普通化学与量子化学的几则趣味知识

本文是「分子与固体中的化学成键」系列的第 10 篇（共 10 篇），整理自 Richard Dronskowski 所著 Chemical Bonding: From Plane Waves via Atomic Orbitals 附录（第 6 章）的中文译本（DOI）。文中引用的文献依据原书参考文献清单（DOI）整理，列于文末。

八隅体规则

八隅体规则是一个巧妙的概念，用于计算大量分子中的价电子数。这些分子包含几个特殊的轻原子，都来自第一个长周期，也称第二周期，即 Li 到 Ne 之间的元素。在这一周期中，C、N、O 和 F 严格遵守八隅体规则。这是什么意思呢？

首先回忆一下，所有元素都倾向于获得稀有气体的壳层，至少我们是这样认为的。因此，来自第一个短周期的 H——这个周期只有 H 和 He——通过 H–H 单键形成 H$_2$ 分子，见第 3 章。把共享的两个电子计入每个 H 原子，是的，我们把它们算了两遍，像个腐败的会计，但请不必担心，那么，左、右两个 H 原子都各有两个电子，都对应于 [He] 组态，如图 A1 所示。第一个长周期中的 C、N、O 和 F，倾向于模仿具有 [Ne] 组态的 Ne 原子的电子数，即八个电子，这就是八隅体一词的由来。因此，四面体形的甲烷分子 CH$_4$ 有一个中心 C 原子和四个 C–H 单键，每个键由两个电子“填充”，所以 C 的电子数为 $4\times2=8$，满足八隅体规则。同样，在氨分子 NH$_3$ 中，N 原子有一对非键电子和三个 N–H 单键，因此为 $2+3\times2=8$，也满足八隅体规则。在水分子 H$_2$O 中，氧原子有两对非键电子，并形成两个 O–H 单键，得到 $2\times2+2\times2=8$。确实有效！在氟化氢 HF 分子中，F 有三对非键电子和一个 F–H 单键，因此为 $3\times2+1\times2=8$。为了避免单调，当原子数太少时，大自然又发明了双键和三键，以继续遵守八隅体规则。因此，O$_2$ 分子具有一个 O=O 双键，共享四个电子，每个 O 另外还有两对非键电子，所以，左、右任一 O 原子的电子数均为 $2\times2+4=8$。¹在 N$_2$ 中，有一个 N$\equiv$N 三键，共享六个电子，每个 N 还有一对非键电子，因此，每个 N 的计数为 $1\times2+6=8$。故事就这样继续，甚至适用于更复杂的分子。重要的消毒剂甲醛 H$_2$CO 是一个可爱的三角形分子，有一个中心 C 原子、一个 C=O 双键，共享四个电子，以及两个 C–H 单键。因此，C 的电子数为 $4+2\times2=8$。试着自己画出来！由于几乎整个有机化学都由 C、H、N 和 O 构成，八隅体规则对这门学科而言几乎是一条定律，任何有机分子的球棍模型都受益于此。有机化学想必不会太难，我在微笑。²

对于第一个长周期元素的更高同系元素，例如第二个或第三个长周期的元素，八隅体规则不再成立，硫就是一个突出的例子。³例如，十分正常的六氟化硫 SF$_6$ 分子形成一个完美的八面体，其中 S 原子通过六个 S–F 单键与 F 相连，因此，硫的电子数为 $6\times2=12$。这与八隅体规则严重冲突，但 S 原子根本不在意。硫酸 H$_2$SO$_4$ 中也存在同样的问题，至少在把 S 与 O 之间写成双键时如此。顺便说一句，这个双键值得怀疑，优秀的无机化学教科书已有讨论 (Holleman et al., 2007; Greenwood & Earnshaw, 1997)\cite{holleman2007lehrbuch,greenwood1997chemistry}；用形式电荷可以缓解不满足八隅体所造成的困扰，见附录 F。只要大自然涉及更高周期的元素，也就是说，分子变得更加“无机”，就会出现大量其他违反八隅体规则的情况。⁴

八隅体规则及其偏离的重要性，无论怎样强调都不为过。20 世纪上半叶，优秀的合成化学家成功制备出 BrF$_5$（中心 Br 原子有 12 个电子）、IF$_5$（中心 I 原子也有 12 个电子），甚至 IF$_7$（中心 I 原子有 14 个电子，想象一下吧）。也就是说，中心原子越重，偏离八隅体规则的倾向或容忍度就越大。这可能是一种几何效应，因为中心原子周围的空间更大。成键伙伴也应该具有很强的电负性。这也是 Bartlett、Hoppe 及其同时代化学家在 20 世纪 60 年代初寻找 Xe 的氟化物的原因之一 (Bartlett, 1962)\cite{bartlett1962xenon}，因为 Xe 恰好是 I 原子的近邻。如果碘不遵守八隅体规则，那么，尽管中性氙原子具有电子八隅体，它又为什么必须遵守呢？随后，第一种稀有气体二元化合物——令人赞叹的 XeF$_2$，其中 Xe 有 10 个电子——终于被合成出来 (Hoppe et al., 1962)\cite{hoppe1962fluorination}。之后，又出现了许多其他化合物，例如 Xe 有 12 个电子的 XeF$_4$ (Claassen et al., 1962)\cite{claassen1962xenon}，以及有 14 个电子的 XeF$_6$ (Hoppe, 1964)\cite{hoppe1964valence}。瑞典皇家科学院想必知道，为什么这项成果不值得授予诺贝尔化学奖。

电负性

按照 IUPAC 的定义，电负性是给定化学元素的原子在形成化学键时，吸引共享电子或电子密度的倾向。这个概念通常归功于 Pauling，因为他首先提出了定量标度，但这个术语最早由 Berzelius 使用，而且显然，类似思想甚至可以追溯到 Avogadro，尽管这听起来令人惊讶 (Jensen, 1996)\cite{jensen1996electronegativity}。你已经猜到了，电负性不是可观测量，另见附录 D；它是一个模糊的描述符，综合了电化学势、键能和反应性等多个化学变量。⁵

人们把 Pauling 与电负性联系起来，是因为，如前所述，他巧妙地利用元素的解离能，也就是热化学数据，通过精巧的计算，建立了定量的电负性标度。这样，这种方法不再是纯定性的，在那个认识尚不清晰的年代，大大增加了其可信度。建立标度需要一个参考点，氢很合适，由此得到最常用的电负性标度：H 为 2.20，Li 为 0.98，Be 为 1.57，B 为 2.04，C 为 2.55，N 为 3.04，O 为 3.44，F 为 3.98。因此，F 是电负性最高的元素，电负性约为 4，很容易记住。

后来，又出现了其他标度。例如，Mulliken 使用电子亲和能与电离能的算术平均值，只要原子数据已知，这种方式就很好用。Allred 和 Rochow 的方案，则用有效核电荷除以共价半径的平方来近似电负性，也得到了令人满意的标度。还有更多标度，它们都很好用，显示相同的定性趋势；当然，例外也证明了规则。别忘了，电负性也可以用密度泛函理论 (DFT) 表述。Parr 和 Pearson 将它表示为固定外势时能量对电子数一阶导数的负值，即 $\chi=-\mu=-(\partial E/\partial N)_v$，称为绝对电负性，在数值上等价于 Mulliken 的计算方式 (Pearson, 1988)\cite{pearson1988absolute}。⁶故事还在继续，最近又出现了一种以价电子基态能量为基础的电负性定义 (Rahm et al., 2019)\cite{rahm2019electronegativity}。

考虑上述定义 $\chi=-(\partial E/\partial N)_v$，就很清楚：相同原子构成的、组成相同但结构不同的分子或固体，即异构体或多晶型，应具有不同的电负性，因为这个导数不仅依赖组成，也依赖结构；$E$ 与 $N$ 的关系图应当不同。下面举一个简单例子来说明。

CaO 以 [NaCl] 结构类型结晶，但也存在堆积更致密的 [CsCl] 型，还可以设想堆积更疏松的 [ZnS] 型。显然，[NaCl] 基态的能量最低，其次是 [ZnS] 型，最后是高压 [CsCl] 型 (Dronskowski, 2005)\cite{dronskowski2005computational}。Ca 在与 O“形成化学键时吸引共享电子或电子密度”的倾向必然改变，因此，其电负性也随结构改变而变化，这是显然的。我们可以用平面波 GGA 计算得到的 Löwdin 电荷，以及 Ca–O 键的 ICOBI 值来说明。

在 [NaCl] 基态中，Ca 的电荷为 $+1.53$，Ca–O 的 ICOBI 为 0.10，即 CaO$_6$ 八面体的键级为 0.60，略多于半个键。在 [ZnS] 型中，Ca 的电荷稍大，为 $+1.61$，ICOBI 为 0.14，CaO$_4$ 四面体的键级为 0.56，比前者略小。在 [CsCl] 型中，Ca 的电荷为 $+1.59$，ICOBI 为 0.07，对应于 CaO$_8$ 立方体的键级 0.56，与闪锌矿型相似。

显然，在最稳定的 [NaCl] 型中，CaO 的离子性最弱，共价性最强，这是一个非常有趣的发现。Ca 与 O 共价共享了更多电子，却向 O 净转移了更少电子，因此，Ca 在 CaO 的不同多晶型中的电负性必定不同。在这一点上，IUPAC 的定义略有矛盾，至少不太有帮助。

晶格能

按静电学定义的晶格能，是固态化学推理中一个真正的“恐龙”，用一两个简单例子就能解释。以岩盐 NaCl 为例，这个概念设想 NaCl 可以以某种神奇的方式蒸发成彼此孤立的 Na$^+$ 和 Cl$^-$ 离子，如下所示：

$$ \mathrm{NaCl}_{(s)}\rightarrow\mathrm{Na}^{+}_{(g)}+\mathrm{Cl}^{-}_{(g)}, $$

这是一个相当大胆的假设，用于定义一个能量参考点，固体中所有其他、往往相当高级的计算，都需要与它比较。然而，在气相中，实际存在的是一个成键相当弱的 NaCl 分子，它并非由离子作用力维系，Na–Cl 距离为 2.36 Å (Müller et al., 2021)\cite{muller2021crystal}。因此，把离子之间相距无穷远的状态作为参考点，当然是个很好的主意，对应于 $V\rightarrow\infty$ 和 $p\rightarrow0$，但在物理上仍然值得怀疑。当然，可以比较 NaCl 和 KCl 等物质的不同晶格能，其相对大小可以告诉我们一些通过熔化温度表现出来的稳定性信息；但必须明确晶格能或晶格焓的符号、参考态与模型。对 NaCl 这类盐，气相离子参考态可在 Born–Haber 热化学循环中明确定义；理想点电荷模型的局限，不等于晶格能本身没有物理意义。然而，建立在库仑定律之上的静电晶格能，显然不会灭绝；因为太容易理解，它仍会作为一种活化石，在教科书中生存下去。关于它，已有很好的论述 (Greenwood, 1968)\cite{greenwood1968ionic}。

同一种晶格能用于 BaTiO$_3$ 等三元相时，甚至“错得更多”，因为这里又设想 BaTiO$_3$ 可以蒸发成 Ba$^{2+}$、Ti$^{4+}$ 和 O$^{2-}$ 离子。这显然已经进入纯粹科幻的领域，因为孤立的 O$^{2-}$ 并不存在，它在热力学上不稳定。因此，委婉地说，这样的晶格能的含义有些定义不清。注意，许多阴离子只能在固体中存在，因为它们受到周围所有阳离子的稳定作用。当然，相对晶格能的比较完全可能是有效的。因此，可以从晶格能的角度比较 BaTiO$_3$ 与 SrTiO$_3$，这没有问题。

也别忘了，晶格能与马德隆能存在区别，这一点有时被错误地忽略。计算静电学定义的晶格能，需要把晶体的全部静电能量相加，包括所有离子之间的短程泡利排斥项；由于只有阳离子与阴离子会彼此接近，这只影响最短的离子间接触。如果有意排除这一排斥项，由此定义的马德隆能就比晶格能略微更负，差别约为 10% (Dronskowski, 2005)\cite{dronskowski2005computational}。

量与实体

毫无疑问，量子理论和量子力学，或者波动力学，属于人类最伟大的成就。这些自然科学领域是一个真正的福音，不仅因为它们使我们理解原子尺度的世界，以令人着迷的精度计算原子、分子乃至更大体系、直到人类宏观尺度上的行为，也因为它们使我们对世界本身的认识更加清晰。例如，纠缠光子的行为明显违背直觉，却展现了现实的量子基础，尽管乍看之下十分奇怪。我们仍不知道量子计算机将如何改变量子化学，但观察这些发展，一定令人兴奋。

然而，仅从薛定谔方程及其相关方程出发进行化学思考，也可能有缺点。用一个刻薄的漫画形象来描绘计算科学家——多半是理论物理学家，也可能来自化学——他坐在一个能想象到的最小的盒子里，这也称为还原论 (Primas, 1981)\cite{primas1981chemistry}，根据科学结果是否涉及实验可观测的内容，即量子力学的可观测量，来评价任何科学成果。这种思路未必错误，至少只要术语，尤其是可观测量，定义清楚，它就可能成立；但它可能导致毫无成果的结论。下面这个想法，在茶歇时一再听到：对于任何可观测量，或者简称观测量，都存在一个自伴的、或厄米的算符，把它应用于薛定谔方程，就得到该观测量。例如，哈密顿算符给出可以测量的能量，如几个 eV，也就是把它量化。如果没有厄米算符，就没有可观测量，“它”，无论这个“它”指什么，都不能被测量。所以，不能被观察或测量的事物就不存在，至少在这些人的脑海中不存在，故事到此为止。⁷

在我看来，这种据说是量子理论的精确真理的说法，严重地过度简化了我们的世界。首先，稍加思考就会发现，任何可观测量都是 只有借助理论，才能从某种观察中合理地推导出来的。其次，为了在理论上处理微观对象，例如分子，需要把它分离出来；这又是一个巨大的干预，会在后续分析中产生问题。如果出了问题，该怪谁呢？不过，还是具体一些吧。

考虑一个简单例子：苯 C$_6$H$_6$，芳香分子的典型代表，在标准条件下是液相，具有非常独特的芳香气味，这也是其名称的由来。现在，把其中一个 H 原子换成羧基，就得到苯甲酸 C$_6$H$_5$CO$_2$H，它表现为固态材料。读者可以相信，这两个分子的薛定谔方程看起来完全一样。如果理论家没有学习化学思维，就很难从数值结果中真正提取出化学上的差别。为什么呢？羧基这类官能团的定义，是化学中的创造；它不对应于量子物理中的概念，却决定了苯甲酸具有酸性的化学行为，就像其他具有这种官能团的酸一样。当然，可以采用玻恩–奥本海默近似，固定原子核，再分别进行两次计算，但如何识别羧基呢？读者也可以相信，这类官能团没有相应的厄米算符，那么，在计算上该如何处理官能团？它不是可观测量，所以就不存在吗？

官能团 CO$_2$H 当然存在，而且不仅存在于苯甲酸中，也存在于无数其他有机酸中。⁸这就是化学上识别所谓实体的一种方式，它们不是可观测量。羧基是一个化学实体，羰基是另一个实体，亚胺基又是一个实体。还有许多其他化学实体，很早就被引入，以把化学塑造成一门“独立”的科学，让化学变得有意义，而且非常成功。化学就是这样，它的复杂性要求借助这种“模糊”逻辑才能前进。由于实体完全有效，而且可以在熟练化学家的手中被操纵，例如，可使用 Friedel–Crafts 酰基化反应，在苯环上引入酰基、生成芳香酮；不能把普通酰基化直接写成由苯生成苯甲酸，后者需要另外的合成步骤。是的，一个实体可以变成另一个实体。也就是说，实体是一个可以用相应科学——这里是化学——的语言进行模糊定义的对象，而且还可以通过实验研究，或按照物理学家常用的说法进行“制备”，以开展恰当的考察。你或许已经猜到了：化学键是一个实体，不是一个量，但当实体被巧妙地表述之后，就可以将它量化。虽然化学键没有厄米算符，但只要恰当地明确我们所指的是什么，就可以仔细研究，得到有用的结果；例如，CH$_4$ 和 SF$_6$ 中的双电子单键，却未必包括 NaCl 和 CaO 中的情况。

如果从分子化学中导出的量与实体之间的对立，还不能说服你，下面再举一个例子。原子由原子核以及绕它运动的电子构成，但不存在任何能够把原子核作为可观测量给出的厄米算符。⁹如果怀疑，试着想象一下原子核的物理单位：磅每平方英寸？英里每加仑？华氏度？当然，我是在开玩笑。但是，原子核是一个定义明确的实体，借助合适的仪器，也可以被研究和操纵。因此，Hahn 和 Strassmann (1939)\cite{hahn1939den} 在 1938 年成功分裂了原子核，而且证明了这一点，因为他们识别出了实体。通过这种做法，他们挑战了当时对核反应的认识，而不是违反自然界的物理规律，也打破了开头提到的那个小盒子，从化学角度重新定义了核科学，同时开辟了核物理的新领域。想一想实体吧，它们是很有用的构造，尤其对于化学如此，也可以考虑学习化学哲学 (Schummer, 1998)\cite{schummer1998chemical}。

第二周期，即 Li–Ne 元素的特殊地位

读者可能还记得附录 A：C、N 和 O 等元素在化学中具有特殊地位，因为它们严格遵守八隅体规则，而它们更高周期的同系元素却不遵守。这些轻原子也容易形成双键或三键，与更高同系元素不同。第二周期的元素，也就是第一个长周期，两种说法含义相同，原子确实很小，比更高同系元素小得多；它们也具有较强的电负性，比更重的元素更强。为什么呢？

在解决这个谜题之前，先提醒自己：上述轻元素在很大程度上定义了分子有机化学。因此，虽然数量很少，我们说的只是屈指可数的几种元素，肯定不是组成整个周期表的其余约一百种元素，但它们在化学上很重要。因此，化学家把它们的化学和成键行为总结成各种规则，其中八隅体规则最重要。也就是说，教科书通常用这些轻原子组成的小分子来介绍化学键理论，这有充分的、或者至少可以理解的理由。然而，转向更高同系元素组成的较重分子时，所有这些分子都像是奇怪的例外。因此，例外比预想的多，原因仅仅是化学家决定，把真正的例外——C、N、O 等——的化学称为正常，而把周期表中明显占多数的其他所有元素的化学称为例外 (Kutzelnigg, 1984)\cite{kutzelnigg1984chemical}。很有趣，不是吗？可以说，这是化学心理学、有机化学的主导地位，以及整个生物世界的重要性共同造成的。

但是，第一个长周期的这些轻元素为什么如此不同？虽然解释起来相当容易，这个问题至今仍未得到足够广泛的介绍，因此，让我们在这里作稍加简化的介绍。当第一个短周期结束，达到 $[\mathrm{He}]=1s^2$ 组态之后，从锂原子开始填充 $2s$ 轨道，随后填充三个 $2p$ 轨道。因此，硼的电子组态为 $2s^2 2p^1$，碳为 $2s^2 2p^2$，氮为 $2s^2 2p^3$，氧为 $2s^2 2p^4$，氟为 $2s^2 2p^5$。需要知道，所有这些价电子都受到内层芯电子的屏蔽，这里是 $1s^2$，但程度不同。由于轨道的拓扑结构不同，具有相同角动量量子数的轨道，因形状相似，可以很好地屏蔽其同类轨道所感受到的裸核势。因此，$s$ 轨道很好地屏蔽 $s$ 轨道，$p$ 屏蔽 $p$，$d$ 屏蔽 $d$，$f$ 屏蔽 $f$；但例如，$s$ 轨道不能充分屏蔽 $p$ 轨道，$f$ 轨道也不能充分屏蔽 $d$ 轨道 (Burns, 1964)\cite{burns1964atomic}。

于是，我们终于意识到，仿佛有人“忘记”建立 $1p$ 轨道了。按照适用于原子，也就是球对称势的量子力学定律，它根本不存在。内层 $1s$ 电子会屏蔽 $2s$ 与 $2p$ 所受的核吸引，只是程度因径向穿透不同而有差异。没有内层 $1p$，意味着 $2p$ 不必与已占据的内层 $p$ 轨道正交，有助于解释它相对于后续周期 $p$ 轨道的特殊收缩；但不能据此说 $1s$ 不屏蔽 $2p$，也不能断言 $2p$ 所感有效核电荷必定高于 $2s$。¹⁰由此，$2p$ 轨道收缩，整个原子变小；原子本征值的能量降低，因此，进入的电子获得更多能量，受到更强吸引，原子的电负性提高；$2s$ 与 $2p$ 轨道占据大致相同的空间区域，允许 $sp$ 混合，或者物理学家所谓的“杂化”，见附录 H，最终使 O$_2$ 和 N$_2$ 等分子中的多重成键成为可能。同样，由于 $s$ 和 $p$ 电子处于相同空间区域，大自然基本上一视同仁地对待它们；让 $s$ 和 $p$ 一起接近 [Ne] 组态，形成一个简单的八隅体，就足够了。这只发生于第二周期，或第一个长周期，因而产生了其特殊的化学成键。

注意缺失的 $1p$ 轨道！它解释了为什么第二周期与众不同，以及为什么有机化学，还有由这些分子构成的我们自己，能够存在，谢天谢地 (Harris & Jones, 1979)\cite{harris1979bonding}。当然，它也与材料科学有关，使介电材料 BeO 不同于所有其他碱土金属氧化物 (Reitz et al., 2023)\cite{reitz2023atomistic}。类似效应也存在于第一个 $d$ 系列，即填充 $3d$ 轨道的元素，见第 4.5 节。因为没有 $2d$ 轨道，这又是一次原子层面的“编织失误”，$3d$ 得不到充分屏蔽，因而更加收缩，因此，这些原子会形成磁性或有色化合物等。同样，由于没有 $3f$ 轨道，$4f$ 元素，即镧系元素，具有非常收缩的 $4f$ 轨道，使它们也成为应用于磁性和具有极窄波长的发光方面的优良原子。这个效应有一个名称，有时称为“首生排斥” (Kaupp, 2007)\cite{kaupp2007role}。

氧化态或氧化数、离子电荷与形式电荷

抱歉，这又是一节关于术语的内容。大多数化学家都知道，或者应该知道，上述三个术语含义完全不同。因此，与来自其他领域、虽然聪明却缺少化学训练的人交流时，难免出现语言上的混淆和误解。为了避免这种误解，下面简要总结这些化学用语的含义。

氧化态或氧化数，是分子或分子离子中原子的一个完全虚构的电荷。其假设是，按照电负性差，把所有极性键当作完全离子性的键来拆分，也就是所谓的“离子极限”。听起来有些抽象，来看几个例子。在氢化钠 NaH 中，Na 的电负性低于 H，因此写成 Na$^+$H$^-$，或者 Na(+I) 和 H(–I)，分别使用上标阿拉伯数字或普通罗马数字。两个离子都达到稀有气体组态，Na 为 [Ne]，H 为 [He]；H 变成阴离子，因此化学家称它为氢化物。然而，在氯化氢 HCl 中，按照电负性差，可以写成 H$^+$Cl$^-$，或 H(+I) 和 Cl(–I)，很容易；这次氯是阴离子，因此称为氯化物。在一氧化碳 CO 这类简单的分子氧化物中，氧化态或氧化数写为 C$^{2+}$O$^{2-}$，或 C(+II) 和 O(–II)。固态氧化钙，也就是石灰 CaO，也同样写成 Ca$^{2+}$O$^{2-}$，或 Ca(+II) 和 O(–II)。如果存在 O–O 单键，例如过氧化氢 H–O–O–H，氧化态只能写为 (H$^+$)$_2$(O$^-$)$_2$，或 H(+I) 和 O(–I)。对于 MnO$_2$，写成 Mn$^{4+}$(O$^{2-}$)$_2$，或 Mn(+IV) 和 O(–II)；在 KMnO$_4$ 中，氧化态写成 K$^+$Mn$^{7+}$(O$^{2-}$)$_4$；甚至对于极性共价的 IF$_7$，也会写成 I$^{7+}$(F$^-$)$_7$，无论其共价特征如何。化学家只是希望在假定离子极限的情况下，对价电子进行收支平衡。很容易，不是吗？

现在想象一下，要计算晶体 CaO 的晶格能或马德隆能，该使用什么离子电荷呢？按照某种可以称作晶体化学传统的习惯，化学家通常把氧化态用作离子电荷，因此 Ca 为 $+2$，O 为 $-2$。这是一种高度简化的认识，但同样假设离子极限时，如此高的电荷看起来是合理的。计算晶格能或马德隆能时，人们确实这样做，至少过去曾经这样做。别忘了，在 20 世纪上半叶，这种过度简化的离子认识几乎没有替代方案，因此，我们这些 21 世纪的人应当宽容一些。稍加思考也会发现，对于被认为具有离子性的 CaO 等相，这个认识或许完全可以接受；但对于固态 Mn$_2$O$_7$ 等更具分子性的化合物，Mn 的真实电荷肯定不是 $+7$，而小得多，O 的电荷大小也比通常的值小，并非 $-2$。原因在于，极不稳定且具有爆炸性的 Mn$_2$O$_7$ 是一种 分子化合物。¹¹以分子形式存在，提示的是共价性，而不是离子性。尽管如此，给 Mn 和 O 分别取 $+7$ 和 $-2$，有时称为“图画书电荷”，来自德语 Bilderbuchladungen，当且仅当坚持离子极限时，仍显得合理。这是一个巨大的过度简化，不应忘记。

为了更好地计算，更真实的电荷应建立在量子力学计算之上，可以划分波函数，例如 Mulliken 或 Löwdin 电荷，也可以划分密度，即 Bader 电荷；如果原子彼此重叠，而它们确实会重叠，后一种方式尤其有问题。无论如何，所有这些划分都具有一定的任意性，因为在物理上不可能测量分子中某个原子的电荷，它不是可观测量；当然，简单离子或复杂离子整体的电荷可以测量。因此，最好把计算电荷与其他物理性质比较，得出间接结论。简单地说，要做到这一点，这些电荷应该具有化学意义。你可能已经猜到，分子中的原子是一个实体，而不是一个可观测量。

形式电荷又是另一个术语，与前面的电荷毫无关系。计算形式电荷时，假设化学键均裂，不考虑电负性差，也就是寻求“共价极限”。举一个简单例子，仍采用 CO 分子，它的 C 与 O 之间有一个 C$\equiv$O 三键，C 和 O 各有一对非键电子。因此，Lewis 型电子组态可以写成 $|\mathrm{C}\equiv\mathrm{O}|$，C 与 O 共享 6 个电子，另外有 $2\times2$ 个孤对电子，总共 10 个电子。CO 并不违反八隅体规则，C 和 O 都具有八隅体，但它并不特别稳定，很愿意被氧化成热力学终点二氧化碳 CO$_2$。

把 6 个共享电子按均裂方式分给 C 与 O，C 得到 3 个，O 得到 3 个，因此，C 的原子电子数为 $2+3=5$，O 同样为 $2+3=5$。但中性 C 原子有 4 个价电子，因此，在假定共价极限时，它现在形式上带 $-1$ 电荷。中性 O 有 6 个价电子，因此，在 CO 中，它形式上带 $+1$ 电荷。当然，这违背了电负性，但化学家就是这样做的。为了表明自己并非完全当真，化学家会在电荷周围画上小小的曲线圈，如图 A2 左上所示。

丰富的化学经验表明，如果同一个分子有几种可选择的价键电子组态，与电负性相符的那些最接近现实；用更理论化的语言说，它们在共振混合中占主导。在 CO 中，图 A2 左上的 Lewis 示意对应于这个组态，因为只有它允许存在 1.13 Å 的三键，因此，我们已经有了合适的表示。不过，这种组态使 C 为负、O 为正，与电负性差相反，让我们预期化学中常用的偶极箭头从 O 端指向 C 端，即从正端指向负端；它与物理学中电偶极矩矢量的方向相反。令人惊讶的是，实验中确实发现了这一点：偶极矩几乎为零，表明分子的 C 端为负极、O 端为正极；这并不直接决定某种原子分区下 C 与 O 的净电荷正负。因此，CO 的形式电荷确实具有化学意义，尽管看起来有些奇怪；约 0.11 Debye 的小偶极矩，可以通过量子化学分析轻松理解 (Frenking et al., 2007)\cite{frenking2007electronic}。¹²为求完整，左下还画出了另一种 Lewis 结构式，这次涉及一个“配位”键 (Nandi & Kozuch, 2020)\cite{nandi2020history}，它已经在不使用形式电荷的情况下，表明电子密度从 O 给予 C，与实验偶极矩相符。不知出于什么原因，这种 Lewis 表示方式并未得到广泛使用。

画出形式电荷的方法，也有助于得到改进的硫酸 Lewis 结构式，如图 A2 右侧所示，可以与图 A1 比较。在新的表示中，硫与氧之间只有单键；硫现在具有电子八隅体，但两个 O 原子形式上各带 $-1$ 电荷，而硫原子带 $+2$ 电荷。这幅更具离子性的图景，表明所有 S–O 键更为相似，这是真的；但它过分强调了各 S–O 键在电荷转移上的差异，这并不是真的。用经典手段画出真实的量子化学图景，确实很困难。

狭义相对论的化学

人们未必会预想到，Einstein 的狭义相对论 (Einstein, 1905)\cite{einstein1905elektrodynamik} 会影响化学。但对于不少重要元素，过度简化地对周期表中的所有元素都使用非相对论波动方程，例如 Schrödinger 的方程 (Schrödinger, 1926a; Schrödinger, 1926b)\cite{schrodinger1926aquantisierung,schrodinger1926bquantisierung}，在某些方面就会错误描述现实。事实上，在 Schrödinger 的巨大成就问世仅两年之后，Dirac 就提出了一个相对论版本的薛定谔方程，即所谓的 Dirac 方程 (Dirac, 1928)\cite{dirac1928quantum}。它不仅构成了相对论量子化学的基础，也预言了反粒子的存在，也就是同样的基本粒子，却具有不同的正负电荷。顺便说一句，Dirac 严重低估了自己方程的影响，后来错误地写道：“在考虑原子或分子结构以及普通化学反应时，相对论效应并不重要。”在这里，天才 Dirac 确实错得很厉害，¹³可能是因为他没有与经验丰富的无机化学家讨论自己的想法。

我们没有足够的时间，真正深入相对论量子化学 (Dyall & Fægri, 2007; Schwarz, 2010)\cite{dyall2007introduction,schwarz2010introduction}。它有不同的数学表示形式，而且确实难以理解。另一种方式是从薛定谔方程的视角看相对论；此时，下列相对论效应 (Pyykkö, 1988)\cite{pyykko1988relativistic} 表现为需要加入薛定谔图景中的微扰。

由于 $s$ 电子穿过原子核的概率不为零，重原子，例如 $Z=80$ 的 Hg，其 $1s$ 电子接近相对论速度，因此发生相对论质量增加，所属轨道的直径缩小，也可以说收缩。这个效应存在于所有 $s$ 电子以及类似的 $p_{1/2}$ 电子中，见下文，所以也适用于部分价电子，但 Dirac 忘了考虑这一点。第二，由于海森堡不确定性原理，靠近原子核的 $s$ 电子，其质量和电荷在空间中并不完全重合，称为 Zitterbewegung，德语意为“颤动”，仿佛电子的质量与电荷略微弥散开来。这个效应很小，稍微抵消了前面的轨道收缩。第三，广为人知的自旋–轨道耦合现象，随核电荷增大而显著增强；其标度取决于比较对象，氢样离子固定量子数时的精细结构劈裂近似按 $Z^4$ 增长，相对于非相对论能量的修正常按 $(Z\alpha)^2$ 增长，完全是相对论性的，导致具有不同量子数的新轨道，即所谓的旋量；对于 $p$、$d$ 和 $f$ 轨道，$\vec j=\vec l+\vec s$，且 $j=l\pm1/2$。计入自旋后，$p$ 壳层分裂为 $p_{1/2}$ 的 2 个态与 $p_{3/2}$ 的 4 个态，$d$ 壳层分裂为 $d_{3/2}$ 的 4 个态与 $d_{5/2}$ 的 6 个态；原书的“一个、两个”等采用的是成对计数。旋量的角向节点结构与普通实空间轨道不同，但不能说所有径向节点都消失。第四，三个效应叠加，尤其是收缩的 $s_{1/2}$ 和 $p_{1/2}$ 球形旋量屏蔽了原子核的库仑吸引，使 $d$ 和 $f$ 能级收缩较弱、能量升高，这是最重要的结果。

与那个并不存在的非相对论世界相比——别忘了，我们的世界是相对论性的，参考世界不存在，只是一个真正的思想实验——涉及重原子时，常常会发现键长缩短 (Pyykkö, 1988)\cite{pyykko1988relativistic}。例如，TlH 分子比非相对论世界中的稍小，PbO 分子中也有类似效应。即使镧系收缩，也带有少量相对论性质，约 10%。相比之下，由于间接效应，$5f$ 元素则会变大。

Cu、Ag 和 Au 的更高同系元素，称为錀 Rg，于 1994 年被合成出来；理论计算表明，它比所有更轻的同类元素都更小 (Fricke, 1975)\cite{fricke1975superheavy}。对于所有重主族元素，$6s$ 轨道都强烈收缩，使 $6s^2$ 组态额外稳定，因此，这两个电子的能量降低，更难用于化学成键。所以，与铟相反，铊更倾向于 $+\mathrm I$，而不是 $+\mathrm{III}$ 氧化数。同样，与锡不同，Pb$^{2+}$ 是一个合适的氧化态，Pb$^{4+}$ 则不是；铅蓄电池正是依靠这一点工作，没有相对论，它的电压就会小得多。同样的故事还延续到第五主族：Bi$^{3+}$ 更有利，而不是 Bi$^{5+}$。这才是最重主族元素中“惰性电子对”或“孤电子对”效应的真正来源。

所有直接和间接效应，似乎在金和汞原子中达到极致，使它们真正特殊，尤其是 Au。由于相对论，Au 呈金色而不是银白色，因为光学带隙缩小；它也是一个类似卤素的原子，在电子亲和能、电负性（接近碘）以及 Au$_2$ 的键能（接近 Br$_2$）方面，与较重的卤素相似。因此，存在一种名为 CsAu = Cs$^+$Au$^-$ 的金属间化合物，见第 4.5 节，它具有半导体性而不是金属性，这也不应该太令人惊讶。要怪就怪 Einstein 吧，我在微笑。

杂化与轨道混合

在某种意义上，我觉得量子物理和量子化学理论发展出完全不同的术语体系，颇为有趣。尤其是“杂化”一词，对物理学家和化学家有不同的含义。想象一下，你正在阅读一篇发表于知名物理期刊的论文，观察二氧化硅的 DOS；作者多半来自物理学，很可能通过局域 DOS 轻易发现，Si 和 O 都对费米能级以下的占据能级作出贡献。虽然 DOS 不包含任何成键信息，记得其中缺少轨道相位，但 Si $3p$ 与 O $2p$ 能级的能量接近、色散相似，会让作者得出“硅和氧的态在价带区域发生杂化”之类的结论。¹⁴使用“杂化”一词，只是希望表明 Si 和 O 的原子轨道确实相互作用，或按照化学家的说法，发生混合。这确实成立，无论称为杂化、相互作用还是混合。因此，物理学家的杂化，就是化学家所说的原子之间的轨道混合，无须担心。

然而，化学家谈论杂化时，指的是 Pauling 为简化甲烷 CH$_4$ 等小分子的量子化学处理所提出的巧妙思想，甲烷已在附录 A 中介绍。在量子化学早期，一切都靠手算，人们必须聪明一些，加快计算。因此，不必分别计算 C 的一个 $2s$ 和三个 $2p$ 轨道与四个 H 的四个 $1s$ 轨道的重叠，而可以把 C 的 $2s$ 和 $2p$ 轨道“杂化”，也就是幺正变换，成一套完全等价的四个 $sp^3$ 杂化轨道。它们有一个优美的性质，指向四面体的四个顶点，恰好是甲烷的形状；这样，只需计算一个碳 $sp^3$ 轨道与一个氢 $1s$ 轨道之间的重叠，事情就结束了。Pauling 确实很杰出 (Pauling, 1960)\cite{pauling1960nature}。¹⁵这种杂化不涉及任何化学或物理变化，只是改变表象或轨道拓扑。

不得不说，有些有机化学教科书，由此得出了极其错误的结论：CH$_4$ 呈四面体形，“是因为 C 原子发生了 $sp^3$ 杂化”。有些物理书也说，金刚石中的 C 原子是 $sp^3$ 杂化的，至少这会引起误解；若进一步把晶体硅的四面体结构归因于 $sp^3$ 杂化，就会把一种局域表象当作结构形成的物理原因；不过，$sp^3$ 型局域轨道或 Wannier 表象本身是可以构造的。例如，甲烷 CH$_4$ 的光电子谱显示一个类似 $2s$ 的 $a_1$ 能级，以及一个较宽的、类似 $2p$ 的 $t_2$ 能级，而不是某种类似 $sp^3$ 的东西。记住，对 $2s$ 和 $2p$ 进行杂化，仅仅是为了提高价键理论中的计算效率。在分子轨道理论中，普通的、未杂化的基组就很好。

那么，甲烷为什么是四面体形？C 与 H 之间会形成四个强单键，使 C 原子接近电子八隅体。因此，这些 C–H = 1.09 Å 的双中心双电子键，首先降低了能量。同样，H 原子具有 [He] 组态，因此，除非彼此过于接近，H 之间没有相互作用；如果太近，就会感受到已填充 $1s^2$ 原子轨道之间的泡利排斥。在 C–H 相互吸引，而 H–H 不吸引、甚至可能排斥的情况下，单从空间位阻来看，四面体就是大自然的最佳选择。¹⁶其他结构，例如平面四方形，需要特殊的电子填充，即在二价铂中可见的 $d^8$ 组态。

同样，在金刚石结构中，四面体形的 C 对四个双中心双电子键而言，是一个很好的选择，得到的总能量极接近真正的基态石墨，即使解析处理也如此 (Popov et al., 2019)\cite{popov2019relative}。在晶体硅中，金刚石型也能使 Si–Si 键得到优化。如前所述，不能仅以 $sp^3$ 杂化解释 Si 的构型；Si 的 $3s$ 与 $3p$ 径向分布和能量不同，使其混合特征不同于 C，但并不禁止构造 $sp^3$ 型局域表象，Si 原子不属于第一个长周期，见附录 E。因此，化学家花了很长时间，才最终制备出 Si=Si 双键。回到单质硅的结构问题，把四面体形 Si 视为 $sp^3$ 杂化、把三棱柱形 Si 视为 $sp^2$ 杂化的高度简化认识，传播得极为广泛，尤其是在物理学中，广泛到人们把它当作理所当然。这种说法若被当作几何形状的唯一物理原因，仍然过度简化；Si–Si 成键的 $3p$ 贡献很重要，但这不排除 $sp^3$ 型局域表象。

顺便说一句，为了恰当地处理八面体分子形状，Pauling 又发明了 $d^2sp^3$ 杂化轨道。这一物种只在过时的教科书中还有意义，在今天的化学中已经灭绝，因为它根本行不通。

超导与化学

自 1911 年发现超导以来，固态化学家通常对它有些不自在，因为这种宏观量子效应与化学思维的联系不够紧密，直到今天仍对研究产生严重影响。在某个非常低的临界温度 $T_c$，某些材料，可能是所有材料，没人知道，失去直流电阻，达到零值，使“永恒”的电流得以持续；同时出现理想抗磁性，即所谓的 Meißner–Ochsenfeld 效应 (Ashcroft & Mermin, 1976)\cite{ashcroft1976solid}。物理学界花了很长时间才理解，这涉及一种完全不同的物质形态。在传统 BCS 描述中，电子形成库珀对并建立宏观相干凝聚态，电子对具有复合玻色子的性质；但电子准粒子仍遵循费米统计，BCS 态也不能简单等同于理想玻色气体的 Bose–Einstein 凝聚。这里讨论的传统自旋单态超导中，配对电子的总自旋量子数为 $S=0$；但这不是所有超导配对的普遍限制。配对效应主要显现在费米能附近，凝聚的电子对提供无耗散电流通道，使材料整体表现出超导性。

把费米性的电子耦合成电子对，随后成为玻色子，在这里通常称为库珀对，需要一种特殊机制，例如通过集体振动，即声子，实现耦合。所谓 BCS 理论被证明极为富有成果，值得诺贝尔奖 (Bardeen et al., 1957)\cite{bardeen1957theory}，并成为超导推理的事实标准，同位素效应一再证实了它。¹⁷其他更局域、更具电子性的机制，也可以设想。尽管成功，BCS 思想是在倒易空间中展开的，电子对在理解上难以把握：玻色子究竟是什么？而最终与费米子思维，即轨道、能级、能带等相联系的化学思维，在超导面前失效了。这就是为什么没有任何人，无论化学家、物理学家、材料科学家还是其他人，能够写出一种优良的新超导体的化学式，使其在标准压力下的转变温度达到 305 K，没人有头绪。这与预测另一种带隙比 GaN 小的半导体形成鲜明对比；当然是 GaP，这不需要 DFT。

同样，现有超导体在化学上如此多样，以至于人们只见树木，不见森林。第一个单质超导体是 Hg，另一个是 Pb；Nb$_3$Sn 是常见的金属间超导体；高温超导革命始于 La$_{1.85}$Ba$_{0.15}$CuO$_4$ 陶瓷，$T_c=35$ K (Bednorz & Müller, 1986)\cite{bednorz1986possible}，随后是 YBa$_2$Cu$_3$O$_7$，$T_c=93$ K，适合用液氮。但 Rb$_3$C$_{60}$ 等富勒烯化物盐，$T_c=29$ K，以及有机电荷转移复合物 (Saito & Yoshida, 2011)\cite{saito2011organic}，也是超导体；甚至含铁砷化物 Ba$_{1-x}$K$_x$Fe$_2$As$_2$ 也在 38 K 超导 (Rotter et al., 2008)\cite{rotter2008superconductivity}。它们在化学上有什么共同点？我们惊人地无法从结构和组成识别出低温性质，MgB$_2$ 的故事就是完美的证明：虽然早在 1912 年就已知晓，这个 Zintl 相，即 Mg$^{2+}$(B$^-$)$_2$，Mg$^{2+}$ 离子位于类似石墨烯的 B 层之间，会在 39 K 超导，却直到 2001 年才有人去测量，大概是一次偶然发现 (Nagamatsu et al., 2001)\cite{nagamatsu2001superconductivity}。

然而，超导确实有一些指纹，Bose–Einstein 的世界确实会“映照”进我们的 Fermi–Dirac 世界。例如，良好的金属导体 Cu、Ag 和 Au 不是超导体；需要合适的价电子浓度 (Matthias, 1955)\cite{matthias1955empirical}；较高的 $\mathrm{DOS}(\varepsilon_F)$ 会产生较高的转变温度；铁磁性，因而包括 Fe，会与超导竞争，铁砷化物是例外；极高压力，例如氢化物中的数百 GPa，会诱发超导；等等，这些发现都不太具有化学风格。

化学图景最初由 Ogg 建立，他辨认出自旋相反的电子对，可以导致抗磁性和超导 (Ogg, 1946)\cite{ogg1946bose}。¹⁸原子轨道或分子轨道中的自旋配对，当然类似于化学思维；前面也已经见过具有奇特电子填充的复杂阴离子。结果表明，存在一整类二维金属，例如 $\mathit{Ln}_2\mathit X_2$C$_2$，其中 $\mathit{Ln}$ 为 $4f$ 金属，$\mathit X$ 为卤素，它们具有超导性，并可以通过取代、插层和同位素替换等方式，进行化学调控。由于它们的离子电子计数为 $(\mathit{Ln}^{3+})_2(\mathit X^-)_{2}\mathrm C_2^{4-}$，在结构上被夹在中间的碳二聚体，相当于 N$_2^{2-}$ 或 O$_2$，因此，相关电子很可能在 $1\pi_g^*$ 分子轨道中配对，见图 4.54，并与空的 $5d$ 能级重叠。实验和理论都可以证明，这些化合物的超导来源必定相当局域；相应能带结构既包含倒易空间某些区域中的平坦能带，即局域、与 C$_2$ 有关的能带，也包含其他区域中的陡峭能带，即离域、与 $\mathit{Ln}$–C 共价性有关的能带。而这种神秘的化学指纹，也出现在超导 MgB$_2$ 和高压下超导的 Te 中 (Simon, 2015)\cite{simon2015superconductivity}。

这些指纹是否最终能由超导的化学理论完整解释，目前还不清楚。不过，从理论支持来看，也需要合适的计算方法，尤其是能够正确计算 BCS 基态的方法。幸好，已经取得了一些进展：可以从平面波的有效单粒子 DFT 图景出发，把信息投影到原子轨道上，再导出电子结构，从而在理论上描述超导 BCS 相，以及自旋液体相，即共振价键 (RVB) 相 (Plekhanov et al., 2020; Tchougréeff et al., 2021)\cite{plekhanov2020solid,tchougreeff2021solid}。

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1. 分子与固体的计算
2. 分子与固体的分析
3. “七武士”：七类材料及其化学成键
4. 混合阴离子、复杂阴离子与复杂阳离子
5. 电池材料中的共价性与离子性
6. 分子晶体、氢键与其他次级成键
7. Zintl 相、金属、巡游磁体与钢
8. 高压下的奇特物质
9. 固体中的多中心成键
10. 普通化学与量子化学的几则趣味知识（本文）