混合阴离子、复杂阴离子与复杂阳离子

回顾第 4.1 节，以及遵守八隅体规则的看似简单体系的结构和成键，NaCl、MgO、Sc$_2$O$_3$、GeO$_2$ 和 GaN 等化合物，对我们几乎不言自明。即使包括 TiO$_2$、MnO 和 FeN 等过渡金属处于“无关紧要”氧化态的物种，其 $d$ 壳层为空或半满，也如此。如果能制备 NaCl 和 KCl，当然也能制备所谓的固溶体 Na$_{1-x}$K$_x$Cl，是的，这可以做到。同样，MgO 和 CaO 的存在，强烈提示 Mg$_{1-x}$Ca$_x$O 也存在，这是另一个简单例子；知道 MnO 和 FeO 之后，也应尝试制备 Mn$_{1-x}$Fe$_x$O。通过用一种金属取代另一种金属，有时被错误地称为掺杂，¹来进行这种相当常规、甚至略显乏味的固态化学研究，人们经常这样做，因为很简单，也能稍微改变物理和化学性质。原因很简单：涉及的是提供电子的阳离子金属原子，而价带区域的占据能级几乎没有改变，因为它们仍由阴离子承载，在上述例子中，就是氯化物、氧化物或氮化物阴离子。可以这么说，无论 Na 还是 K 提供一个电子进入费米能以下的占据能级，对氯的能级影响都不大。

本文是「分子与固体中的化学成键」系列的第 4 篇（共 10 篇），整理自 Richard Dronskowski 所著 Chemical Bonding: From Plane Waves via Atomic Orbitals 第 4.2 节的中文译本。文中引用的文献依据原书参考文献清单（DOI）整理，列于文末。

混合阴离子

然而，化学取代阴离子要困难得多，真的困难得多，因为这次直接操纵的是已填充的价能级。因此，合成挑战很大，但值得接受，因为阴离子修饰的材料，可能立即显示前所未见的物理性质；这就是现代固态化学开展这类工作的原因。尤其是，与氧化物或卤化物不同的固态氮化物化学，虽然存在上述合成挑战，仍出于充分理由变得流行 (Niewa & Jacobs, 1996; Niewa & DiSalvo, 1998; Höhn & Niewa, 2017; Meissner & Niewa, 2021)\cite{niewa1996group,niewa1998recent,hohn2017nitrides,meissner2021ammonothermal}。不过，没有理由完全抛弃氧化物阴离子，可以通过更小的步骤推进。一个很好的例子是从二氧化钛 TiO$_2$，即 Ti$^{4+}$(O$^{2-}$)$_2$，开始，它是应用广泛、最重要的白色颜料。为了增加材料的共价性，可以把一半 O 原子换成 N；同时，为了保持金属的形式 $d^0$ 价电子组态（Ti$^{4+}$ 为 [Ar]，Ta$^{5+}$ 为 $[\mathrm{Xe}]4f^{14}$），从四价 Ti 转向五价 Ta。因此，TaON，即 Ta$^{5+}$O$^{2-}$N$^{3-}$，就是目标。它是一种所谓的氧氮化物，²代表了一个不断扩大的材料类别 (Tessier, 2017)\cite{tessier2017fluorite}。

TaON 的多晶型

图 4.11 展示了 TaON 基态多晶型的结构，即黄色而不再是白色的 $\beta$ 相，颜色也表明更强的共价性，与定性预测一致。它采用斜锆石结构类型，由于 Ta 被 O 和 N 七配位，看起来相当奇特。我说过，混合阴离子物种就是不同寻常。不规则的配位构型及其连接，形成了十分复杂的晶体结构，因此，只展示中心多面体。低对称性导致像意大利面条一样的能带结构，这里由局域密度近似 (LDA) 导出，以及相应的 DOS；正如预期，价能级主要以阴离子为中心，而 LDA 带隙偏小，小于 2 eV。直接光学带隙约为 2.4 eV。COHP 立即表明，Ta–O 相互作用的共价性小于 Ta–N；只看两条曲线的积分，就很容易判断。图来自旧式的全电子 LMTO，即线性化 muffin-tin 轨道计算，使用称为分波的数值局域轨道，能够很好地描述物理和化学，至少在半定量意义上如此 (Dronskowski, 2005)\cite{dronskowski2005computational}。

借助现代电子结构理论，接着检查其他已经报道或设想的相，相当直接。例如，可以立即用理论排除所谓的 $\alpha$ 相 (Lumey & Dronskowski, 2003)\cite{lumey2003electronic}，也能轻易预测相关的高压相 (Lumey & Dronskowski, 2005)\cite{lumey2005first}，例如 Ta 为九配位的氯铅矿型 TaON，在预测之后不久就被制备出来 (Woodhead et al., 2014)\cite{woodhead2014high}。

如今，对 TaON 采用斜锆石、锐钛矿、金红石和萤石相时的相对稳定性进行类似计算，已是常规工作，尤其是研究阴离子 O 和 N 如何分布在可用位置上；如果没有进行昂贵的中子衍射，这类信息在实验上极难获得 (Bredow et al., 2006)\cite{bredow2006structure}。此外，理论也能帮助识别新相，例如 Y 取代的萤石型 TaON。被认为是立方相的材料，其实验 X 射线衍射图中常出现不对称反射轮廓；这个现象只是反映了真实的、低得多的对称性，甚至是三斜对称性，材料的分子动力学模拟证实了这一点。宏观上看起来像立方，微观上却并非如此，原因在于化学成键，见下文。有时，阴离子有序化倾向强烈依赖温度 (Wolff et al., 2006)\cite{wolff2006density}。

真正的合成突破，是从 Ta$_2$O$_5$ 出发，巧妙地通过氨解制备亚稳态 $\gamma$-TaON (Schilling et al., 2007)\cite{schilling2007taon}。图 4.12 给出了其结构和 COHP。这种橙色材料以单斜 VO$_2$(B) 结构类型结晶，Ta 原子为八面体配位。

如前所述，小样品的中子衍射很难，甚至不可能进行。³因此，原子的指认，即哪个阴离子是 O、哪个是 N，以及随后的 X 射线结构精修，只能借助量子化学手段实现。单斜材料在 900 °C 以上不可逆地转变为 $\beta$-TaON，其稳定性略低，比斜锆石型高约 20 kJ mol$^{-1}$。这种较低的稳定性，也反映在开放的 $\gamma$ 多晶型的密度远低于基态结构，分别为 8.6 和 11.0 g cm$^{-3}$，以及体积模量小 35% 上。不过，请注意，这类判据可能误导，因为更致密未必更稳定。例如，高压 CaO 更致密，却不如普通 CaO 稳定，见附录 B。

从化学成键来看，氧与氮占据四种不同阴离子位置，图 4.12 标为 O1、O2、N1 和 N2。配位数从 O1 的 2，增至 O2 和 N1 的 3，再到 N2 的 4 (Wolff et al., 2007)\cite{wolff2007first}。如图所示，N1 和 N2 的 Ta–N 化学成键，在费米能级以下完全表现为共价成键；积分投影 COHP 表明，它强于 O1 和 O2 的 Ta–O 成键，这在基态 $\beta$ 多晶型中也曾看到。由于这是亚稳态相，费米能级正下方也有已占据的 Ta–O 反键能级，其原因将在下面说明。

另一种所谓 $\delta$-TaON 多晶型也可以制备。这次从无定形 Ta$_2$O$_5$ 出发，在稍有不同的条件下氨解，得到以四方锐钛矿结构类型结晶的 $\delta$ 相，它会不可逆地转变为斜锆石基态 (Lüdtke et al., 2014)\cite{ludtke2014synthesis}。Ta 再次为八面体配位，而量子化学超胞计算给出一个使 N–N 距离最大的阴离子分布。这立即提示静电解释，因为形式上带电的 N$^{3-}$ 阴离子应该彼此排斥；但仔细考察成键也证实，材料中的共价性很显著。静电模型有用，但仍然只是模型。

为了说明，图 4.13 给出三种最重要 TaON 相的能量–体积图，以及根据准谐声子计算得到的有限温度吉布斯能图。左图确认 $\beta$-TaON 是基态结构，能量上最接近的多晶型是 $\gamma$ 相。$\delta$ 相的能量甚至比 $\gamma$ 更高，但由于 $\delta$-TaON 的体积稍小，可以通过施加一定压力，从后者得到前者。从吉布斯能来看，⁴右图中 $\beta$-TaON 应在略高于 500 K 时转变为 $\gamma$-TaON，而在热力学控制下，永远不能得到 $\delta$-TaON。向那些仍然用动力学手段成功制备出 $\delta$-TaON 的出色实验工作者举杯致敬！

带隙与光催化

回到光学性质，以及与 TiO$_2$ 的相似性，显然，TaON 等材料应当在光催化中具有前景，例如光诱导的水分解。采用足够精确的量子化学方法，即 $GW$ 准粒子能量计算，结合等离激元极点 $GW$ 近似，甚至可以筛查间接和直接准粒子带隙（以下每组较小值为间接、较大值为直接；光学带隙还受到激子效应影响）。$\beta$-TaON 分别为 2.99 和 3.20 eV，$\gamma$-TaON 为 2.38 和 2.59 eV，$\delta$-TaON 为 2.52 和 3.01 eV，金红石型 TaON 为 1.85 和 2.21 eV，萤石型为 1.78 和 2.50 eV，最后，四方 ZrO$_2$ 型为 1.57 和 1.77 eV (Lüdtke et al., 2017)\cite{ludtke2017synthesis}。因此，多晶型稳定性降低时，带隙也减小，再次证实了最大硬度原理 (Pearson, 1997)\cite{pearson1997chemical}。

钙钛矿型氧氮化物

前面已经提到，氧氮化物中，氧与氮原子之间存在化学成键的竞争：氧追求更强的离子性、更弱的共价性，氮则相反，这是两者电负性一高一低的结果。用第 4.1 节熟悉的 BaTiO$_3$ 钙钛矿的氧氮化物变体，很容易说明这一点。目标相为 BaTaO$_2$N，即 Ba$^{2+}$Ta$^{5+}$(O$^{2-}$)$_2$N$^{3-}$，类似于把 TiO$_2$ 变成 TaON 的过程。显然，预期 BaTaO$_2$N 也采用类似钙钛矿的结构；实验和电子结构理论都证实了这一点，但仅在一定程度上。理论立即表明，完全立方的晶体结构对 BaTaO$_2$N 略显不合适，如图 4.14 左侧。立方 $Pm\overline3m$ 对称性下，费米能级正下方有不利的 Ta–O 反键能级；把对称性降低到正交晶系，空间群 $Pnma$，就会消除它们，因为这样才允许配位中心 Ta 原子的 O 和 N 处于不同位置。超胞计算甚至提示，为优化成键，应采用 $Pmc2_1$ 空间群。这个效应如此基本，甚至可以用分子模型 $[\mathrm{Ta(OH)_4(NH_2)_2}]^-$ 来说明，图 4.14 右侧显示了其 HOMO 正下方若干半经验计算的分子轨道。强制采用相同的 Ta–O 和 Ta–N 键长时，必然存在 Ta–O 反键相互作用，对应图中的 $-0.47$ 和 $-1.01$ eV；这正是驱动这些氧氮化物中阴离子有序化的原因。O 与 N 需要不同位置，以优化各自的离子性与共价性倾向，使 Ta–O 键更长、离子性更强，Ta–N 键更短、共价性更强 (Wolff & Dronskowski, 2008)\cite{wolff2008first}。再强调一次，共价性是重叠轨道的干涉现象，因此，距离应该合适；离子性则仅随距离的倒数衰减。所有这些产生了极为丰富的化学及相关材料性质 (Lerch et al., 2009)\cite{lerch2009oxide}。前面讨论的 $\gamma$-TaON 中，即使在实验报道的结构里，这类 Ta–O 反键能级仍然存在。

氮化物卤化物与氧卤化物

还有许多其他混合阴离子组合，为求简短，只提三种基本类型：氮化物卤化物、氧卤化物，以及氧化物氢化物 (Zhang et al., 2017)\cite{zhang2017metal}，最后一种不要与氢氧化物混淆。例如，Mg$_2$NCl 可以通过 Mg$_3$N$_2$ 与 MgCl$_2$ 之间的固–固反应得到。图 4.15 左侧给出六方晶体结构构型：共边 NMg$_6$ 八面体形成层，Cl$^-$ 阴离子占据层间空隙；中心 Mg 阳离子同时由 N 与 Cl 阴离子八面体配位。右侧的成键表明，更共价的 Mg–N 相互作用占主导；只有共价性弱约 $1/6$、但离子性更强的 Mg–Cl 相互作用，需要容忍费米能级以下的少量反键 (Li et al., 2015)\cite{li2015synthesis}。这类材料是否也可用于光学应用，目前尚不清楚；不过，计算代价相当高的 HSE06 泛函给出了约 3.6 eV 的直接带隙。还有更多这类化学。⁵

同样，在复杂得多的氧卤化物相 Bi$_2$YO$_4$Cl 中，也能通过类似方式精细调节共价性；它还有其他变体，其中 Y 被 La 或 Bi 取代 (Nakada et al., 2021)\cite{nakada2021conduction}。这些材料包含由氯阴离子分隔的三重萤石 Bi$_2$YO$_4$ 块层，通过助熔剂法制备，同时具有窄带隙和高色散的导带结构，因此显示出优良的光电导性。图 4.16 中的晶体和电子结构，使它们能够在可见光下催化水分解，尤其是具有特殊性的 Bi$_2$YO$_4$Cl 相。

如右图所示，导带具有很强的色散，这是因为沿倒易空间移动时，Bi–O 成键相互作用不断改变。注意，所需的晶体结构维度控制，只能通过同时使用至少两种阴离子实现。基于紫外–可见漫反射数据，Bi$_2$YO$_4$Cl 的实验带隙为 2.50 eV，这得益于导带下移；因此，它比大多数相关水分解光催化剂具有更高的光电导性。相关的 Bi$_{12}$O$_{17}$Cl$_2$ 相也是一种氧卤化物，甚至包含由岩盐和萤石单元构成的六重 Bi–O 层。在这里，局域态密度证实，价带顶受 O $2p$ 轨道控制，因此，这种氧氯化物抵抗光生空穴的稳定性，很容易理解 (Kato et al., 2022)\cite{kato2022biocl}。无论如何，只要知道相互作用轨道的相位，聪明的实验工作者就可以利用这种倒易空间中空间分辨的成键分析，有理有据地推进合成；单纯的密度图不会显示所需信息。⁶

复杂阴离子

“复杂”阴离子又如何，化学家说的是什么意思？复杂阴离子包含两个或更多彼此成键的原子，它们共同构成不再简单的、因此称为复杂的阴离子。最简单的例子之一是过氧化钡 BaO$_2$，在实验室里很容易制备。Ba 是碱土金属，阳离子必须写作 Ba$^{2+}$，在标准条件下不可能有更高氧化态，见附录 F。因此，复杂过氧化物阴离子为 O$_2^{2-}$，或 $^-\mathrm O-\mathrm O^-$，带一个单键，与等电子的 Cl$_2$ 分子相同。BaO$_2$ 采用 CaC$_2$ 结构类型，对 DFT 没有挑战，甚至其从头算力常数也能准确计算，最终使理论与实验拉曼光谱数据定量吻合 (Stoffel & Dronskowski, 2012)\cite{stoffel2012barium}。在第 4.6 节，还会遇到相应的氮物种，所谓过氮化物与二氮烯化物。

碳二亚胺

还有一些复杂阴离子，用来模仿或改变简单阴离子的化学 (Schädler et al., 1993)\cite{schadler1993pseudoelementverbindungen}。例如，化学上很希望有二价氮化物阴离子，即“N$^{2-}$”，而不是八隅体规则和 [Ne] 组态所要求的 N$^{3-}$，以便通过把 O$^{2-}$ 换成更共价的氮，有意重复某些氧化物化学。然而，“N$^{2-}$”不稳定，因此，复杂阴离子 NCN$^{2-}$，即 H$_2$NCN 氰胺分子失去两个质子的产物，可以方便地替代它。这个复杂阴离子确实存在，电子数与 CO$_2$ 相同。为求完整，指出 NCN$^{2-}$ 可以呈所谓对称的碳二亚胺形态，中心 C 分别与左右 N 形成双键，即 [N=C=N]$^{2-}$；也可以呈较不对称的氰胺形态，左边是 C–N 单键，右边是 C$\equiv$N 三键，即 [N–C$\equiv$N]$^{2-}$。于是，可以制备大量二元、三元和四元相，其中共价的 NCN$^{2-}$ 替换了更具离子性的 O$^{2-}$。实验 (Boyko et al., 2013)\cite{boyko2013electronic} 和理论 (Nelson et al., 2017)\cite{nelson2017first} 都证实，这些新化合物不但比相应氧化物更共价，也具有更多结构自由度，因为一维 NCN$^{2-}$ 不同于零维点状 O$^{2-}$，能够 倾斜和扭转，从而形成不同大小的晶体学位置，容纳各种金属阳离子 (Corkett & Dronskowski, 2019)\cite{corkett2019new}。图 4.17 展示了三种涉及过渡金属阳离子的典型二元相。从晶体学角度看，已有它们所谓的 Bärnighausen 群–子群树 (Pöttgen et al., 2023)\cite{pottgen2023nias}，说明不同结构如何相互关联。

涉及过渡金属时，见图 4.17，突出的二元例子是 MnNCN (Liu et al., 2005)\cite{liu2005synthesis}、FeNCN (Liu et al., 2009)\cite{liu2009fencn} 和 Cr$_2$(NCN)$_3$ (Tang et al., 2010)\cite{tang2010ferromagnetic}。强相关相 CuNCN (Tchougréeff et al., 2012)\cite{tchougreeff2012structural} 在磁性方面给 DFT 带来很大困难；HgNCN 的碳二亚胺和氰胺两种形式 (Liu et al., 2003)\cite{liu2003experimental}，也确实是 DFT 的挑战 (Dronskowski, 2005)\cite{dronskowski2005computational}。较简单的主族二元相 CaNCN (Vannerberg, 1962)\cite{vannerberg1962crystal} 和氰胺型 PbNCN (Liu et al., 2000)\cite{liu2000crystal}，问题较少。很快还会回到这些物种。

胍基阴离子与三聚氰胺阴离子

其他复杂含氮阴离子，也可以说是从胍分子 CN$_3$H$_5$ 导出的。它是尿素 CON$_2$H$_4$ 和神秘的碳酸 CO$_3$H$_2$ 的全氮同类物，见第 4.6 节。胍很难结晶 (Yamada et al., 2009)\cite{yamada2009solid}，但图 4.18 右侧的去质子化变体，是很好的合成实体。在普通条件下，碱性很强、类似 KOH 的胍分子，很容易接受一个质子，变成左侧的胍鎓阳离子。不过，巧妙的化学合成也能让胍失去一个或更多质子，形成右侧的胍基阴离子实体。

因此，可以制备胍基复杂阴离子与简单金属构成的复杂盐，如 RbCN$_3$H$_4$ (Hoepfner & Dronskowski, 2011; Hoepfner et al., 2013)\cite{hoepfner2011rbcnh,hoepfner2013rbcnh}、NaCN$_3$H$_4$ 或 KCN$_3$H$_4$ (Sawinski & Dronskowski, 2012)\cite{sawinski2012solvothermal}，甚至 Ba(CN$_3$H$_4$)$_2$ (Benz et al., 2019)\cite{benz2019ammonothermal}。还有涉及 $4f$ 金属的其他例子 (Görne et al., 2016)\cite{gorne2016ammonothermal}。阴离子形状的复杂性很丰富，根据 H 原子位置不同，可以采用 syn、anti 和 all-trans 构象，进一步使结构化学复杂化。如果失去两个质子，就形成双重去质子化的 C(NH)$_3^{2-}$ 二阴离子，是碳酸根 CO$_3^{2-}$ 的氮对应物。图 4.19 显示其 Sr 盐的晶体结构。

Sr 由 N 原子八面体配位，而这个三曲腿形复杂阴离子的 CN$_3$ 核心完全平面，具有 $C_{3h}$ 对称性，H 原子略高于或低于镜面。不同寻常的 C–N 键长 1.35 Å 反映了 $1\frac13$ 的键级，这来自二阴离子的芳香性；或者说，来自在 C–N 三角形上离域的一个 $\pi$ 键 (Missong et al., 2015)\cite{missong2015synthesis}。其他相关分子的衍生物也在发展类似化学，例如三聚氰胺 C$_3$N$_3$(NH$_2$)$_3$，即氰胺 H$_2$NCN 的三聚体。三聚氰胺是合成石墨相氮化碳的主要前驱体，后者理想化的化学式为 C$_3$N$_4$。图 4.20 左侧示意其酸碱化学。

接受质子形成三聚氰胺鎓阳离子，是碱性三聚氰胺相当典型，甚至有些乏味的反应。然而，在液氨中，三聚氰胺也可以作为酸，失去一个质子，形成三聚氰胺阴离子，再与碱金属阳离子结合，定义出新的化合物类别，即固态三聚氰胺盐 (Görne et al., 2021)\cite{gorne2021deprotonating}。借助第一性原理理论，还可以预测完全不含氢的三聚氰胺盐 WC$_3$N$_6$ 的存在、合成条件和各种性质，其中 W$^{6+}$ 与 C$_3$N$_6^{6-}$ 共存，如图 4.20 右侧。层状多孔材料由合适的 W–N 共价成键，以及巨大的马德隆场稳定。同样，HSE 预测的带隙 2.25 eV，以及合适的带边势，提示它适用于光催化 (Chen et al., 2023)\cite{chen2023computational}，很可能优于石墨相 C$_3$N$_4$。复杂阴离子 C$_3$N$_6^{6-}$ 带来了差别。

碳二亚胺类混合阴离子化合物

不过，回到上述 NCN$^{2-}$ 碳二亚胺，以及基于这种“二价氮化物”的混合阴离子物种。除了已经讨论的氧氮化物、氮化物卤化物和氧卤化物，也应该存在碳二亚胺卤化物，为什么不呢？确实存在，例如 Hg$_3$(NCN)$_2$Cl$_2$，在无中心对称的 $Pca2_1$ 空间群中结晶，Hg 由 N 和 Cl 四配位、五配位。直接带隙约为 3.1 eV；电子结构理论突出显示，它具有很大的二次谐波产生 (SHG) 系数和双折射值，因此 SHG 潜力很高，两者都来自碳二亚胺基团 (Qiao et al., 2021)\cite{qiao2021nonlinear}。另一个例子是红色的氧化物碳二亚胺 Sn$_2$O(NCN)，看起来像 SnNCN 与 SnO 逐层、原子尺度混合的交生体，其中锡始终为二价，因此偏离八隅体规则。第 4.7 节会再次讨论这类现象。现在，图 4.21 有助于理解其结构化学 (Dolabdjian et al., 2018)\cite{dolabdjian2018tinii} 和成键。

在正交晶体结构中，Sn$^{2+}$ 由 N 和 O 四配位，局域配位反映了额外两个电子的存在，它们常被称为 Sn$^{2+}$ 上的“孤电子对”；锡并非处于最高氧化态 $+\mathrm{IV}$。理论上，采用 MBJ 交换–相关泛函，得到该相为间接半导体，带隙约为 1.6 eV。Sn 的 $5s$ 轨道强烈参与共价成键，见图 4.21，胖能带分析也能看出这一点，图未给出。Sn–O 与 Sn–N 成键可以很好地区分；由于 $5s^2$ 组态，存在占据的反键能级。正如预期，碳二亚胺单元中的 C–N 成键很强，完全得到优化，ICOHP 值也显示了这一点。因此，价带主要由 Sn $5s$、O $2p$ 和 N $2p$ 能级构成，导带则由 Sn $5p$ 能级主导。

Sn$_2$O(NCN) 的精彩电子结构，通过 Mott–Schottky 实验显示该相为 n 型半导体，平带势为 $-0.03$ V，其价带边缘提示可用于光化学水氧化。事实上，Sn$_2$O(NCN) 使 CuWO$_4$ 薄膜的光电流几乎增加一倍 (Chen et al., 2020)\cite{chen2020increased}。氧化物碳二亚胺 Bi$_2$O$_2$NCN 中，也能看到类似的带隙调节。它以四方 ThCr$_2$Si$_2$ 的反结构结晶，把 NCN$^{2-}$ 阴离子视为结构单元；这是一个熟悉的结构类型。Bi$_2$O$_2$NCN 包含 Bi$^{3+}$，其 $6s^2$ 组态由于相对论效应而处于低能，见附录 G，也偏离八隅体规则，见第 4.7 节。它是一种间接半导体，理论带隙为 1.4 eV，实验为 1.8 eV (Corkett et al., 2019)\cite{corkett2019band}。图 4.22 左侧的晶体结构显示，Bi 由 O 和 N 八配位，形成四方反棱柱；碳二亚胺基团也由 Bi 八配位，呈立方体形。

从特殊点 $\Gamma$ 与 A 之间的能带结构，很容易识别出间接半导体特征，见右图。进一步分析显示，导带底具有 Bi $6p$ 特征，N $2p$ 能级则主导价带顶。由于 N 的电负性略高于 S，Bi$_2$O$_2$NCN 的带隙大于 Bi$_2$O$_2$S；后者也是已存在的混合阴离子相，这次是氧硫化物。

复杂阳离子

不再继续介绍更多由两个或多个简单阴离子构成的复杂阴离子，那会没完没了，倒可以问问：是否也存在复杂阳离子？事实上，最近有一个突出的例子，来自氮化物化学，涉及一个在理解上极其令人愉快的相，即 Pb$_2$Si$_5$N$_8$。它是首个包含高电子亲和性的 Pb$^{2+}$ 阳离子的氮硅酸盐 (Bielec et al., 2019)\cite{bielec2019cationic}，必须通过氯化铅 PbCl$_2$ 与相关锶硅氮化物 Sr$_2$Si$_5$N$_8$ 之间巧妙的离子交换复分解反应合成。也就是说，Pb 的电负性太高，不能直接被氮氧化，因此，Pb 与 N 之间没有稳定的二元相，只有具有爆炸性的叠氮化铅 Pb(N$_3$)$_2$。

合成、结构和振动表征之后，出现了三个令人困惑的细节。首先，Pb–N 键分布范围很宽，比 Pb 被 Sr 或 Ba 替换等其他情况更多样。其次，Pb$^{2+}$–Pb$^{2+}$ 的距离也很短，为 3.19 Å，可能提示吸引相互作用，却与预期完全相反。第三，观察到一个新的 117 cm$^{-1}$ 拉曼信号，后来通过声子计算，识别为带 $+4$ 电荷的 Pb$_2$ 哑铃振动，这是完全没有预料到的。由两个 Pb$^{2+}$ 离子组成的复杂阳离子，怎么能结合在一起？相对论导致的自旋–轨道耦合，见附录 G，在这里并不起作用。图 4.23 显示晶体结构（左），以及 DOS、Si–N 和 Pb–N 的 COHP 成键分析。

显然，存在很短的 Pb–Pb 接触，而金属–非金属成键 Si–N 和 Pb–N 很强，因此，体系一开始就高度共价。图 4.24 示意带 $+4$ 电荷的 Pb–Pb 哑铃中的电子情况。

形式上，Pb$^{2+}$ 的 $6s^2$ 组态对应于 [He] 的电子情况，而 He$_2$ 二聚体显然不可能存在，因为图 4.24 左侧经典的氢分子轨道图中，成键 $1\sigma_g$ 和反键 $1\sigma_u^*$ 都会被填满，因此，He$_2$ 会分裂成两个 He 原子；[Pb–Pb]$^{4+}$ 哑铃也应如此。然而，在高度共价的基体中，会进一步发生 $sp$ 混合，⁷成键模式从没有 $sp$ 混合时的成键–反键–成键–反键，变为强成键–弱成键–弱反键–强反键，这是强 $sp$ 混合的情况。这样，较低的两个成键能级容纳 [Pb–Pb]$^{4+}$ 哑铃的四个电子，形成一个复杂阳离子。这个简略推理 (Hu et al., 2012)\cite{hu2012maximum}，得到图 4.24 右侧轨道分辨 DFT 成键分析的充分支持。仅有简单 $s$–$s$ 相互作用不会产生效果，而 $p$ 显著混入 $s$ 则改变了一切 (Bielec et al., 2019)\cite{bielec2019cationic}。我想，未来会看到更多这样的例子。

小结

回顾这个相当长、也颇具“化学”特色的小节，处理混合阴离子、复杂阴离子以及阳离子时，需要记住什么呢？

• 混合阴离子增加了固态体系的化学复杂性，各阴离子物种立即开始竞争，寻求共价性与离子性的最优组合，进而决定带隙等可观测量。
• 电子结构理论及后续成键分析，是正确确定局域结构的强大工具，尤其适用于散射能力相似、难以用 X 射线判定结构的阴离子。
• 复杂阴离子在化学上来自分子前驱体，例如通过简单的去质子化，产生碳二亚胺、胍基阴离子、三聚氰胺阴离子等。重点是含氮阴离子，因为更强的共价性而具有吸引力。
• 具有光催化性质的固态材料，可以通过适当的化学设计进行精细调节，尤其是用 COHP 着色的能带，在倒易空间分析化学成键时，有许多可能性。
• 对于非常共价的体系，只要轨道混合合适，甚至有机会形成复杂阳离子。

系列导航

1. 分子与固体的计算
2. 分子与固体的分析
3. “七武士”：七类材料及其化学成键
4. 混合阴离子、复杂阴离子与复杂阳离子（本文）
5. 电池材料中的共价性与离子性
6. 分子晶体、氢键与其他次级成键
7. Zintl 相、金属、巡游磁体与钢
8. 高压下的奇特物质
9. 固体中的多中心成键
10. 普通化学与量子化学的几则趣味知识