rb$_{1-x}$Cs$_x$ 金属固溶体，既有固相，也有液相，因为它们的电负性与原子尺寸相近。这是正确的；同样的论证，也使我们正确预期 Cu$_{1-x}$Au$_x$ 金属间化合物存在，并同样为金属。然而，把 Cs 与 Au 结合，会得到半导体 CsAu，电荷分布对应 Cs$^+$Au$^-$，这得益于电负性很高、具有“相对论性”的 Au，有些类似 Br 和 I，见附录 G，以及“电正性”的 Cs。乍看惊人，但类似效应在金属间化合物中相当常见，例如 Cs$_2$Pt 也是暗红色半导体 (Karpov et al., 2003)\cite{karpov2003cspt}，一种由两个金属构成的盐。
阅读标准无机晶体化学教科书时，很容易以为大多数晶体由离子构成，这是一种永恒的过度简化；开头介绍氧化物、卤化物、硫化物等的小节，就很典型。当然，也存在延展的共价晶体，金刚石和硅是典型代表，但情况还不止如此。从日常经验知道，也有所谓分子晶体，即由分子构成的晶体，熔化时分子的化学组成不改变。原因很充分，来自化学成键的相对强弱，用简单例子最容易说明。BaTiO$_3$ 这样的材料，只能作为固体或熔体存在，试图把它蒸发，就会分解。当然，Ba$^{2+}$ 和 Ti$^{4+}$ 可以存在于气相，但 O$^{2-}$ 不可以，与有时的说法相反，见附录 C。因此，在凝聚相中维系难熔 BaTiO$_3$ 的极强化学作用力，在试图将其转为气态时，可以说无法继续维持。
前两节中，我们看到了共价性的重要性，例如金刚石和硅这样的半导体，也看到了不同程度的离子性的重要性，尤其对于无机固体。离子性增强，只是使材料更像盐；然后，可以通过混合阴离子、复杂阴离子等方式，精细调节共价性与离子性。不过，这个相当简短的小节，将讨论一类材料，其中两者的相互作用不仅决定结构，也影响反应性。这类材料通常被描述为具有电化学活性，十分重要，因此，电池材料确实是很有趣的研究对象；围绕所有与“电池”有关事物的巨大、几乎难以置信的热潮，也不会改变这一点。注意，本节不是电池材料的微型综述，因为已有好得多的综述 (McCalla, 2017; Li et al., 2018b)\cite{mccalla2017electrical,li2018byears}，并伴随大量研究论文。下面，只想突出这个确实令人着迷的领域中的几个成键方面，仅此而已。
回顾第 4.1 节，以及遵守八隅体规则的看似简单体系的结构和成键，NaCl、MgO、Sc$_2$O$_3$、GeO$_2$ 和 GaN 等化合物，对我们几乎不言自明。即使包括 TiO$_2$、MnO 和 FeN 等过渡金属处于“无关紧要”氧化态的物种，其 $d$ 壳层为空或半满，也如此。如果能制备 NaCl 和 KCl，当然也能制备所谓的固溶体 Na$_{1-x}$K$_x$Cl，是的，这可以做到。同样，MgO 和 CaO 的存在，强烈提示 Mg$_{1-x}$Ca$_x$O 也存在，这是另一个简单例子；知道 MnO 和 FeO 之后，也应尝试制备 Mn$_{1-x}$Fe$_x$O。通过用一种金属取代另一种金属，有时被错误地称为掺杂，来进行这种相当常规、甚至略显乏味的固态化学研究，人们经常这样做，因为很简单，也能稍微改变物理和化学性质。原因很简单：涉及的是提供电子的阳离子金属原子，而价带区域的占据能级几乎没有改变，因为它们仍由阴离子承载，在上述例子中，就是氯化物、氧化物或氮化物阴离子。可以这么说，无论 Na 还是 K 提供一个电子进入费米能以下的占据能级，对氯的能级影响都不大。
细心的读者会记得，有三种强而基本的化学成键类型：共价性、金属性和离子性。造物主不仅发明了它们，还在这三种之上叠加了一种稍弱、但仍真正基本的成键类型，即源于电子相关的色散相互作用。纯粹为了方便，懒惰的人类又提出了第五种类型——它并不是一种独立的成键类型——氢键，它是共价性、离子性和色散相互作用的一种有趣混合。原则上，它们都可以同时出现，而且确实如此，在化合物的另一个宇宙中，生成整个化学成键的宇宙。该如何在其中导航，而不至于迷失呢？
对于出身计算物理或材料科学的资深理论工作者来说，知道人们在完全不了解量子力学的情况下，就已经成功发展出多种理解、解释、或者至少“表述”原子尺度世界的方法，或许会感到困惑。即使读者是分子和固体量子力学计算方面的专家，略读下面的内容也可能确实有所收获，至少我希望如此。
有时，重温真正重要的内容并无坏处。下面，请允许我重新回顾分子和固体的电子结构理论基础。这样做是为了简要重温我们已经知道的内容及其通常的表述方式，让后面的理解稍微容易一些。出于多种原因，先从分子讲起，再讨论周期性固体，是值得的。如果你是一位真正的理论专家，可以选择跳过这一整节，也可能会觉得我把艰深理论归结到如此基础的层次颇为有趣。这样讲述或许显得我没有充分尊重那些为我们铺路的杰出理论家；不过，我确实尊重他们取得的成就，这一点必须说清楚，只是我需要作些简化。如果你觉得这些内容过于浅显，也请包涵：此时此刻，我是在有意向一位极其聪明的非化学专业人士讲述这些内容。
第一性原理计算能给出准确的电子结构，且无须拟合原子间作用势即可得到可靠的能量，但受限于体系尺度，往往需要特殊处理才能讨论稳定性等性质。本文介绍四种常见的能量处理方法：缺陷形成能、表面能、表面巨势，以及用集团展开构建二元合金相图，文末附本章习题。
LDA 与 GGA 无法给出准确的电子激发能，会严重低估半导体和绝缘体的能隙。本文以准粒子图像为出发点，介绍格林函数理论与 Dyson 方程、Hedin 方程与 GW 近似及其在平面波基框架下的实现，最后讨论描述电子-空穴相互作用的 Bethe-Salpeter 方程。
体系从一个稳态跃迁到另一个稳态时，需要越过最小能量路径上的一阶鞍点，即过渡态。本文介绍寻找最小能量路径与过渡态的拖曳法和 NEB 方法，以及只需要初态即可搜索鞍点的 Dimer 方法。
缀加平面波方法把空间划分为原子周围的球形区域和球间空隙区，分别用局域轨道和平面波展开波函数。本文推导 APW 方法的理论基础与矩阵元，介绍其线性化处理，并讨论势函数形式对方法的影响。
有了总能表达式，下一步就是在程序中高效、稳定地求解 Kohn-Sham 方程。本文讨论自洽场计算的流程与电荷密度更新，利用共轭梯度法求解广义本征值问题，以 RMM-DIIS 为代表的迭代对角化方法及其效率优化，最后介绍用于结构优化和分子动力学的 Hellmann-Feynman 力。
总能是第一性原理计算最核心的输出之一。本文在平面波-赝势框架下逐项推导体系总能的表达式，介绍如何用 Ewald 求和处理离子间长程库仑相互作用中的发散问题，并整理出实际程序中使用的总能表达式。
求解 Kohn-Sham 方程时，许多物理量都要对第一布里渊区积分，而积分点的选取直接决定计算的精度与成本。本文介绍平面波-赝势框架下的两类布里渊区积分方法：以 Chadi-Cohen 方法和 Monkhorst-Pack 方法为代表的特殊 k 点法，以及用于计算总能量和态密度的四面体方法。
内层电子波函数在原子核附近剧烈振荡，直接用平面波展开代价极高，赝势正是为解决这一问题而生。本文从正交化平面波讲起，介绍模守恒赝势的构造过程与 Troullier-Martins 赝势、赝势的局域与 KB 非局域分部形式，最后讨论超软赝势。
密度泛函理论不再追踪电子的具体组态，而是以基态电荷密度为核心变量，把多体问题严格转化为单体问题。本文依次介绍托马斯-费米-狄拉克近似、Hohenberg-Kohn 定理与 Kohn-Sham 方程，并详细讨论局域密度近似、广义梯度近似、混合泛函以及处理强关联体系的 LDA+U 方法。
均匀电子气是理解交换能与关联能最简洁的模型，也是后来密度泛函近似的出发点。本文在均匀电子气模型下逐项讨论库仑能、动能、交换能、关联能与电子对关联函数，随后介绍 Hartree-Fock 方程的数值求解与基组选取，最后讨论 Xα 方法以及超越 Hartree-Fock 近似的方法。
求解多体薛定谔方程的关键，是引入合适的近似把多体问题转化为单体问题。本文从玻恩-奥本海默近似和平均场概念讲起，逐步推导 Hartree-Fock 近似下的单电子自洽场方程，并讨论闭壳层与开壳层体系、Roothaan 矩阵表达以及 Koopmans 定理。
机器学习原子间势 (machine learning interatomic potentials, MLIPs) 的快速发展以及庞大的文献体量，可能使那些并非专家但希望使用这些工具的研究人员难以知道该如何着手。本综述的宗旨是通过充当一份关于 MLIP 前沿技术的实用、易于理解的指南来帮助此类研究人员。本综述论文涵盖了与 MLIP 相关的广泛主题，包括：(i) MLIP 如何以及为何成为分子建模领域诸多激动人心的进展的推动者，其核心方面；(ii) 不同类型 MLIP 的主要基础，包括其基本结构与形式体系；(iii) 通用 MLIP 对有机和无机体系的潜在变革性影响，包括对这一新兴 MLIP 类别的最新进展、能力、缺点及潜在应用的概述；(iv) 一份用于估计和理解 MLIP 执行速度的实用指南，包括基于硬件可用性、所用 MLIP 类型以及预期模拟规模和时长的用户指引；(v) 一份关于用户针对给定应用应选择何种 MLIP 的手册，其考虑因素包括硬件资源、速度要求、能量与力的精度要求，以及选择预训练势或从零开始拟合新势的指引；(vi) 围绕 MLIP 基础设施的讨论，包括训练数据来源、预训练势以及用于训练的硬件资源；(vii) 对当前 MLIP 一些关键局限性以及缓解这些局限性的现有方法的总结，包括纳入长程相互作用的方法、磁性体系的处理以及激发态的处理；最后，(viii) 我们以一些更具推测性的思考收尾，探讨未来 3–10 年以上 MLIP 的发展与应用前景。
本文档记录使用 ABINIT 8.6.3 计算波函数，配合 LOBSTER 5.1.1 进行 COHP（Crystal Orbital Hamilton Population）分析的完整流程，包括版本选择理由、关键参数设置、输入文件模板、资源估算及常见问题排查。
在基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算中，合理设置能带数量（nband）是确保计算准确性和效率的关键参数。本文将详细介绍如何根据体系中的价电子数量和材料特性，系统地校准 ABINIT 软件中的 nband 参数。
电子结构分析是理解材料物理化学性质的核心工具。由于电子运动极快且尺度微小，我们必须借助量子力学的概念，将电子视为波来进行分析。本文将系统介绍电子结构分析的核心要点和高效学习方法，帮助初学者快速入门。
在基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算中，伪势方法的选择直接影响计算的精度和效率。PAW（投影缀加波）方法和 NCPP（范数守恒伪势）是两种常用的伪势方案，它们在计算资源需求和实际运行效率上各有特点。本文将深入分析这两种方法的差异，帮助读者理解如何在实际计算中做出合理选择。
在进行密度泛函理论（DFT）等高通量计算任务时，从大量的计算目录下提取出几何优化完成的最终晶体结构往往是一项繁琐的工作。本文将分享一个实用的 Python 脚本，它整合了 abipy 与 pymatgen，能够自动遍历计算目录、判断收敛状态，并高效地提取出用于后续计算的 VASP POSCAR 文件。