本文是「分子与固体中的化学成键」系列的第 7 篇（共 10 篇），整理自 Richard Dronskowski 所著 Chemical Bonding: From Plane Waves via Atomic Orbitals 第 4.5 节的中文译本。文中引用的文献依据原书参考文献清单（DOI）整理，列于文末。
Zintl 相
电负性差足够大时，金属成键转为，或者说坍缩为离子成键，这首先由 Zintl 在 20 世纪 30 年代认识到 (Schäfer et al., 1973; Kauzlarich, 1996)\cite{schafer1973zintl,kauzlarich1996chemistry}。这个概念对主族金属尤其有效、有帮助；如今，快速计算 NaTl 和 KTl 等二元相的电子结构，就能证实这些早期思想。图 4.41 展示了两者的结构和离子成键。
图 4.41： NaTl 和 KTl 两种 Zintl 相的晶体结构，以及量子化学计算的 Mulliken 电荷。星号表示平均值。
NaTl 中，电荷似乎很大，为 $\pm0.81$，因此，可以设想一个离子结合的半导体，这是大胆但正确的假设，几乎有一整个电子从 Na 转移到 Tl。于是，第三主族的 Tl 在形式上成为类似碳的第四主族原子，Tl 原子构成的阴离子子结构，即金刚石网络，就完全合理了。KTl 的电荷转移略小，不足以形成金刚石子结构，因此，大自然让六个 Tl 原子形成形式上带 $-6$ 电荷的八面体，半径也有影响。还有许多例子：KGe 可形式上视为 K$^+$Ge$^-$，Ge 成为类似 P 的第五主族元素，因此，结构中有类似 P$_4$ 分子的 Ge$_4^{4-}$ 四面体。同样，CaSi 可写成 Ca$^{2+}$Si$^{2-}$，使 Si 类似 Se 这样的第六主族元素。因此，CaSi 包含类似 Se 螺旋的弯折 Si 链，并不奇怪。给定恰当的波函数电荷计算，对 Zintl 概念作这种事后验证，很有趣，有大量例子可用 (Ertural et al., 2019)\cite{ertural2019development}。
必须承认，Zintl 概念严重过度简化，但在受过良好训练的化学家手中，只要电负性差很大，它就很有用。Laves 的金属间化合物概念则不同，关注各原子半径如何匹配，以达到良好堆积，MgCu$_2$ 是一个好例子 (Simon, 1983)\cite{simon1983intermetallic}。还有所谓 Hume–Rothery 相，或黄铜相，按照这一思想，它们受价电子浓度及其如何匹配某个结构类型控制。下面有意继续讨论精选的金属间成键例子，尤其希望突出对工程师有实际意义的新发现；更广泛、着眼化学的概览，可参见优秀综述 (Lee & Fredrickson, 2017)\cite{lee2017intermetallic}。
极性金属间化合物
然而，在 Zintl 与 Hume–Rothery 相之间，出现了极性金属间化合物区域，其电子数比 Zintl 相少。对于它们，简单电子计数，尤其采用理想化电荷，完全没有意义。那么，如何理解结构和成键？典型例子是矿物stützite，Ag$_{5-x}$Te$_3$，由金属 Ag 与类金属，即近乎金属性的 Te 构成。已知其均相范围为 $x=-0.25$ 至 $+1.44$。哪个 $x$ 具有最优稳定性？很难回答，尤其因为六方晶体结构很复杂，包含 (Te$^-$)$_2$ 哑铃，以及蜂窝型 h 和 Kagome 型 K 的 Te 网，1按 –h–K–h–K– 堆叠，Ag 原子分布在其间，Ag 和 Te 都有位置无序，见图 4.42。
图 4.42： stützite 的简化晶体结构，Kagome 型 Te 网为黄色。
组成可以设想为“Ag$_{32}$Te$_{21}$”、“Ag$_{34}$Te$_{21}$”或“Ag$_{36}$Te$_{21}$”。但 Ag 为 4.44 eV、Te 为 5.49 eV，绝对电负性差很小，不能用 Ag$^+$ 与 Te$^-$ 或 Te$^{2-}$ 作简单电荷计数，因为什么都不匹配。可以干脆忘记电荷，计算量子力学形成焓，显示“Ag$_{34}$Te$_{21}$”最稳定，其次“Ag$_{32}$Te$_{21}$”，再其次“Ag$_{36}$Te$_{21}$”；但至少对化学家，这并不令人满意。因此，从 PAW 平面波电子结构和 GGA 计算 Mulliken 电荷，“Ag$_{32}$Te$_{21}$”得到 $(\mathrm{Ag}^{+0.37})_{32}(\mathrm{Te}^{-0.66})_{13}([\mathrm{Te}^{-0.40}]_2)_4$，“Ag$_{34}$Te$_{21}$”为 $(\mathrm{Ag}^{+0.36})_{34}(\mathrm{Te}^{-0.68})_{13}([\mathrm{Te}^{-0.36}]_2)_4$，“Ag$_{36}$Te$_{21}$”为 $(\mathrm{Ag}^{+0.33})_{36}(\mathrm{Te}^{-0.64})_{13}([\mathrm{Te}^{-0.42}]_2)_4$。重要的是趋势，不是第二位小数。因此，较低电荷的 Te 形成类似 I$_2$ 的哑铃，较高电荷的 Te 则成为类似 [Xe] 的孤立“阴离子”。这些电荷使“Ag$_{34}$Te$_{21}$”的马德隆能为 $-4304$ kJ mol$^{-1}$，比“Ag$_{32}$Te$_{21}$”的 $-4138$，以及“Ag$_{36}$Te$_{21}$”的 $-3873$ 更稳定。必须承认，用静电学判断这类极性金属间化合物是一种简化，但确实能给出化学信息 (Ertural et al., 2019)\cite{ertural2019development}。
另一种方式是着眼 COHP，量化金属间化合物的化学成键；当电荷更小时尤其有用 (Steinberg & Dronskowski, 2018)\cite{steinberg2018crystal}，如许多极性金属间化合物，它们是这一类中的“黑羊”，因为很难用经典方式描述。更困难的例子是 CsCe$_2$Ag$_3$Te$_5$，一种金属间碲化物，推测同时含离子作用及强的极性混合金属键，肯定不能用 Zintl 思路处理。其 GGA 电子结构如图 4.43。晶体结构同样复杂，由包围 Cs、Ce 和 Ag 原子的 Te 隧道组成，太复杂，所以不画出来，也没有必要。
图 4.43： CsCe$_2$Ag$_3$Te$_5$ 的态密度与投影 COHP 化学键分析。
Löwdin 电荷为 Cs $+0.67$、Ce $+0.57$、Ag $+0.44$、Te $-0.63$，因此，离子性起作用，但并非主要作用。着眼共价性似乎更合理，可以通过从平面波投影的累计 ICOHP 轻易量化，图中也给出，比较各 ICOHP 的百分比很有帮助。价带强烈受主要“阴离子”Te 主导，但 Ce 的 $5d$ 和 Ag 的 $4d$ 轨道也混入。定量地说，Ag–Ag 只占共价相互作用的 0.6%，因为对应 $d^{10}$–$d^{10}$ 相互作用，2然后是 Cs–Te 的 6.7%、Ag–Te 的 27.9%，最后是 Ce–Te 的 64.8%；后者形成这一金属间化合物中最强的共价键 (Eickmeier et al., 2020)\cite{eickmeier2020revisiting}。显然，Ce–Te 键主导这一相，基于 DFT 的化学键理论，有助于区分重要和较不重要的相互作用。
简单金属
幸好，简单金属的成键简单得多，来看基本原理。体心结构中的 Na，每个原子有八个最近邻，却只有一个 $3s$ 价电子参与成键；除非把电子在所有邻居之间共享，否则，八个邻居中七个不能通过双中心双电子键结合。共价性正是这样转为金属性：太多原子，太少电子，极端缺电子，对应固态物理的“自由电子”或 Sommerfeld 模型 (Ashcroft & Mermin, 1976)\cite{ashcroft1976solid}。图 4.44 显示晶体结构、能带结构和 DOS。
图 4.44： $bcc$-Na 的晶体结构、能带结构和 DOS。
能带结构有几条能带，但只有一条 $3s$ 部分占据，且色散很强，意味着能带各向同性，在能量和空间中都极度离域。因此，用 PAW 平面波理论重新得到了 Sommerfeld 模型。电子数低，几乎没有反键能级，试着自己用 LOBSTER 计算。Na–Na 距离是体心立方 $bcc$ 结构唯一自由参数，必定已适应电子数，确实如此。其他“简单”金属，如 Ca、In 或 Pb，也有这种情形，至少半定量上如此。
过渡金属与巡游磁性
过渡金属的情况完全不同，只因为涉及的 $d$ 轨道有更强节点特征。例如，相同 $bcc$ 结构中的 Fe。为了清楚，采用最简单的 LDA 泛函，并同样处理 $\alpha$ 与 $\beta$ 自旋，即自旋向上与向下，初始不进行自旋极化。图 4.45 给出了基本而惊人的结果。
图 4.45： 非自旋极化 LDA 计算的 $bcc$-Fe 能带结构、DOS 与 COHP（左），以及自旋极化的 DOS 与 COHP（右），$\alpha$ 自旋为红色，$\beta$ 为蓝色。
能带上下变化，很容易区分色散最强的那条，来自 $4s$，类似前面的 Na $3s$，以及其他五条更收缩的 $3d$ 能带。DOS 几乎完全具有 $3d$ 特征，也有由 $e_g$ 与 $t_{2g}$ 能级组成的特征“三峰”形状，所有 $bcc$ 过渡金属都如此典型。然而，成键除了低能成键能级，也在费米能级处产生一个占据的反键能级。这不应该成立，也不是泛函的问题。3预期应发生 Peierls 效应意义上的结构畸变，但 $bcc$-Fe 仍为 $bcc$-Fe，结构不变。4不过，右图中的自旋极化改变了一切：多数自旋通道 $\alpha$ 降低，少数 $\beta$ 升高。这是交换空穴的结果 (Dronskowski, 2005)\cite{dronskowski2005computational}，使同自旋电子，$\alpha$–$\alpha$ 或 $\beta$–$\beta$，彼此避开。$\alpha$ 与 $\beta$ 数量相同，例如各两个，没有变化；三个 $\alpha$ 与一个 $\beta$ 时，效应巨大。$\alpha$ 电子不能很好地相互屏蔽，感受到更高核电荷，靠近原子核；屏蔽更好的 $\beta$ 电子则向高能移动。
这一切反映于化学成键：$\alpha$ 自旋降低、$\beta$ 升高，使原先的反键能级几乎消失，产生约 5% 的成键稳定化。这就是 $bcc$-Fe 成为铁磁体的化学原因，优化了化学成键，同时产生每个 Fe 原子约 $2.2\,\mu_{\mathrm B}$ 的磁矩。Co 和 Ni 也有类似但较小的效应，只有这两个过渡金属也被物理学家称为巡游铁磁体。还需要说明，少数 $\beta$ 电子比多数 $\alpha$ 更参与化学成键，因为 $\beta$ 自旋轨道，简称旋量，更弥散，这也是交换空穴的结果。这解释了，理论上，自旋极化金属的原子间距离，比非自旋极化的更大 (Landrum & Dronskowski, 1999; Landrum & Dronskowski, 2000)\cite{landrum1999ferromagnetism,landrum2000orbital}。类似的巡游磁性化学理论，也能理解 $bcc$-Cr 等巡游反铁磁性，其非自旋极化计算中的费米能级穿过非键能级 (Decker et al., 2002b)\cite{decker2002bstructural}。结合完整自旋极化理论考察，还能获得更多认识 (Seo, 2017)\cite{seo2017spin}。
新的巡游磁体
这个效应依赖电子数和交换劈裂，因此，也能在其他巡游体系中观察到，例如 $fcc$-Ag 上的人造 $fcc$-Ru 层 (Maintz et al., 2016)\cite{maintz2016lobster}。事实上，支持铁磁和反铁磁的同样论证，可以变成有意设计巡游磁体的化学方案。例如，早期对三元、四元金属硼化物的理论–合成研究 (Dronskowski et al., 2002)\cite{dronskowski2002chemically}，随后发展出一整系列这类磁性材料。
例如，Sc$_2$FeRh$_5$B$_2$ 以所谓 [Ti$_3$Co$_5$B$_2$] 结构的有序四方变体结晶。其 VEC 为 65，因为 $2\times3$ (Sc) $+8$ (Fe) $+5\times9$ (Rh) $+2\times3$ (B) $=65$。非自旋极化计算中，费米能级穿过 Fe–Fe 反键能级，因此，正确预期它为铁磁体。即使 Sc$_2$FeRh$_3$Ru$_2$B$_2$，其 VEC 为 $63=2\times3$ (Sc) $+8$ (Fe) $+3\times9$ (Rh) $+2\times8$ (Ru) $+2\times3$ (B)，最高占据能级仍为反键，因此也是铁磁体。相比之下，Sc$_2$FeRu$_5$B$_2$ 的 VEC 为 60，对应 $2\times3$ (Sc) $+8$ (Fe) $+5\times8$ (Ru) $+2\times3$ (B)，使费米能级位于 Fe–Fe 非键能级，因而为反铁磁体。令人惊讶的是，这个系列覆盖整个 VEC 60–65 范围 (Fokwa et al., 2007)\cite{fokwa2007rational}。虽然自旋极化来源始终是同一个 Fe 原子，VEC 和费米能级处成键特征却决定一切。复杂金属间化合物中也有大量不同情况 (Entel, 2017)\cite{entel2017basic}。
钢
读者可能觉得，这些精细的固态化学论证，即使能导向新巡游磁体，也有些脱离实际，近似学术上的为艺术而艺术，但事实完全相反。恰当开展同样的思考，包括化学键分析，可直接改善有史以来最重要的结构材料——钢，甚至帮助用第一性原理设计新钢种。简单地说，普通钢是主要由铁和少量碳组成的复合材料，碳改善其机械性能，即强度和抗断裂能力 (Holleman et al., 2007; Greenwood & Earnshaw, 1997)\cite{holleman2007lehrbuch,greenwood1997chemistry}。
钢有许多不同类型，合在一起，可能也是有史以来最复杂的结构材料。
渗碳体
近年来，高强度高锰钢由于多种原因，成为现代金属工程的核心，因此，基于从头算的 Fe–Mn 建模，是合理的方向。为了理解其中重要晶体相，首先需要分析普通钢的关键组分。例如，铁磁相渗碳体 Fe$_3$C，是碳钢最常见、最重要的相之一。它以正交陨碳铁结构类型结晶，晶胞如图 4.46；位于 $8d$ 和 $4c$ Wyckoff 位置的 Fe 原子，对 C 作三棱柱配位 (Dierkes et al., 2013)\cite{dierkes2013tribosynthesis}。Mn$_3$C 结构相同，但性质了解较少。
用 DFT 研究 (Fe$_{1-x}$Mn$_x$)$_3$C 相图，结构、热化学和磁性都与实验很好吻合。但 Mn$_3$C 中，除了 AFM 结构，还发现先前未知的亚铁磁基态结构，突出 Mn 一般诱导反铁磁性的能力，在富锰钢中也如此。
图 4.46： 渗碳体晶体结构（左），金属位于 $4c$ 与 $8d$，C 为黑色；以及假设非自旋极化与极化基态时，各相互作用的 COHP 成键研究（右）。
扩展超胞计算表明，Fe 和 Mn 的原子分布不是近似随机的，而是在相范围内存在三个有序区域，关键作用由形成不同磁性的 $8d$ 金属位置层随组成变化来体现。磁性、体积与能量的全部效应，都很容易用右图 COHP 化学键分析解释。从 Fe$_3$C 经中间相到 Mn$_3$C，费米能级降低，使金属–金属成键呈反键或非键性质，因此倾向于铁磁 Fe$_3$C，或 AFM、亚铁磁 Mn$_3$C 有序。中间相的 Mn 含量越高，越稳定，因为电子数降低，费米能级处反键态更少。注意，Fe$_3$C 是吸热的，形成焓为正，而 Mn$_3$C 是放热的，形成焓为负 (von Appen et al., 2010)\cite{appen2010density}，并为顺磁性 (Dierkes & Dronskowski, 2014)\cite{dierkes2014high}。
奥氏体
富锰钢中普遍存在的另一个金属间化合物，是极为重要的奥氏体。它只是 Fe 与 Mn 的 $fcc$ 固溶体，间隙 C 被假定随机位于八面体空隙；但几乎没有短程或长程实验研究，可能因为缺少合适探针。不过，可能存在 Mn–C 团簇化 (He et al., 2002)\cite{he2002modulated}。
奥氏体中 Fe 与 Mn 是否有序，电子结构理论可以直接回答。含十种不同结构构型的 Fe$_{16}$Mn$_{16}$C 超胞 DFT 研究表明，有一个热化学驱动力，使 Mn 在 C 近邻富集。如图 4.47 左侧，相对能量从纯 Fe 配位 C，到纯 Mn 配位 C，几乎线性降低；CFe$_6$ 与 CMn$_6$ 八面体实体的能量差约为 33 kJ mol$^{-1}$，几乎不依赖原子相对取向或磁态。原因是什么？右图基于更大的 $3\times3\times3$ 超胞、108 个金属原子的成键分析，解释了发现的效应，结果再令人惊讶不过。
图 4.47： MnFe 的 $fcc$ 固溶体中，C 与 Mn、Fe 成键的不同构型和能量（左），以及用 COHP 分析表达的根本原因（右）。
首先，ICOHP 量化的 Fe–C 成键，比 Mn–C 强约 3%，出乎意料，但很容易解释：Fe 与 C 成键时多用一个电子。因此，C 对 Mn 更强的亲和性，必有其他原因。线索在金属–金属键中：把 C 放入 Fe$_6$ 八面体时，它们的削弱程度，比放入 Mn$_6$ 更大。因此，C 对 Mn 的更强亲和性，是间接效应。Fe$_6$ 八面体容纳 C 后，Fe–Fe 键长从典型值的 99% 增至 106%，过度拉伸，削弱轨道重叠。对于 Mn$_6$，C 把 Mn–Mn 键长，从 Mn 金属半径两倍的 92%，增至近乎理想的 99%。原本为适应 Fe 基体而压缩的 Mn–Mn 键，很容易适应 C 引起的扩张，变得更强。化学成键改变了一切 (von Appen & Dronskowski, 2011)\cite{appen2011carbon}，但以间接方式。
理解原子有序与成键倾向之后，用 CALPHAD，即相图计算方法，建立整个 Fe–Mn–C 体系的能量模型，就容易得多。只需奥氏体 $fcc$、铁素体 $bcc$、$hcp$ 相和上述渗碳体相的最佳数据，包括 Fe$_3$C、Fe$_{23}$C$_6$、Fe$_5$C$_2$ 和 Fe$_7$C$_3$ 等亚稳态碳化物，重新评估文献数据。确实有效，并带来改进，尤其能再现低温实验液相线与碳化物平衡数据 (Djurovic et al., 2011)\cite{djurovic2011thermodynamic}。同样，整个 Fe–Mn 相图可以从第一性原理建立，见图 4.48，纳入非磁与 AFM 有序，再与 CALPHAD 比较，因为从一开始就通过成键理论理解了重要相。
显然，建立这种相图有明确目的：开发 Mn 含量 15–30%、C 质量含量最高 1% 的新高锰钢。这些 21 世纪钢材，在机械载荷下通过广泛孪晶形成，即 TWIP 孪生诱导塑性效应，或通过多重马氏体转变，即 TRIP 相变诱导塑性效应，表现出高强度和非凡塑性。DFT 与经验 CALPHAD 数据都表明，约 20% 的 Mn 诱导密堆积结构、稳定奥氏体，因此不再像纯 Fe 那样为 $bcc$。其次，DFT 也表明，$hcp$ 与 $fcc$ 密堆积结构的能量非常接近，突出 TWIP 的可能性与重要性。第三，显然，高 Mn 含量的 CALPHAD $bcc$ 曲线没有意义，因为经典方法不能恰当描述磁性 (Lintzen et al., 2013)\cite{lintzen2013fe}。
氢脆
不过，新钢虽然较便宜、机械性能更有前景，也有问题。工程术语是氢脆，可能导致灾难性材料失效。在密堆积结构中，H 积累，使应变区域开裂。氢明显偏好八面体位置，也希望被 Mn 包围，化学成键再次起决定作用。这类似于间隙 C 的情况，图 4.49 的 COHP 很好地展示了发现，同样基于 Fe$_{16}$Mn$_{16}$ 的 $2\times2\times2$ 超胞，在不同位置引入一个 H。
图 4.48： 密度泛函理论（上）与标准 CALPHAD 方法（下）给出的 Fe–Mn 二元体系相图。
Mn–H 与 Fe–H 的 COHP 相似，有一个来自 H $1s$ 能级的深能单峰，以及 $-8$ 至 $-5$ eV 的较小贡献。ICOHP 显示 Fe–H 略强，按所列数值约强 3.7%，分别为 $-1.41$ 和 $-1.36$ eV，与碳的情况一样。然而，一个全部成键能级都已优化的空 Fe 八面体，被 H 填入时，情况明显改变。$-10$ eV 的深能 H 能级混入 Fe 能级，在 $\varepsilon_F$ 附近产生 Fe–Fe 反键能级，表明键削弱。Mn$_6$ 八面体中，反铁磁性使事情复杂：引入 H 后，两个反平行磁层之间的 Mn–Mn 相互作用稍弱；但同一层内铁磁 Mn–Mn 自旋构型中的键，不会被 H 削弱。因此，除了这一种金属–金属成键，H 削弱了所有其他类型，所以会发现有更多 Mn–H 接触的化学构型，与理论及实验的氢溶解焓完全吻合 (von Appen et al., 2014)\cite{appen2014impact}。
图 4.49： 采用全电子 DFT 的 LMTO 方法，通过 COHP 与 ICOHP 描述 FeMn 二元模型体系中的氢成键。
$\kappa$ 相
下一步组成变化，是具有优异应变硬化行为的 Fe–Mn–Al–C 奥氏体钢，其中所谓 $\kappa$ 相 (Fe,Mn)$_3$AlC 很重要。图 4.50 左侧给出结构，几何上使人想到钙钛矿型，见第 4.1 节。对类 $fcc$ 的 Fe$_{106}$Al$_2$C 体系进行自旋极化 DFT，显示 Al 对 $\kappa$ 相有序化的影响，比 C 更强 (Song et al., 2015)\cite{song2015phase}。存在惊人强的 Al–Al 排斥，Al 原子倾向彼此远离；最有利的 C 位置，都是不含 Al 的八面体，而且 C 与 Al 排斥效应甚至远强于 Al–Al。因此，明显有序的 $\kappa$ 相构型，很容易事后解释。相纯体相“Mn$_3$AlC”的合成也证实这一点，其精确组成为 Mn$_{3.1}$Al$_{0.9}$C。虽然 C 位置满占，角点却由 Al 和 Mn 混合占据，使结构更稳定，DFT 也反映了这一点 (Dierkes et al., 2017)\cite{dierkes2017synthesis}。
为了摆脱氢脆，在某些特定 Wyckoff 位置“捕获”氢，是很值得追求的目标。上述 $\kappa$ 相恰好有用，因为经验数据提示，少量 Al 会降低灾难性失效倾向。原子尺度上发生了什么？
在 $fcc$-Fe 基体中，一个八面体位置的中心 H，若与 Al 为次近邻，能量最优。从晶体学上，这对应 H 替换 $\kappa$ 相的中心 C，因此形成 Fe$_3$AlH $\kappa$ 氢化物相。为求简短，忽略也可能出现的 H–H 和 C–H 相互作用。右图是很好的计算模型，$\kappa$ 碳化物与 $fcc$-Fe 的交生体。综合所有竞争的能量趋势，Fe$^*$–C$^*$–Al$^*$ 块中含 C 层的非中心八面体位置，即标为 C$^*$ 的橙色层中的绿色球，对 H 最有吸引力。这些位置的第二配位层有四个 C，第一配位层却只有一个 Al。稍差的是紧邻 C 终止的 $\kappa$ 碳化物的 Fe 层中的八面体位置，即 Fe$^*$ 层绿色球，其第二配位层有两个 C，第一配位层没有 Al。这些构型可实现计算设计的氢捕获，位置在 $\kappa$ 碳化物与金属基体的界面 (Timmerscheidt et al., 2017)\cite{timmerscheidt2017role}。
图 4.50： $\kappa$-Fe$_3$AlC 晶体结构的超胞（左），以及由相同 $\kappa$ 碳化物与 $fcc$-Fe 构成的超胞（右）。
类似方法也能理论描述“X60Mn18”钢中 Mn–C 短程有序的形成，基于 Fe$_{88}$Mn$_{20}$C$_3$、$3\times3\times3$ 的 $fcc$ 111 原子超胞 (Song et al., 2018)\cite{song2018mn}，与额外中子衍射数据很好吻合。短程有序极大影响高 Mn 钢的机械性能。真实钢中，C 优先聚集在富 Mn 区域，但保持至少大于 5 Å 的最小 C–C 距离，因为除了 Mn–C 吸引，还有 C–C 排斥。
给定这类原子尺度数据，还可以通过 CALPHAD 对 Al–Mn–C 体系作热力学评估，尤其因为 DFT 焓有助于建立 $\kappa$ 相模型，阐明一般能量趋势 (Tang et al., 2018)\cite{tang2018calphad}。记住，Mn$_3$AlC 更准确地描述为 Mn$_{3.1}$Al$_{0.9}$C，因此，对偏离化学计量、具有反位缺陷的结构进行建模模拟，Mn 占 Al 位置，或 Al 占 Mn 位置。整个化学计量范围内，Al–Mn–C 的 $\kappa$ 碳化物中，C 满占在能量上有利，先前实验也已证明。这些从头算结果，如今已经变成工业产品，全球都在为汽车工业制造这类钢。你可能已经在驾驶它们，想象一下吧。没有什么比好的理论更实用，这里涉及的就是金属物质中的化学成键。
小结
总结金属间化合物及其衍生物这一节，有几点值得记住：
- 一些金属间化合物，尤其主族元素体系，电负性差大，可以视为类似盐的半导体 Zintl 相，并立即产生结构影响；原子电荷很重要。
- 离子性较低的相，如极性金属间化合物，离子性仍起作用，但从 ICOHP 最容易量化的不同共价性，显示哪些相互作用重要，哪些不重要。
- Na 等“简单”金属的化学成键也简单，但 Fe 等磁性过渡金属复杂得多。交换空穴影响巨大，自旋极化实际上增强成键。很容易提出制备铁磁和反铁磁体的方案。
- 化学成键也极大影响最重要的结构材料钢。稳定性与局域结构都随成键变化，尤其金属–金属接触、优选 C 位置、氢脆与氢捕获、各种短程有序。
- 给定全部成键和总能量数据，最终可以合理建立钢主要组分的热化学模型，从一开始就避免无限多无用计算，或昂贵、费时的实验。
系列导航
- 分子与固体的计算
- 分子与固体的分析
- “七武士”：七类材料及其化学成键
- 混合阴离子、复杂阴离子与复杂阳离子
- 电池材料中的共价性与离子性
- 分子晶体、氢键与其他次级成键
- Zintl 相、金属、巡游磁体与钢（本文）
- 高压下的奇特物质
- 固体中的多中心成键
- 普通化学与量子化学的几则趣味知识
日语“Kagome”源于传统竹编的三六角镶嵌图案。
对过渡金属而言，称为 $(ds)^{10}$–$(ds)^{10}$ 相互作用更合适，因为 $ns$ 轨道的能量略高于 $(n-1)d$。
LDA 不能正确量化 Fe 同素异形体的能量，GGA 则没有问题。但两者都显示相同的占据 Fe–Fe 反键能级效应。这是 VEC 与结构方面的基本现象，不取决于交换–相关泛函精度。
不过，铟的体心四方结构，可理解为 $fcc$ 结构发生 Peierls 畸变后的变体 (Häussermann et al., 1999)\cite{haussermann1999origin}。