固体中的多中心成键

本文是「分子与固体中的化学成键」系列的第 9 篇（共 10 篇），整理自 Richard Dronskowski 所著 Chemical Bonding: From Plane Waves via Atomic Orbitals 第 4.7 节的中文译本。文中引用的文献依据原书参考文献清单（DOI）整理，列于文末。

碲中的过多价电子

然而，图 4.62 所示的碲晶体结构表明，它称为 $\alpha$-Te 的基态结构，包含由 Te–Te 键连接的无限螺旋链，而不是简单的 Te$_8$ 分子；因此，有两个较短及四个较长的 Te–Te 距离。 硫中也有类似现象，因为温度升高时，S$_8$ 也会聚合成由 S–S 键连接的无限螺旋链。从 $\alpha$-Te 出发，可以设想一种更简单的简单立方（$sc$）Te 结构，每个 Te 周围有六个 Te。事实上，在 GPa 范围的高压下，已知有一种非常接近这种排列的结构，见第 4.6 节的压力规则。为什么标准条件下，Te 以古怪的 $\alpha$-Te 结构类型结晶，而不是 $sc$-Te 呢？

一种简单的全电子 LMTO 电子结构计算，即使采用最简单的 LDA 泛函，也不仅显示能量较高的 $sc$-Te 已经成为金属，在费米能级处有非零 DOS，还显示费米能级以下存在强烈的 Te–Te 反键相互作用，图中为黑色，因此已被占据。我们需要用几个 GPa 的压力，抵抗这些反键相互作用；这就是必须使用高压的原因。释放压力时，$sc$-Te 结构坍缩为 $\alpha$-Te：六个等距、长 3.16 Å 的 Te–Te 键，变为两个较短的 2.83 Å 键，以及四个较长的 3.49 Å 键。这是一种破坏平移对称性的三维 Peierls 畸变 (Decker et al., 2002a)\cite{decker2002astructural}。重排的驱动力，是原先大部分反键能级的消除；不过，费米能级以下仍然保留了一些反键能级，同样用黑色表示，这是 Te 可用价电子过多的结果。电子更少的铟，也会发生类似现象 (Häussermann et al., 1999)\cite{haussermann1999origin}。

相变材料

稍微提前说一下，我们已经可以指出：这些过多价电子及其化学成键所造成的物理后果，不仅见于 Te，也见于大量其他相，使迷人的相变材料（PCM）研究领域成为可能。它可以实现信息存储与读取，例如可重写蓝光光盘，也能实现其他功能。为了使 PCM 工作，工程师会采用物理性质明显不同的两个固态相，例如一个亚稳态晶相和一个非晶相，用来编码 1 和 0，并在两者之间快速切换。编码可用激光实现，对应光学介质，也可用电流脉冲实现，对应电子介质；只要反射率或电导率差别足够大，就能读取信息 (Deringer et al., 2015a)\cite{deringer2015amicroscopic}。在这些往往很复杂的材料用于日常生活数十年之后，进一步研究终于表明，最简单的 PCM 就是单质碲本身。这确实是一个令人着迷的发现 (Shen et al., 2021)\cite{shen2021elemental}，但只要看看图 4.62，就很容易理解。

Sb$_2$Te$_3$ 与 Sc$_2$Te$_3$

来研究“恰当”电子数的重要性，这次不用单质，而用简单的二元相。例如，其他主族或几乎属于主族的元素构成的 2:3 化合物，如 Sb$_2$Te$_3$ 和 Sc$_2$Te$_3$ (Rao et al., 2017)\cite{rao2017reducing}。Sc$_2$Te$_3$ 的组成很容易理解，因为 Sc 的电子组态为 $4s^2 3d^1$，¹而且是金属，也就是电负性低。因此，它可以，而且确实会提供全部三个电子，成为 Sc$^{3+}$ 阳离子，这是离子性图景。Te 属于第六主族，倾向于形成 Te$^{2-}$，所以，具有 [Ar] 和 [Xe] 壳层的 $(\mathrm{Sc}^{3+})_2(\mathrm{Te}^{2-})_3$，是很好的起点。由此，Sb$_2$Te$_3$ 也可对应于 $(\mathrm{Sb}^{3+})_2(\mathrm{Te}^{2-})_3$，但有一个决定性区别：Sb 属于第五主族，具有 $5s^2 5p^3$ 组态，同样有五个价电子，因此，Sb$^{3+}$ 上会留下两个多余电子，即化学家所说的孤电子对。图 4.63 说明了这对电子结构与成键意味着什么。

Sc$_2$Te$_3$ 的电子结构，图 4.63 左侧，对我们而言看起来相当普通，只因为两种原子都满足八隅体规则，如同金刚石、GaN 或其他遵守这一规则的材料。因此，价带与导带之间有一个暂定的带隙；COHP 和双中心 COBI 显示，整个价带都是成键的，稳定晶体结构，未占据的反键能级则位于导带区。Sb$_2$Te$_3$ 的价带与导带虽也明显分开，却有一个特征指纹，见图 4.63 右侧：Sb–Te 反键能级，以红色突出显示，而且处于费米能级以下，因此已被占据。换句话说，位于 Sb$^{3+}$ 上、偏离八隅体规则的 $5s^2$“孤电子对”，并不很“孤独”，而是与 Te 发生反键相互作用。这就是让结构在一定程度上出现问题的原因。²另一方面，“孤电子对”特征，从这一能量处的双中心 COBI 几乎为零，也能看出：它不贡献键级。从 COHP 表示的共价性来看，Sc$_2$Te$_3$ 与 Sb$_2$Te$_3$ 并不相差很远；两者的双中心键级也相似，约为 0.5，即“半键”，见附录 A。甚至可以说，富电子的 Sb$_2$Te$_3$，也让 Sb 通过双中心单电子键与 Te 结合，即所谓的单电子联结 (Sugden, 1930)\cite{sugden1930parachor}。Sc$_2$Te$_3$ 的 Löwdin 电荷为 Sc$^{+0.80}$ 和 Te$^{-0.53}$，因此，除了共价性，还产生 801 kJ mol$^{-1}$ 的马德隆能。不过，Sb$_2$Te$_3$ 的电荷很小，为 Sb$^{+0.18}$ 与 Te$^{-0.12}$，马德隆能也很小，只有 39 kJ mol$^{-1}$。然而，已占据的反键能级只见于 Sb$_2$Te$_3$；如前所述，它的电子太多了。

GST 与 IST

显然，Sb$_2$Te$_3$ 与 Te，在费米能级附近的成键性质上很相似。但相似之处还不止这些，从商用“GST”材料的组分中就能直接看出。“GST”是所谓半导体 Ge–Sb–Te 相的一个别扭缩写，³它们用于可重写光学介质。除了真正的基态六方晶体结构之外，还存在一种理想化组成为“Ge$_2$Sb$_2$Te$_4$”的亚稳态“GST”相。它采用简单的 [NaCl] 结构，阳离子 Na$^+$ 位置由 Ge 和 Sb 填充，$2+2=4$，阴离子 Cl$^-$ 位置由四个 Te 填充，因此，组成与结构吻合。接下来有一个极为有趣的观察：在真实而非理想化的世界里，总会有大量 Ge 空位，约 20%。因此，更好的组成应是“Ge$_{2-x}$Sb$_2$Te$_4$”，因为大自然会剔除 Ge 原子。为什么？从金刚石型 Si 中移走 Si，需要付出约 3.3 eV；但这里的材料却通过 Ge 空位稳定自身。图 4.64 基于电子结构化学键理论，解释了其中原因。

图 4.64 左侧的 Ge$_2$Sb$_2$Te$_4$ 中，Ge–Te 和 Sb–Te 成键相互作用表明，费米能级以下存在强烈反键能级，因此，它们已被占据，这是电子数过高的结果。在三种原子中，Ge 的电负性最低，因此，它是最具“阳离子性”的原子，向最具“阴离子性”的 Te 提供电子。这一图景很简单，但暂时很有用。因此，如果大自然剔除半个 Ge 原子，就会降低电子数，Ge$_{1.5}$Sb$_2$Te$_4$ 的费米能级也必须降低，填充的反键能级就更少，事实确实如此，见同图中间。再移走更多 Ge，如右侧的 GeSb$_2$Te$_4$，反键更少。同时，每少一个 Ge 原子，也会失去 Ge–Te 成键。因此，必须在移走电子、消除反键能级，与保留电子、维持一些 Ge–Te 成键之间折中。与上述简单计算模型不同，真实材料中发现的是接近 Ge$_2$Sb$_2$Te$_5$ 的相，也有 Sb 空位；因为 Sb 的电负性也低于 Te，同样充当“阳离子” (Wuttig et al., 2007)\cite{wuttig2007role}。事实上，制备有用“GST”材料的那个众所周知的秘诀，在于单质碲这种无处不在的组分，以及恰当数量的空位，它们必须提供恰当的电子数，另见下文 (Yamada, 2012)\cite{yamada2012origin}。我们已经知道，费米能级正下方的反键能级，“驱动”着这些材料。

故事就这样继续。电子数过多，可能通过 Peierls 畸变形成“古怪”晶体结构，Te 就是例子；也可能形成“古怪”组成，如“GST”，以消除反键能级。永不安于现状的合成化学家，也可以利用这一点，通过巧妙的电子计数，有意设计没有反键能级的材料。以 InTe，即 In$^{2+}$Te$^{2-}$ 为例，形式上的 In(II) 原子上剩余一个电子，组态为 $5s^1$。如果在计算中让它以 [NaCl] 型结晶，而不是实际的 [TlSe] 型，后者有一维结构单元，In 由 Te 四面体配位，图未给出，那么，COHP 图中费米能级正下方的 In–Te 反键尖峰，就很容易让我们认出铟上的那个剩余电子，因为结构与富电子的电子数不吻合。图未给出，请自己试试。不过，可以用另一种组成，修正 InTe 不合适的电子数 $3+6=9$。将化学计量扩大三倍，写成 In$_3$Te$_3$，不会改变任何事情；但如果把两个第六主族 Te 原子，换成两个第五主族 Sb 原子，就会得到 In$_3$Sb$_2$Te，电子计数为 $3\times3+2\times5+6=25$。因此，平均电子数变为 8.33，不再是 9，只稍微偏离八隅体规则。图 4.65 展示了化学成键情况。

与“GST”一样，通常称为“IST”的 In$_3$Sb$_2$Te 相，也采用岩盐构型；但它在晶态时是金属相，而不是半导体相。为了优化组成而有意降低电子数之后，In–Sb 键不再有反键能级，且只剩少量 In–Te 成键。事实上，反键已经少到无须像“GST”那样剔除其他“阳离子性”元素。因此，“IST”几乎没有大量空位，稳定性更好；非晶“IST”能承受的温度，明显高于“GST” (Deringer et al., 2015b)\cite{deringer2015bchemical}。“GST”与“IST”的修复机制，在所涉及的离子类型，阳离子与阴离子，以及实现方式空位与取代，上有所不同，但消除反键能级的基本思想相似 (Konze et al., 2019)\cite{konze2019exploring}。

碲化锗

不过，二元相变材料的原型是碲化锗 GeTe。以中性原子计数，它的电子数为 $4+6=10$，严重偏离八隅体规则。在离子极限中，假设有 Ge$^{2+}$，剩余 $4s^2$ 电子，以及具有 [Xe] 壳层的 Te$^{2-}$，电子计数当然仍为 $2+8=10$，没有任何电子受到伤害。图 4.66 展示了结构与成键。

相变工作原理的小示意图，左上，下方给出的是接近 [NaCl] 构型的 GeTe 结构，左下。人们通常画出菱方相的 $R3m$ 六方设置，但采用 $F1\,3m$ 伪立方设置，更容易理解；88° 的夹角表明，该相不是立方相，温度更高时，它会重新成为立方相。事实上，并没有六个完全相同的 Ge–Te 键，而是三个较短的 2.86 Å 键，以及三个较长的 3.25 Å 键。读者可能已经猜到，菱方 GeTe 又经历了一次三维 Peierls 畸变，以减少反键；但仍有 Ge–Te 反键能级存在，见图 4.66 右侧 (Deringer, 2014; Deringer et al., 2015a)\cite{deringer2014quantenchemische,deringer2015amicroscopic}。

这种偏离八隅体规则的 GeTe，其迷人电子结构带来了重要后果。首先，它并非严格的 1:1 化学计量相，化学家称之为道尔顿体（daltonide），而是贝托莱体（berthollide），因为即使在这里，也存在 Ge 缺陷，计算给出约 Ge$_{0.9}$Te，它们降低费米能级，在一定程度上修复反键。第二，GeTe 中 Ge 原子的迁移能力，取决于电子结构及上述缺陷 (Deringer et al., 2013; Maintz et al., 2016)\cite{deringer2013mechanisms,maintz2016lobster}。第三，晶态 GeTe 的表面结构，尤其是 $\alpha$-GeTe(111) 表面，是化学成键与电子数的函数 (Deringer et al., 2012b)\cite{deringer2012bab}。最后，原则上，非晶 GeTe 中的化学成键与晶态差别并不大，因为电子数起支配作用。不过，尽管存在八面体构型，稍后还会讨论，分子动力学模拟结合化学键分析，仍突出同极性 Ge–Ge 键的特殊作用：它们通过消除涉及反键的 Ge–Te 键，在局部稳定四面体片段，却不是稳定整个网络 (Deringer et al., 2014b; Maintz et al., 2016)\cite{deringer2014bbonding,maintz2016lobster}。

Ge$_4$Se$_3$Te

GeTe 及其近亲，还提供了修复反键效应的其他方式。自 20 世纪 60 年代起，就已知一种富 Se、组成为 GeSe$_{1-x}$Te$_x$ 的相；但由于外观类似云母，无法得到单晶，制备相纯样品，尤其是确定结构，一直不可能。后来，以 GeI$_4$ 进行化学气相输运，关于这一技术见 Binnewies et al. (2012)\cite{binnewies2012chemical}，终于获得单晶，并借助 X 射线衍射和电子显微镜，解析出图 4.67 所示的晶体结构。

Ge$_4$Se$_3$Te，这是正确的组成，并不采用经过 Peierls 畸变、近乎岩盐型的 GeTe 结构，而是另一种结构：其中一个 GeSe/Te 层翻转了 180°，见图 4.67 左侧。也就是说，Ge 不再由六个 Se 或 Te 配位，而是由三个 Ge 与三个 Se 或 Te 配位。中间的透视图说明，这会形成称为 A1 和 A2 的完整 Se 或 Te 层，相同片层上下堆积，层间距为 3.80 Å，因此，其类似云母的行为立即就能理解。Ge$_4$Se$_3$Te 是一种近乎二维的材料，因为 Se 与 Te 之间的这些相互作用，主要是范德华作用。DFT 加色散修正，甚至可以定量给出其强度，约为 7 kJ mol$^{-1}$。同时，出现异常短的 2.94 Å Ge–Ge 接触，它们是理解其余一切的线索 (Küpers et al., 2017)\cite{kupers2017unexpected}。

如果让 Ge$_4$Se$_3$Te 以 $\alpha$-GeTe 型，即 $R3m$，结晶，就会像 $\alpha$-GeTe 一样，产生强反键的 Ge–Te 与 Ge–Se 相互作用，这很不利。虽然 Se$^{2-}$ 与 Te$^{2-}$ 的电子组态相同，Se 的尺寸较小，却使一个片层翻转。随后，Ge–Ge 距离足够短，可以容纳那些原本会进入具有反键问题的 Ge–Te 和 Ge–Se 键的电子。换句话说，电子从反键能级重新分配到成键能级，由此产生约 34 kJ mol$^{-1}$ 的新 Ge–Ge 部分键。这个能量不大，但显然好于保留反键能级。因此，又有了一种消除反键的方式，即局部结构重排。

这一新行为，不仅反映在 COHP 中，也体现在整个能带结构能量，即 Kohn–Sham 本征值之和中。图 4.68 用能量密度（DOE）函数展示了这一点。

DOE 表明，从 $\alpha$-GeTe 型转变为新层状 Ge$_4$Se$_3$Te 型时，能带结构能量显著降低（图中由 $-13.2$ 降至 $-20.1$ eV） (Küpers et al., 2017)\cite{kupers2017unexpected}，不仅因为稳定化相互作用增强，包括原子上的同位相互作用，以及原子之间的异位相互作用，它们位于低能区；也因为费米能级正下方的不稳定化相互作用减弱。

电子数与输运性质

必须再次强调，电子数是否合适，极其重要。对于这一偏离八隅体规则的富电子材料领域，人们常依据输运行为等物理性质，建立化学键图景；但金属、半导体或绝缘体的性质，未必反映在化学成键中。SrTe 与 SnTe 的比较，就说明了这一点。SrTe 可写为 Sr$^{2+}$Te$^{2-}$，即 $0+8=8$ 个价电子；SnTe 为 Sn$^{2+}$Te$^{2-}$，即 $2+8=10$ 个价电子。两者均以 [NaCl] 型结晶。图 4.69 给出其电子结构与成键，包括 DOS、投影 COHP 和 COBI。

左侧的 II–VI 相 SrTe 满足八隅体规则，是普通半导体。$\pm1.49$ 的 Löwdin 电荷，说明其离子性强，而 COHP 显示的 Sr–Te 共价性，重要性较低。同样，Sr–Te 的 ICOBI 键级仅为 0.11，因此，每个 Sr–Te 接触约为 0.11 个键，六配位 SrTe$_6$ 八面体总和约为 $6\times0.11=0.66$，才是略多于半个键，接近另一个离子性原型 CaO 的数值。右侧的 IV–VI 相 SnTe 则偏离八隅体规则，也是半导体，但成键很不一样。首先，Löwdin 电荷接近零，为 $\pm0.08$，排除了显著离子性。相反，COHP 表明共价性很强；即使 ICOBI 也达到 0.37，SnTe$_6$ 八面体的总键级超过 2，为 2.2，尽管费米能级附近存在反键效应 (Simons et al., 2021)\cite{simons2021bonding}。因此，可以总结并强调：简单说，无法从输运行为推导化学成键。即使把 Sr 换成 Y，多出的一个电子会使 YTe 成为金属，其离子性成键特征，却仍然相同。

Te、Ge$_2$Sb$_2$Te$_5$、GeTe、SnTe，或 PbTe，以及 In$_3$Sb$_2$Te、Ge$_4$Se$_3$Te 的相当不同寻常的成键，值得一提；它似乎反映在相变行为及其他多种性质中，如异常大的光学介电常数，以及很大的 Grüneisen 参数。甚至在电荷转移，也就是离子性，微不足道时，仍出现 [NaCl] 型结构，本身就显得奇怪。例如，为什么 GeTe 不采用 [ZnS] 型的四配位呢？严格满足八隅体规则的 GaAs 就如此，偏离这一规则的 GeTe 为什么不这样？

投影力常数

对 GeTe 及其他材料计算所谓投影力常数（pFC），可以得到一个出乎意料的观察。pFC 的推导如下：首先迭代达到自洽，获得一个定义清楚的 DFT 基态。随后进行声子计算，得到 DFT 力常数矩阵，再由此得到声子能带结构与声子态密度。接着，将力常数矩阵投影到某个成键方向的单位矢量上，例如沿某些最近邻或次近邻原子间距离的方向，也可称之为 bond-pFC (Deringer et al., 2015c)\cite{deringer2015cvibrational}。

对于金刚石这样的“普通”共价晶体，pFC 随原子间距离迅速衰减：最近邻约 230 N m$^{-1}$，次近邻约 50 N m$^{-1}$，第三近邻基本为零。对于偏离八隅体规则的 GeTe、GeSb$_2$Te$_4$、SnTe 与 PbTe，以及满足该规则的 CaTe 与 NaCl，两者的情况相当不同。图 4.70 给出图示概览。

“八隅体派”CaTe 与 NaCl 的行为类似金刚石，因此，其力常数，蓝色与紫色，也随原子间距离增加而迅速减小；GeTe，黑色，以及相关材料，却不是这样。只有这些偏离八隅体规则的化合物，在中程、甚至很长距离上，仍有相当大的 pFC。尤其当原子排成一线时，pFC 异常强。所有 IV–VI 化合物，都有这种不寻常的长程力常数，而 CaTe 与 NaCl 均没有类似效应。某种作用把这些“非八隅体派”维系在一起；还有一个强烈的线性方向性影响，暗示 $p$ 轨道之间的 $\sigma$ 相互作用 (Hempelmann et al., 2021)\cite{hempelmann2021long}。

从 XeF$_2$ 到 GeTe 的多中心成键

稍微思考 GeTe 的价电子数，10 而不是 8，以及分子的量子化学，就能发现迷人的对应关系。有一种氙的氟化物 XeF$_2$，是线性分子 (Hoppe et al., 1962)\cite{hoppe1962fluorination}，价电子数同样为 10；其分子轨道图 (Coulson, 1964)\cite{coulson1964nature} 如图 4.71 所示。

先看不含 Xe $5s$ 轨道的 XeF$_2$ 分子轨道图，左上。它产生较强的双中心 Xe–F 键，以及较弱、次近邻的双中心 F–F 键。用右侧双中心 $\mathrm{COBI}^{(2)}$ 图，最容易量化：积分 COBI 给出键级 0.49 与 0.19，即 Xe–F 的一个“半”键，以及 F–F 的一个“五分之一”键 (Müller et al., 2021)\cite{muller2021crystal}。这与 Pimentel 对具有相同电子数、线性的 I$_3^-$ 阴离子所提出的原始模型吻合 (Pimentel, 1951)\cite{pimentel1951bonding}。左侧的轨道相位，让我们理解右侧的 COBI 图，这一点十分引人注目。通过中心原子的 $sp$ 混合，随着电荷增大而增强，可以改进左下模型 (Munzarová & Hoffmann, 2002)\cite{munzarova2002electron}；不过，至少对电中性的 XeF$_2$，这并不显著改变情况。但同时还存在三中心 F–Xe–F 成键，在分子轨道图以及最右侧三中心 $\mathrm{COBI}^{(3)}$ 图中，都能看到。它给出一个额外的 $-0.32$ 键级，即“三分之一”键；负号表示，这个偏离八隅体规则的分子，其价电子“过剩”。

GeTe 这样的非八隅体相变材料，是否也由三中心、甚至多中心成键维系，从而导致 pFC 等方面的古怪行为呢？图 4.72 展示相应的三中心 $\mathrm{COBI}^{(3)}$ 分析：采用 PBEsol 泛函与 D3 修正进行平面波 DFT 计算，再投影到局域轨道。为求简单，假设 GeTe 严格为立方相，因此，Ge 与 Te 周围都是正八面体，Te–Ge–Te 与 Ge–Te–Ge 单元，在三个方向上都严格线性。于是，只需考察由 Ge 介导的三中心相互作用，写作 $\mathrm{Te}^{\mathrm{Ge} }\mathrm{Te}$，以及由 Te 介导的相互作用，写作 $\mathrm{Ge}^{\mathrm{Te} }\mathrm{Ge}$。

显然，Te 原子之间存在 $5p$–$5p$ 与 $5s$–$5p$ 相互作用，由中间的 Ge 介导；它们在一个方向上相加，得到约 $-0.10$ 的三中心 ICOBI。因为共有三个方向，总 ICOBI 约为 $-0.30$，如同具有相同电子数的 XeF$_2$。注意，介导原子 Ge，因为其 $4s^2$“孤电子对”，在局部偏离八隅体规则，因此承担这一角色。至于由 Te 介导的 Ge 原子间 $4p$–$4p$ 与 $4s$–$4p$ 相互作用，效应较小，而且完全相互抵消。也请注意，具有 [Xe] 组态的介导原子 Te，因为满足八隅体规则，不能起到这种介导作用 (Hempelmann et al., 2022)\cite{hempelmann2022orbital}。这些现象也全部反映在类似片段晶体轨道的表象中，见图 4.72 右侧。

Sb$_2$Te$_3$ 中的跨间隙成键

这类分析并不限于 GeTe，也可用于类岩盐型的碲化锑 Sb$_2$Te$_3$。它由五重 Sb–Te 块层组成，块层之间因化学计量关系，存在类似范德华的 Te–Te 间隙。电子结构很容易计算，前面已在图 4.63 介绍过，声子结构也如此 (Stoffel et al., 2015)\cite{stoffel2015density}。通过将 GeTe 与 Sb$_2$Te$_3$ 化学混合，还可以合成一整系列固态混合物，从 GeTe，经 Ge$_3$Sb$_2$Te$_6$，“GST326”，Ge$_2$Sb$_2$Te$_5$，“GST225”，再经 GeSb$_2$Te$_4$，“GST124”，直到 Sb$_2$Te$_3$；采用这种方式，平均价电子数从 GeTe 的 $(4+6)/2=5$，不断升高到 Sb$_2$Te$_3$ 的 $(2\times5+3\times6)/5=5.6$。并不十分意外，由 Ge 或 Sb 介导的 Te–Te 相互作用，其平均三中心 $\mathrm{ICOBI}^{(3)}$ 的绝对值也不断增大，从 $-0.10$，经 $-0.12$、$-0.13$、$-0.14$，到 $-0.16$。

不过，集中来看 Sb$_2$Te$_3$。如前所述，末端 Te 原子之间有一个类范德华结构间隙；但即使没有 GPa 范围的外部压力，它也明显小于范德华半径之和，小 12%。事实上，有显著的多中心共价性跨越这个间隙，使间隙闭合，如图 4.73 所示。

如图上部所示，不仅五重块层内部，跨间隙也存在三中心、四中心相互作用；下部给出了数值 $\mathrm{COBI}^{(3)}$、$\mathrm{COBI}^{(4)}$ 分析，以及 pFC。显然，存在多中心相互作用，它们也称为超成键或超价成键 (Lee & Elliott, 2021)\cite{lee2021multi}，而且跨越这个间隙。因此，它们解释了范德华间隙过小的事实，其他偏离八隅体规则的相中，也有这种现象 (Hempelmann et al., 2022)\cite{hempelmann2022orbital}。还存在五中心相互作用，与力常数很好地相关。因此，多中心成键不仅导致电导率增加、长程力常数，以及原子探针多重发射事件中原子“黏在一起”，也使碲层之间的结构间隙闭合。对于相变材料，原因是电子数过多，与电子数过少的金属中的离域，形成鲜明对比。发现这些效应花了一些时间，因为必须先开发适用于固体的局域轨道方法，即通过 LOBSTER 计算 COBI。

必须承认，日光之下并无新事。在固态量子力学早期，针对单质 Bi，人们就已经理解较重非金属中这种不同寻常的成键 (Jones, 1934)\cite{jones1934applications}，但这样的开创性工作很容易被遗忘。对于较重、富电子的复杂阴离子，近三十年前就已经从化学角度分析过三中心成键 (Landrum et al., 1997)\cite{landrum1997bonding}；甚至延展固体，也已得到仔细考察 (Papoian & Hoffmann, 2000)\cite{papoian2000hypervalent}。尤其是碲，这个元素在相变材料中无处不在 (Chivers & Laitinen, 2015)\cite{chivers2015tellurium}。碲的特殊性，很容易从其原子性质解释 (Jones et al., 2023)\cite{jones2023myth}：也就是 $5s$ 和 $5p$ 轨道的形状，以及它们彼此之间，尤其与相邻原子之间的匹配。⁴稍加简化，相变材料中的化学成键，涉及双中心双电子（2c–2e）键与多中心富电子（3c–4e）键同时存在，还包括跨越更多原子的较弱贡献。

感兴趣的读者可能已经注意到，我们在这里与前面介绍的硫族键形成了一个闭环，这并非巧合。同一个效应以不同名称出现，尤其对于 Te 这样的重硫族元素。

小结

固体中的多中心成键，很容易总结：

• 与一些电子数过少的单质金属不同，也有一些电子数过多的单质非金属；偏离八隅体规则的多余电子，在 COHP 中表现为反键，可能导致 Peierls 畸变，或使结构看起来比通常更复杂。
• 同一现象也见于偏离八隅体规则的化合物。有时，大自然通过剔除阳离子来降低电子数；聪明的合成化学家，也可以有意设计合理化学计量，实现这一点。
• 在更复杂结构中，大自然会将电子从反键能级重新分配到成键能级。因此，存在阳离子–阳离子成键，以在局部优化化学成键。
• 物理输运性质未必与成键特征相伴；例如，即使电导率相似，成键特征也可能截然不同。
• 与富电子分子中的多中心成键类似，偏离八隅体规则的元素及化合物，也通过多中心成键来优化化学成键。三中心、四中心等 COBI 分析，很容易显示这一点。这类成键还会在原本只预期简单范德华作用的区域，产生一定的弱共价性。

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