电池材料中的共价性与离子性

本文是「分子与固体中的化学成键」系列的第 5 篇（共 10 篇），整理自 Richard Dronskowski 所著 Chemical Bonding: From Plane Waves via Atomic Orbitals 第 4.3 节的中文译本。文中引用的文献依据原书参考文献清单（DOI）整理，列于文末。

碱金属卤化物与 Li$_3$N

已经看到，从波函数得到的 Löwdin 电荷，对量化离子性很有用，例如图 4.25 中 NaCl 和 CsCl 等碱金属简单卤化物。为了稍有变化，这次看看同样从波函数得到、数值稍大的 Mulliken 电荷。

Mulliken 电荷正负大小的差别，反映了电负性差；CsCl 的离子性比 NaCl 更强。LiCl 的离子性稍弱，共价性更强；但把氯换成氮，除了化学计量改变之外，也会真正带来差别 (Ertural et al., 2019)\cite{ertural2019development}。也就是说，氮化锂 Li$_3$N，唯一已知的稳定碱金属氮化物，是一种令人着迷的材料，依靠的是更强的共价性。图 4.26 显示了 Li$_3$N 的晶体结构，以及实验差分电子密度随温度变化的图。

对于一种被认为具有离子性的材料，这个晶体结构相当不同寻常，已经提示了共价性：N 原子由 Li 八配位，两个 Li 由 N 三配位，一个 Li 由 N 二配位。Li$_3$N 在固态中是极好的离子导体，也称固体电解质。看看右侧差分电子密度，就很容易说明这一行为。它显示了 X 射线精修未能解释的“剩余”电子密度，即从实验密度中减去原子电子密度的结果。这里有意展示了四十年前就能探测这个奇特现象的开创性 X 射线数据 (Zucker & Schulz, 1982)\cite{zucker1982statistical}。因此，如果存在残余密度，而它确实存在，尤其材料加热时，原子就不可能静止在高对称位置上。

远低于 Li$_3$N 的熔点 1086 K，即 813 °C，Li 子结构就变得相当可动，甚至在二维中“熔化”，因此，离子迁移率异常高，这是电化学活性材料的重要组成因素。

随着温度升高，与 Li 有关的电子密度在某种程度上“涂抹”开来，Li 似乎在空间中分散，这是电解质的典型行为。从更理论的角度看，Li 子结构的部分“熔化”，也反映在一开始就很小的 Mulliken 电荷上，Li 只有 $+0.23$，N 为 $-0.69$。显然，这里共价性更重要。用更经典的语言，原子从一个位置移动到另一个先前空的位置，对应于晶体结构中的缺陷，这是理解离子导电所需的一个极其重要的术语 (Maier, 2017)\cite{maier2017defect}。

插层电池的电极材料

在继续探索其他相关材料之前，提醒自己，含 Li 离子，以及程度较低的含 Na 离子的材料，是可充电储能装置的核心。稍加简化，能量可以通过可逆插层反应，以电化学方式储存，例如

$$ \mathrm{Li}_x\mathrm{CoO}_{2(s)}+\mathrm C_{(s)}\rightleftarrows\mathrm{CoO}_{2(s)}+\mathrm{Li}_x\mathrm C_{(s)} $$

其中，Li 离子在两种可插层的层状材料之间移动，一种是 Li$_x$CoO$_{2(s)}$ 等正极材料，另一种是石墨 C$_{(s)}$ 等负极材料。石墨这种廉价的碳层状同素异形体，起决定性作用；昂贵的金刚石完全无用，只有层状“二维”结构才能完成任务。不得不说，电化学步骤远不简单，还涉及位于两者之间的另一种电解质，例如溶于碳酸丙烯酯的 LiClO$_4$。遗憾的是，Na 不能很好地插入石墨，因此，这个反应只能使用 Li。另一方面，也存在转化反应，例如

$$ \mathrm{FeNCN}_{(s)}+2\,\mathrm{Li}_{(s)}\rightleftarrows\mathrm{Fe}_{(s)}+\mathrm{Li}_2\mathrm{NCN}_{(s)} $$

其中，两种化合物发生转化，固态化学家会称之为复分解。同样的反应用 Na 代替 Li，也完全没有问题。复杂碳二亚胺阴离子通过增强共价性，发挥重要作用，其表现远优于相应氧化物 FeO。因此，使用较不简单的阴离子所带来的合成挑战，是值得的。起初，材料是晶态的，但第一次放电之后，只涉及无定形相，即使再次充电也如此 (Eguía-Barrio et al., 2016; Sougrati et al., 2016)\cite{eguiabarrio2016carbodiimides,sougrati2016transition}。

正极材料

目前更为普遍的插层电池，其正极材料通常是金属氧化物，例如上述 LiCoO$_2$，或者硅酸盐、磷酸盐，负极则采用石墨基化合物。现在，看看几种代表性正极材料及其 DFT 电荷分布。由于涉及过渡金属 Co 和 Fe，必须明确考虑电子相关程度，PBE 等标准泛函不能正确描述它，因此，给 Co 额外加入 $+4.91$ eV，作为类似 Hubbard 的 $U$ 修正，¹ Fe 则使用 $+3.71$ eV。对于具有反铁磁 (AFM) 基态的含铁材料，采用 AFM 自旋极化超胞；不能把这一判断推广到所有列出的材料，例如化学计量 LiCoO$_2$ 中的 Co$^{3+}$ 通常为非磁性的低自旋 $d^6$。相应电子结构计算也能给出合适的带隙。图 4.27 概览几种用作正极材料的著名无机固态化合物。

这里采用 Löwdin 电荷，以便与后面某些材料比较；在那些材料中，它们确实优于基于密度的电荷。有包含三价 Co$^{3+}$ 的层状 LiCoO$_2$，以及包含二价 Fe$^{2+}$ 的橄榄石型三元磷酸盐 LiFePO$_4$ 和 NaFePO$_4$；不同磁化方式或 $U$ 参数，对 Löwdin 电荷影响不大。虽然 Fe 的氧化态较低，电荷却比 Co 略高；Na 的电荷也高于 Li，这只是电负性差的结果。人们常假定，Li/Na 离子较低的电荷，与良好循环性能相关，因此，Co、Li 和 O 的低电荷，与 LiCoO$_2$ 的优异表现很好吻合。其他正极材料包括含三价 Fe$^{3+}$ 的 LiFePO$_4$F 与 NaFePO$_4$F，以及含二价 Fe$^{2+}$ 的 Na$_2$FePO$_4$F，再见图 4.27。LiFePO$_4$F 不能完全脱出 Li，因为会导致无法获得的 Fe$^{4+}$。虽然 F$^-$ 带来额外负电荷，但它被铁补偿，Li 电荷基本保持不变 (Ertural et al., 2022)\cite{ertural2022first}。注意，另一种获得过渡金属电荷的方法，是直接积分原子的磁矩，得到的电荷与 Löwdin 电荷惊人地吻合。

负极材料

对于石墨碳等典型负极材料，图 4.28 左侧展示了 LiC$_6$ 和 LiC$_{12}$ 这两个典型结构。它们真正是层状的，由插入 Li 的原始石墨构成，关键差别在于 LiC$_{12}$ 仅每隔一个石墨烯层含有 Li。这里，meta-GGA 泛函 SCAN，即强约束且适当满足规范的半局域密度泛函，尤其有用。两种化合物中，从波函数导出的 Li 的 Löwdin 电荷完全相同，均为 $+0.83$，C 则分别为 $-0.14$ 和 $-0.07$。以密度而不是波函数分配电荷的其他方法，因为纯数值不准确性，在 LiC$_6$ 中给出 $-0.05$ 至 $-0.23$，在 LiC$_{12}$ 中给出 $-0.02$ 至 $-0.14$。Li 的电荷相当适中，是否解释了良好插层行为，也解释了 Na 不能插层？共价性也可能起作用 (Lenchuk et al., 2019)\cite{lenchuk2019new}，这很容易通过右侧的量子化学分析检验。

Li–C、Na–C 和 K–C 的积分投影 COHP 表明，共价性依次降低，与化学知识很好吻合，因此，LiC$_6$ 的共价性最强。同样，Löwdin 电荷显示，K 相的离子性最强，与电负性一致。因此，这些负极材料中的离子性与共价性竞争非常明显 (Ertural et al., 2022)\cite{ertural2022first}。有趣的是，基于密度的 Bader 电荷无法提供有用结论，因为它提示 K 相离子性更低，与电负性明显冲突。文献中也已出现这种明显不符合化学常识的奇怪 K 电荷，约为 $+0.75$ (Lenchuk et al., 2019)\cite{lenchuk2019new}，显然没有意义。

无定形碳

计算图 4.29 中无定形碳物种的电荷时，从波函数导出的电荷的优越性，即使对于 Li，也特别令人印象深刻。这种高度无序的碳纳米材料很有前景，可以用基于机器学习的原子间势生成 (Huang et al., 2019)\cite{huang2019first}。

左侧基于密度的电荷计算相当慢，又一次给出了化学上不直观的结果：在电负性更高的碳基体中，一个中心 Li 原子竟带负电荷，这不符合作者采用的电负性直觉；但原子净电荷依赖分区定义，仅凭这一结果不能断言物理上不可能。右侧从波函数得到的 Löwdin 电荷，计算快得多；孔中心有一个几乎金属态、不带电的 Li 离子，其他电荷逐渐增加的 Li 离子聚集在周围 (Nelson et al., 2020)\cite{nelson2020lobster}。有人提出，无序碳中的孔可以被类金属团簇填充；例如，对 Li 负极进行工况核磁共振测量，已经得到部分电荷转移的证据 (Letellier et al., 2003)\cite{letellier2003first}，在这类环境中给出约 $+0.66$ 和 $+0.1$ 的电荷。

原子电荷与活化势垒

电池材料中的原子电荷，与共价性相平衡，其重要性如此之强，以至于几乎各种物理化学现象都用它来解释。一般预期，较低离子电荷与更好的插层很好相关。这个假说在理论上很容易检查，即把电荷与活化势垒并列比较，如图 4.30 所示；然而，结果表明，这个想法行不通。为此，根据待研究化合物的初态和过渡态，导出活化势垒，这是标准方法。

令人惊讶的是，无论正极还是负极材料中，都没有发现这类令人信服的关联。认识到这一点之后，插层与扩散必定由其他许多因素驱动，例如离子电荷加上尺寸效应，涉及离子、空位和周围位置，具体迁移路径，可能还有体积变化，甚至其他结构效应。不过，电荷仍然重要。

从理论上设计电池材料

为了不让忙碌的计算科学家感到挫败，仍然试着从理论上设计一种新电池材料。这种尝试目前并不多，但未来会成为常规。首先，保持所有电荷相当小、共价性强，这是不错的起点。也就是说，一开始不采用过渡金属，顺便说，有些如 Co 很重、稀少而昂贵；也不着眼于氧化物，因为在离子极限中，其阴离子电荷为 $-2$。记住 Li 掺入氮原子基体，例如优良电解质 Li$_3$N 时具有高共价性，用 N 代替 O 是另一个好的起点。但需要降低 N$^{3-}$ 氮化物阴离子的大电荷，可以转向 NCN$^{2-}$ 等复杂阴离子。它在本节开头的转化反应中已经出现，也在上一节介绍过。

还有更好的替代物：二氰胺阴离子 $[\mathrm N\equiv\mathrm C-\mathrm N-\mathrm C\equiv\mathrm N]^- =\mathrm{N(CN)_2}^-$，像是两个 NCN$^{2-}$ 阴离子的“融合”，阴离子电荷进一步降到只有 $-1$。这个复杂阴离子呈回旋镖形，在中心 N 处弯折。从电荷来看，二氰胺，下面简称“dca”，类似于 Cl$^-$ 等简单卤化物阴离子。既然有简单的 LiCl 相，就应该有简单的 Li(dca) 相，确实存在。还有许多这类材料，包括其他碱金属，甚至三元变体。快速的 Löwdin 电荷计算得到 Li$^{+0.70}$(dca)$^{-0.70}$，与 Li$^{+0.60}$Cl$^{-0.60}$ 比较，表明整个 dca 阴离子与 Cl$^-$ 并不很远，虽然 Li–N 必定比 Li–Cl 更共价。Li 电荷也类似于 LiC$_6$ 这样的负极材料，实际上还略低。图 4.31 显示 Li(dca) 的结构和电荷分配 (Ertural et al., 2022)\cite{ertural2022first}。²

C 原子只是把 dca 单元结合起来，并不进一步相互作用；N 原子的电荷差则反映其功能，中心位置电荷较低，末端位置较高。现在，可以设想从 Li(dca) 中取出一个 Li 原子会发生什么，即考虑某种电池中的理论脱锂。由于图 4.30 中的活化势垒与 LiCoO$_2$ 相差不太远，这个想法可能有效。最终得到一个称为 $\square$(dca) 的结构，其中 $\square$ 表示通过脱锂移走了 Li。化学上，新化合物只是 C$_2$N$_3$，但出现了一个问题：有 $2\times4+3\times5=23$ 个价电子，必定存在一个未配对电子。因此，C$_2$N$_3$ 是一个自由基，应该具有极强反应性。确实如此，进一步结构弛豫让两个自由基结合，形成 N–N 键，使两个未配对电子配对，从而消除虚频模，右图也显示了这一点。

自由基 C$_2$N$_3$ 和其二聚体 C$_4$N$_6$ 的 Lewis 示意图，后者不再具有虚频声子，材料稳定，同时给出了积分 COHP 数据，直接显示 C–N 成键的能量特征。但即使没有这类量子化学计算，驱动力也很清楚。对 HC$\equiv$N、H$_2$C=NH、H$_3$C–NH$_2$ 和 H$_2$N–NH$_2$ 中化学键均裂的表列解离能计算表明，断裂一个 C$\equiv$N 三键和一个 C–N 单键，同时形成两个 C=N 双键和一个新的 N–N 单键，可获得约 263 kJ mol$^{-1}$ 的能量。因此，二聚在能量上有利，并消除了自由基特征。

于是，可以在理论上设计电池。首先，采用同一个 DFT 试探方案 PBE + D3，对所有组分重复计算。其次，根据电池方程近似得到电化学电势 $\Delta E$，即 $\Delta H\approx\Delta G=-nF\Delta E$，其中 $F$ 是法拉第常数，即每摩尔电子的电荷，$n$ 是所写反应每进行一摩尔时转移的电子摩尔数；反应焓和 $n$ 必须采用同一归一化。例如，候选电池由 Li(dca) 和石墨构成，反应如下：

$$ 2\,\mathrm{Li}\left[\mathrm{N(CN)_2}\right]_{(s)}+2\,\mathrm{C}_{6(s)}\rightleftarrows\left(\left[\mathrm{N(CN)_2}\right]_2\right)_{(s)}+2\,\mathrm{LiC}_{6(s)} $$

但焓为正，因此，Li(dca) 并非负极性质，而是正极性质。惊喜！于是，假设反应可逆，写成

$$ \left(\left[\mathrm{N(CN)_2}\right]_2\right)_{(s)}+2\,\mathrm{LiC}_{6(s)}\rightleftarrows2\,\mathrm{Li}\left[\mathrm{N(CN)_2}\right]_{(s)}+2\,\mathrm{C}_{6(s)} $$

原书报告约 $-391$ kJ mol$^{-1}$ 的放热反应焓和约 $+4.1$ V 的电压。校核发现：上式转移两个电子，以每摩尔所写总反应为单位时，$\Delta E=-\Delta H/(2F)$ 给出约 $+2.03$ V；若该焓已按每摩尔转移电子（或 Li）归一化，则 $\Delta E=-\Delta H/F$ 给出约 $+4.05$ V，与所报 4.1 V 相符。作者公开预印本同样报告这一数值配对，正式论文的 19 页补充信息未提供本反应的原始总能量或明确的摩尔归一化定义。因此，这里保留作者报告的 4.1 V，但不能把它当作已独立复算确认的结果，与 LiCoO$_2$ 相当 (Ertural et al., 2022)\cite{ertural2022first}。

这类二氰胺在酸和碱中稳定，Li(dca) 只有在 300 °C 以上才发生聚合，表明具有热稳定性。Li(dca) 与 LiC$_6$ 的密度比为 0.7，因此，它及相关二氰胺，也可以在体相性质方面与商用电极材料竞争。事实上，有传闻认为，“有机”电极——这里意为不含金属，而不是没有 C–C 键，因为 dca 本质上是无机的——是克服钠原子插层问题、或避免环境和毒性顾虑的有前景替代物。Li(dca) 的理论电压为 $+4.1$ V，理论容量为 367.2 mAh g$^{-1}$，应该不错。不过，计算估计的 Li 离子迁移活化能仍略高于 LiCoO$_2$，因此，还需要更多研究，尤其是实验。我们也不知道这种电池设计究竟是否合理；我的本意是展示，从电荷和共价成键出发，原则上可以怎样推进。

小结

总结电池材料中电荷与化学成键的这些问题：

• 电池材料和固态电解质都具有共价性与离子性的精细平衡，既保证结构稳定性，也保证在正极相与负极相之间移动的离子物种的迁移能力。
• 插层反应与转化反应都存在，上述原则对两者都适用。
• 共价性的充分或不足，解释了 Li/Na 能否插入石墨；基于波函数而不是密度的电荷计算，不但快得多，也更有化学和物理意义。
• 只用电荷解释每个效应，例如活化势垒，是严重的过度简化，还有许多其他因素。
• 可以通过计算设计不含过渡金属、但含复杂氮基阴离子的新正极材料，得到相当合理的物理参数，需要实验验证。

系列导航

1. 分子与固体的计算
2. 分子与固体的分析
3. “七武士”：七类材料及其化学成键
4. 混合阴离子、复杂阴离子与复杂阳离子
5. 电池材料中的共价性与离子性（本文）
6. 分子晶体、氢键与其他次级成键
7. Zintl 相、金属、巡游磁体与钢
8. 高压下的奇特物质
9. 固体中的多中心成键
10. 普通化学与量子化学的几则趣味知识