“七武士”：七类材料及其化学成键

本文是「分子与固体中的化学成键」系列的第 3 篇（共 10 篇），整理自 Richard Dronskowski 所著 Chemical Bonding: From Plane Waves via Atomic Orbitals 第 4 章引言与第 4.1 节的中文译本（DOI）。文中引用的文献依据原书参考文献清单（DOI）整理，列于文末。

注： 抱歉，我必须这样写，因为这本书是在日本写成的。如果你不知道黑泽明的这部电影，最好去看看。

七类材料

如果这是一本讨论有机物质中化学成键的书，答案就简单了。在令人惊讶的良好近似下，整个有机化学，简单地说，就是第一个长周期、也称第二周期的分子化合物，都由共价性维系。离子性的影响很弱，通常被忽略；分子通过色散力彼此“接触”，除了热力学之外，也可以忽略；不过，常常会遇到一些氢键，例如有机物质的固态化学，它被大胆地称为“超分子”，一个值得诺贝尔奖的有趣术语。有机物质，以及少量无机物质，形成晶体时，有时会表现出与孤立分子本身不同的结构，这就是这一名称的由来，这里的解释也略有简化。

但这本书主要讨论无机固体，也就是固态材料，问题从这里开始。不同科学群体找到了不同方式，来组织完全相同的化学物种。此外，整个固态化学涵盖周期表中的全部元素，因此，甚至文献也极其丰富，或“多样” (Dronskowski et al., 2017)\cite{dronskowski2017handbook}。而且，大多数量子化学教科书主要关注分子，因此，很难从中找到关于固态化学成键的可靠论述。一个例外是化学理论中的早期瑰宝 (Hoffmann, 1988)\cite{hoffmann1988solids}，这部分得益于作者的创造力 (Seeman, 2022a; Seeman, 2022b)\cite{seeman2022ahoffmann,seeman2022bhoffmann}，也得益于其基础——相当简单的半经验理论——的灵活性，可以用于任何物质，包括分子、表面和固体。同样，还有其他优秀书籍 (Harrison, 1980; Burdett, 1995; Burdett, 1997)\cite{harrison1980electronic,burdett1995chemical,burdett1997chemical}，以及从密度泛函理论 (DFT) 角度讨论固态化学成键的书籍 (Dronskowski, 2005)\cite{dronskowski2005computational}。两篇较新的综述 (Miller et al., 2017; Jones, 2022)\cite{miller2017chemical,jones2022chemical}，既关注化学解释，也考虑固态成键理论的历史，由此把相关问题放到适当的视野中。

现在，我将采用另一条更具启发式性质、也很容易解释的路线。无机化学家有充分理由，按参与的元素来组织固态化合物，因为元素周期表起着决定性作用。因此，我们也可以把所有材料分成卤化物、氧化物、氮化物、砷化物、铁酸盐、磷酸盐等等，这是一个很好的方式，优秀的无机化学教科书中通常可以见到 (Holleman et al., 2007; Greenwood & Earnshaw, 1997)\cite{holleman2007lehrbuch,greenwood1997chemistry}。然而，CaO 这样的难熔氧化物与 Mn$_2$O$_7$ 这样的分子氧化物，其化学成键截然不同，因此，这个指导原则不适合我们的目的。

另一种固态材料分类方式是晶体结构，这是我们的晶体学家朋友采用的方式；或者采用更简单的、基于化学计量的原则，这是计算材料科学研究者的做法。在前一种情况下，所有以空间群 $Pm\overline3m$ 的 [CsCl] 结构类型结晶的化合物都会被放在一起，但 TlBr 与 AlFe 等材料的化学成键确实不同，这不是好的选择。后一种情况下，SiO$_2$ 与 FeS$_2$ 等所有 AB$_2$ 型化合物都会被归在一起，这对于计算机程序可能不错，却与化学理解相去甚远；实际上，这显然错误。计算机不在意，但我们在意。

还可以按照物理性质来分组，通常由物理学家这样做。这个选择合理，作为起点很不错。例如，可以分成绝缘体、半导体和金属。但至少会遇到两个问题：首先，导电性未必说明其基础成键类型，例如比较石墨和钠这两种金属；其次，有些复杂化合物同时包含多种成键类型。是的，不同的化学键可以共存于同一种材料中。

由于这些困难，我决定把比屈指可数稍多一些的重要化合物，按我并不客观的估计，它们具有代表性，分成七类，使每一类至少近似具有一个共同的化学成键原则。这“壮丽的七种”¹首先是简单化合物，其成键主要为共价性或主要为离子性，满足普通化学中极为重要的八隅体规则。第二，再来看主要具有离子性的材料，其中有一类固态物质，化学成键由不止一种阴离子决定，即混合阴离子化合物；如果存在所谓复杂阴离子，体系就进一步复杂化。化学领域之外的人常不了解这些体系，因此，我也想教非化学专业的读者一点化学，希望他们会喜欢。第三，有些化合物的共价性与离子性之间的精细混合，决定了化学反应性，而且会随组成迅速改变。

我认为，这类共价性与离子性有效竞争的材料，也是一个很好的类别，尤其是因为它就是当前极具时代意义的电池材料。第四，很适合讨论由分子单元构成的固体，以及这些分子化合物形成晶体时如何结合。我们会看到一些较弱的作用力，例如前面提到的氢键，以及有时所谓的其他次级成键。第五类，我们将进入金属间化合物，它们根据电负性 (EN) 的不同，可以表现为半导体，是的，确实如此，也可以表现为金属。金属成键是一个令人着迷的主题，有许多变体，最终引向钢等重要结构材料。在高压下，化学成键的简单规则可能需要作些修订；至少会出现标准条件下未曾遇到的新奇现象。因此，第六类就是所谓的高压相，作为另一类化学成键体系，其意义不限于地球科学。最后，有些固态相由于电子数方面的原因，共价而非金属性的相互作用，涉及两个以上的相邻原子。这种现象前面已经见过，在分子中实际上很熟悉，但在固体中了解较少，甚至几乎不为人所知。这一类涉及多中心成键，因此，确实需要加以介绍，并把它定义为第七类化学成键体系。

那么，请准备好，开始一次穿越固态化学成键各种形态的精彩旅程，会很有趣。

符合八隅体规则的简单体系

先从被认为“简单”的体系开始，至少从普通化学及相应电子计数的角度看如此。由于也要进入晶体世界，处理周期性，即具有平移不变性的体系，先做一个思想实验很合适。

一维氢链

如第 3 章所述，两个 H 原子很容易形成 H–H 二聚体，让每个 H 原子都获得 He 的电子组态 $1s^2$，简记为 [He]。我们实际上把两个共享电子算了两遍，左、右原子各一次；但大自然也这样做，因此不必再担心，我们这样处理是稳妥的。两个原子轨道相互干涉，产生两个分子轨道，其中一个具有成键特征，被两个电子“填充”，得到稳定的分子，H–H 距离为 0.74 Å，见第 3 章。因此，H–H 解离能约为 431 kJ mol$^{-1}$，对于这个典型共价键而言，确实是相当可观的能量。接着，设想许多 H$_2$ 分子发生聚合，形成一维晶体，²如图 4.1 所示，这就是上述思想实验。

取一个合理的 H–H 距离，约 1 Å，比分子中稍大，因为每个 H 原子现在要同时与左边和右边成键，尽管电子数没有变化，每个 H 仍只有一个电子。只要使用布洛赫定理，就很容易用半经验扩展 Hückel 理论计算这个体系最简单的能带结构，如图 4.2 所示。

从一维布里渊区的区中心 $\Gamma$ 走向区边缘 X，有一条电子能带的能量逐渐升高。这就是第 3 章 H$_2$ 分子轨道图的晶体对应形式。能带向上还是向下变化，取决于轨道拓扑；能带的宽度，即所谓色散，则随着原子间距离减小而增大，就是这么简单。态密度 (DOS) 图只是一个能级计数器，因为它对整个布里渊区取平均。按照实际电子数，每个 H 原子和每条能带有一个电子，DOS 应为半满，因此，一维晶态 H 会是一种金属，费米能级约为 $-13.5$ eV，图中用虚线作了示意。对于这个电子数，COOP 和 COHP 都表明，所有成键能级都已填满；因此，成键与反键之间的交叉，基本上定义了费米能级的位置。看来没有什么可担心的，但这只是初步看来如此。然而，更深入的分析 (Hoffmann, 1988; Dronskowski, 2005)\cite{hoffmann1988solids,dronskowski2005computational} 表明，这种半满的一维体系会发生结构形变，正如 Peierls³ (1955)\cite{peierls1955quantum} 所提出的那样；任何受过训练的理论化学家都能猜到，它会分解成 H$_2$ 分子。研究这种畸变如何发生很有趣 (Hoffmann, 1988; Dronskowski, 2005)\cite{hoffmann1988solids,dronskowski2005computational}，但在本章后面的讨论中，可以放心略过。

硅与 III–V 族半导体

既然已经再次说明了能带结构、DOS 和化学键指标的原理，就转向三维的真实体系，而不再是模型；同时，采用能够恰当处理电子交换与相关的更好理论，即 DFT。图 4.3 展示了对金刚石结构的晶体硅进行相应 DFT 计算的结果，其中每个 Si 原子以四面体方式与四个最近邻 Si 原子成键，采用的是较简单的交换–相关泛函 GGA。实际上，这就是图 3.3 中同样以金刚石结构结晶的碳体系所对应的硅的例子。

与前面的例子不同，在真实的硅中，当我们沿倒易空间移动时，能带既有向上也有向下的变化。但必须记住，涉及两种原子轨道，即 $3s$ 和 $3p$；它们的拓扑不同，并与倒易空间中所走的路径有关。我们也看到，价带顶位于 0 eV，并不处于导带底的正下方，因此，单质硅是一种间接半导体，这在固态物理中众所周知。显然，DOS 图给出的带隙小于 1 eV，比实际值约 1.1 eV 稍窄，但这种计算代价较低的交换–相关泛函，本来就不是为这类性质设计的。比较图 4.3 与金刚石的图 3.3，就很清楚，硅的价带和导带色散都更小，甚至硅的 DOS 也不如碳的平滑。事实上，Si 的 $3s$ 与 $3p$ 不像 C 的 $2s$ 与 $2p$ 那样有效混合，因为 Si 不属于第一个长周期，即有时所说的第二周期，见附录 E。

COHP 曲线也显示了预期的结果。注意，这里利用的是具有变分性的 DFT，因此 COHP 是更好的选择。Si 的整个价带与金刚石一样，都是成键的，整个导带则是反键的。因此，按照化学家的说法，当 Si–Si 原子间距为 2.35 Å，约等于表列硅共价半径 1.18 Å 的两倍时，晶体结构完全稳定。用 P 等电子更多的主族原子（$3s^2 3p^3$）替代 Si（$3s^2 3p^2$），就会立即削弱结构中的成键，因为多出的电子必须进入反键导带。注意，单质硅的电子数为 4，却完全符合八隅体规则，因为与四个最近邻 Si 原子形成的每个单键都有两个电子，因此，每个 Si 原子周围有八个价电子，电子组态对应于稀有气体的稳定电子八隅体 [Ar]，至少形式上如此。⁴这对受过训练的化学家来说可能很简单，但再重复一遍：每个孤立 Si 原子虽只有四个价电子，与四个四面体排列的 Si 原子成键，却使它达到八个的有效电子数，简单说，就是稀有气体的电子数。

把一个 Si 原子（$3s^2 3p^2$）换成 Al（$3s^2 3p^1$），另一个换成 P（$3s^2 3p^3$），也能达到硅的原子电子数，因为 AlP 组合的算术平均电子数也是四，$3+5=8$。因此，可以把两个第四主族原子，⁵换成一个第三主族原子和一个第五主族原子，确实很简单。由于希望讨论也应用于现代技术的真实例子，来计算构成现代光电子学基础的氮化镓 GaN 吧。Ga 是 B 的更高同系元素，也属于第三主族，因此，上述计数必定同样适用，确实如此。顺便说一句，现在正是给自己准备一张元素周期表的好时机，⁶一张贴在墙上，另一张放在枕头下面，因为这样，全部化学智慧就可以在夜间慢慢扩散进你的脑海，我在微笑。

来看图 4.4 中 GaN 的 DOS，同时还有 GaP 和 GaAs 的 DOS。计算时，假设采用纤锌矿结构，其中 Ga 原子也由 N、P 或 As 原子四面体配位，而每个 N、P 或 As 原子也由 Ga 原子四面体配位，这就是金刚石结构中熟悉的构型。

GaN 是典型的直接半导体，理论带隙约为 2 eV，实际为 3.4 eV。暂时忽略交换–相关泛函在数值上的不足，定性趋势对我们完全够用。重要的是，当 Ga 与 N 的绝对电负性差，另见附录 B，$|3.2\ \mathrm{eV}-7.30\ \mathrm{eV}|=4.1$ eV，降低时，带隙就缩小。例如，GaP 中为 $|3.2\ \mathrm{eV}-5.62\ \mathrm{eV}|=2.42$ eV，GaAs 中进一步降至 $|3.2\ \mathrm{eV}-5.30\ \mathrm{eV}|=2.1$ eV。也就是说，这些 III–V 半导体越共价，得到的带隙就越小，无论来自简单的 DFT，分别为 2、1.5 和 1 eV，还是来自实验，分别为 3.4、2.3 和 1.4 eV。再次强调，对于遵守八隅体规则的体系，这种思路相当直接 (Deringer & Dronskowski, 2013)\cite{deringer2013computational}。⁷

金刚石、α-石英与岩盐

现在真正离开金刚石或纤锌矿的例子，与一些熟悉的材料比较。它们不具有相同结构类型，在化学计量和所属主族方面也明显不同；不过，仍坚持八隅体规则，让每个原子都达到稀有气体电子组态。著名的 SiO$_2$ $\alpha$-石英矿物及其结构类型，把地壳中含量最多的两种元素 O 和 Si 结合起来，以及同样熟悉的 NaCl 岩盐矿物及其结构类型，都是优美而有力的例子。图 4.5 显示了它们的结构，以及能量分辨晶体轨道键指数 (COBI)、其积分 ICOBI，还有从波函数得到的 Löwdin 电荷。

先回忆一下，金刚石结构中通过 C–C 键结合的 C 满足八隅体规则，电子组态对应于 [Ne]。对于 $\alpha$-石英，离子极限很有帮助；大胆假设 Si$^{4+}$ 和 O$^{2-}$，实际上并不是很糟的选择。这意味着八隅体规则也成立，因为 Si$^{4+}$ 和 O$^{2-}$ 都对应于 [Ne]，与前面的 C 一样。即使对于 NaCl，离子极限 Na$^+$ 和 Cl$^-$ 必定是很好的起点，八隅体规则也满足，因为 Na$^+$ 同样对应于 [Ne]，而 Cl$^-$ 类似 [Ar]。幸好，电子结构理论借助 COBI 及其积分，可以定量得多，直接得到键级，不受能带结构差异的影响，因此，根本不需要绘制能带结构。

对于金刚石，ICOBI 给出的键级为 0.95，即相邻 C 之间共享两个电子的 C–C 单键。所有 C 原子之间没有电负性差，因此，不可能存在净电荷转移，$\pm0$ 的 Löwdin 电荷证实了这一点。费米能级以下宽阔的价带区域产生的能量分辨 COBI，也表明存在由共价相互作用导致的强烈色散，请与图 3.3 比较。然而，在 $\alpha$-石英中，Si 与 O 之间的共价键较弱，键级为 0.76，粗略说就是一个 $3/4$ 的 Si–O 键，外加离子吸引。电负性差导致离子成键的影响增强，这既体现在 Löwdin 原子电荷 Si 为 $+1.81$、O 为 $-0.90$，也体现在能量分辨 COBI 更为尖锐的峰形。最后是 NaCl，其能量分辨 COBI 在费米能级以下只有两个尖峰，共价 Na–Cl 相互作用几乎微不足道，ICOBI = 0.09；相反，带有较强电荷的离子，电荷为 $\pm0.66$，产生同样强的马德隆场，稳定整个集合。记住，即使 NaCl 中也存在少量共价性。显然，我们已经看到从共价体系 C，经混合共价–离子体系 SiO$_2$，到离子体系 NaCl 的渐变；用合适的量子化学工具很容易量化 (Müller et al., 2021)\cite{muller2021crystal}。还应该提到，上述从量子化学波函数得到的原子电荷，比基础固态化学教科书中常说的“理想”电荷，例如 Na 为 $+1$、O 为 $-2$，接近现实得多；后者与真实情况相去甚远，见附录 F。

键级、电负性差与离子性

前面提到的共价性与电负性差之间的反向关系，几乎不言自明，可以用各种二元化合物来说明。实际上，用有限对象，即分子，比用固体略容易一些，但原理相同。只需把 ICOBI，即键级，对电负性差作图，例如采用绝对标度 (Pearson, 1988)\cite{pearson1988absolute}，另见附录 B，结果如图 4.6。

电负性差消失时，键级接近 1；氟化氢 HF 分子稍微偏离这个关系，见图 4.6 左侧。同样，极大的电负性差对应于微不足道的键级。Pauling (1960)\cite{pauling1960nature} 早已认识到这一关系，只是采用不同的离子性定义，在他的定义中，离子性随分子偶极矩变化。因此，为了比较，图 4.6 右侧也给出这个关系，这次使用 Pauling 的电负性差。基于 DFT 计算，并用 COBI 等工具分析，重新发现这些基本原理，很有趣 (Müller et al., 2021)\cite{muller2021crystal}。

还可以量化历史上的 Pauling 离子性定义，与基于 Löwdin 电荷的另一种离子性定义之间的吻合程度。回到晶体，由满足八隅体规则的主族元素构成的二元固态相，其离子性 $I_{\mathrm{charge} }$ 只取决于 Löwdin 电荷 $q_i$ 和该离子的有效价 $\upsilon_{\mathrm{eff},i}$，如 Na 为 $+1$、Mg 为 $+2$、Cl 为 $-1$、O 为 $-2$，等等。经验公式，或者方便的定义，为

$$ I_{\mathrm{charge} }=\frac{1}{N_{\mathrm{Atoms} }}\sum_i^{N_{\mathrm{Atoms} }}\left(\frac{q_i}{\upsilon_{\mathrm{eff},i} }\right)\tag{4.1} $$

图 4.7 给出相应关系，显示了良好的总体趋势，但也存在差异，尤其是磷化物、锑化物等，量子化学方法给出的离子性低于 Pauling 方法。不过，两种定义都把碱金属卤化物表征为离子性的，其中 CsF 的离子性最强。对于 LiI，Pauling 更偏向离子性，数值为 0.89，而量子化学给出较低的离子性 0.55 (Nelson et al., 2023)\cite{nelson2023chemical}。事实上，Pauling 定义可能存在高估离子性的问题，人们早已怀疑这一点 (Hannay & Smyth, 1946)\cite{hannay1946dipole}。

为求完整，也应说明，在主要是晶体化学的历史发展中，已经提出许多不同的离子性定义，它们都以某种原子电荷为基础，这几乎是不言自明的。统计分析表明，这些原子电荷都与一个离子性主成分相关，该主成分解释了整套电荷数据超过 90% 的方差 (Meister & Schwarz, 1994)\cite{meister1994principal}。

三元体系：BaTiO$_3$

应该止步于二元体系吗？当然不，三元、四元或任何其他相，也同样适用。为了说明，来看图 4.8，其中展示了 BaTiO$_3$ 的结构和成键。这是一种典型的三元氧化物，采用钙钛矿结构，对电气工程师极为重要 (Shimakawa, 2017)\cite{shimakawa2017perovskite}；它及其相关相作为介电材料时，极其有用 (Itoh, 2017; Waser & Hoffmann-Eifert, 2017)\cite{itoh2017structures,waser2017dielectric}。为求完整，说明一下：涉及的所有原子也都遵守八隅体规则。在离子极限中，Ba$^{2+}$ 对应于 [Xe]，Ti$^{4+}$ 对应于 [Ar]，O$^{2-}$ 对应于 [Ne]，正如已经知道的那样。顺便说一句，这就是化学键爱好者不觉得 BaTiO$_3$ 特别精彩的原因，它只是又一种乏味的离子性难熔材料；除非突出其中某些共价性，正如下面要做的那样。看看图 4.8 很有帮助。

如果只涉及点电荷，那么，把 Ba$^{2+}$、Ti$^{4+}$ 和 O$^{2-}$ 视为以离子方式相互作用，就足以描述其化学成键；但 O 为 $-0.96$、Ti 为 $+1.13$ 的电荷，已经与理想值强烈偏离，说明这一想法过度简化，⁸甚至可能错误。实际存在的是共价 Ti–O 相互作用，键级为 0.64，相当可观，在能量分辨 COBI 中也可看到。相比之下，Ba–O 几乎没有共价性，只有 0.03，甚至比前面的 NaCl 更低 (Müller et al., 2021)\cite{muller2021crystal}。虽然 Ti 的氧化态比 Ba 高，但 Ti 的电荷密度更大；考虑 Ti–O 共价相互作用之后，BaTiO$_3$ 就完全不那么乏味了。⁹

共价性–离子性图

因此，归纳一下，几乎不言自明地，可以从离子性与共价性的角度表征任何固态材料。至少，只要它们遵守八隅体规则，也就是说，所有单独的原子都争取获得稀有气体壳层，就不会有太多问题。任何从量子化学导出的共价性指标，以及同样导出的离子性指标，都应该适用：把材料“映射”到由此建立的共价性–离子性空间中。这样未必增加化学理解，至少未必发现出乎意料的事情，但有时，仅把材料绘制出来，就有助于区分大量化合物。例如，可以用平均 COHP 积分作为共价性指标，表示共价性对能带结构能量贡献多少；再用前述由 Löwdin 电荷得到的离子性作为另一个指标。图 4.9 绘制的就是这些。

完全没有离子性的共价性极端例子，金刚石和石墨，位于左上角；没有显著共价性的离子性典型代表，碱金属和碱土金属氟化物，位于右下角。对于给定阳离子，阴离子的同系元素越重，相应相的离子性越低。金属的特点是共价性和离子性都小；当然，对于铜这样的单质，离子性为零。如果共价性增加，会达到一些奇特的半导体，它们离子性小、共价性适中，其中有些违反八隅体规则，将在第 4.7 节介绍；不过，Si、Ge 和 GaAs 等普通半导体的共价性更强 (Nelson et al., 2023)\cite{nelson2023chemical}。别忘了，也有同时具有显著共价和离子相互作用的例子，例如最高氧化态的氧化物，既包括过渡金属，如易挥发的分子氧化物 OsO$_4$，也包括主族元素，如已经讨论过的坚硬的石英型 SiO$_2$。

SiO$_2$ 多晶型与 Pauling 规则

由于 SiO$_2$ 及其全部多晶型对于地球科学尤其重要，把它作为本节最后一个例子。人们已经尝试按照离子性对众多 SiO$_2$ 多晶型分类，并且在经验上取得成功 (Reddy et al., 2005)\cite{reddy2005correlation}，具体是从光学折射率中恰当地推导离子性，它依赖于离子极化率，因而反映了键的离子性质。图 4.10 显示了这一点，尤其关注左侧由量子化学导出的数值。

这些数值依赖于结构，因为虽然涉及相同的 Si 和 O 原子，它们仍会在不同多晶型之间变化，与右侧经验导出的数值很好地吻合。因此，多晶型的结构决定 Si–O 键长，键长影响电荷转移，进而影响离子性。当然，反过来也一样！$\alpha$-石英的离子性低于 $\beta$-石英，因为前者的 Si–O 键稍长。对于接下来的三种多晶型，$\alpha$-方石英、$\beta$-方石英和 $\alpha$-鳞石英，Si–O 键逐渐缩短，离子性增加。更致密的 SiO$_2$ 多晶型具有更长的 Si–O 键，离子性因此必然下降；柯石英的离子性甚至类似于 $\alpha$-石英。最后，具有最长 Si–O 键的斯石英，离子性最低 (Esser et al., 2017)\cite{esser2017automated}。

读者可能有兴趣了解，晶体化学有一段悠久而自豪，甚至可能过于自豪的历史，试图用著名的 Pauling 规则来解释复杂离子晶体的结构稳定性，当然也包括二氧化硅，尤其是第三条规则：在配位结构中，共边，特别是共面的存在，会降低稳定性 (Pauling, 1960; Dronskowski, 2005)\cite{pauling1960nature,dronskowski2005computational}。有无数例子，不仅是体相材料，甚至包括晶体表面上的结构变体 (Deringer & Dronskowski, 2014)\cite{deringer2014paulings}，支持 Pauling 规则的有效性，至少乍看如此，尤其是确实有意义的第三条规则。不过，对数千种氧化物中所有 Pauling 规则共同表现的统计评估，显示了这些规则的局限；只有 13% 的氧化物同时满足最后四条规则，因此，其预测能力需要放在相应限度内看待 (George et al., 2020)\cite{george2020limited}。尽管如此，仍应钦佩早期晶体化学家，他们仅用非常稀少的数据就导出了这些规则。

小结

回顾本节，总结一下，在理解这类看似简单体系的结构与成键时，哪些内容重要：

• 要理解简单固体中的化学成键，最好熟悉周期表和各原子的价电子数 (VEC)。既然它对简单体系重要，对更复杂体系可能更重要。
• 应始终检查，涉及的原子是否追求八隅体规则，以及无论采用 C 那样的共价极限，还是 NaCl 那样的离子极限，是否能让所有物种都达到稀有气体壳层。如果可以，化学成键的解释可能相当直接。现实就是现实，因此，应当预期实际情况位于共价与离子极限之间。
• 能量分辨 COHP 曲线很容易显示共价性大小，给出该键对能带结构能量的贡献。从 COBI，尤其是直接给出键级的 ICOBI 值来量化，可能更容易。这几乎像是个人偏好的问题。
• 同样，从波函数导出的原子电荷，应该补充上述工具，因为 Mulliken 和 Löwdin 电荷都来自相同的量子力学基础。这类电荷很重要，至少只要它们具有化学意义。
• 这些共价性和离子性的度量，与传统上按照各自成键特征绘制或描述材料的方式很好吻合。对于多晶型，以前已经成功地用经验方法做到这一点；如今，仅依靠电子结构理论也可以实现。

系列导航

1. 分子与固体的计算
2. 分子与固体的分析
3. “七武士”：七类材料及其化学成键（本文）
4. 混合阴离子、复杂阴离子与复杂阳离子
5. 电池材料中的共价性与离子性
6. 分子晶体、氢键与其他次级成键
7. Zintl 相、金属、巡游磁体与钢
8. 高压下的奇特物质
9. 固体中的多中心成键
10. 普通化学与量子化学的几则趣味知识