分子晶体、氢键与其他次级成键

本文是「分子与固体中的化学成键」系列的第 6 篇（共 10 篇），整理自 Richard Dronskowski 所著 Chemical Bonding: From Plane Waves via Atomic Orbitals 第 4.4 节的中文译本。文中引用的文献依据原书参考文献清单（DOI）整理，列于文末。

分子晶体的情况截然不同，例如简单水分子 H$_2$O 构成的晶体。我们都知道，这种极其重要的分子化合物，存在为冰、普通水和水蒸气。因此，基本分子物种 H$_2$O 的身份，定义了这个化合物，不随固、液、气物态改变。当且仅当分子内部的化学作用力，主要是共价键，远强于分子间作用力，如色散、氢键等，才可能如此。接下来讨论这些，不过，先从一种元素开始。

富勒烯与碳纳米管

仅由碳原子构成的晶体，不限于金刚石或石墨多晶型。¹也可以由富勒烯构成碳晶体，即类似足球的二十面体 C$_{60}$ 分子，60 个 C 原子形成相连的五边形与六边形。来看孤立 C$_{60}$ 分子的电子结构，通过平面波 DFT 和超胞计算，在分子之间留出足够空间，结果如图 4.32 左侧。

分子中有较短和较长的 C–C 距离，1.40 和 1.45 Å，被简单地解释为“双键”和“单键”。DOS 中有许多类似分子轨道的尖峰，确实显示孤立分子物种。如果把它们组合为普通固体，图未给出，能级会略微展宽，因为分子之间存在弱相互作用，主要来自弱得多的色散力。

COHP 比较立即显示“单键”和“双键”的区别：较长“单键”的成键几乎优化，积分 COHP 为 $-5.9$ eV；似乎费米能级以上还有两个额外的成键能级可以填入电子，但这个假设错误。这些能级对较短、也更强的“双键”而言是反键的，其 ICOHP 为 $-6.4$ eV，因此存在一种键的层级。换句话说，更强的键与电子填充程度一起，决定结构细节 (Maintz et al., 2013)\cite{maintz2013analytic}。如前所述，凝聚时变化不大，因此，C$_{60}$ 不仅能作为孤立分子，也能作为固体存在，完全不奇怪。

另一个无限分子，这次是一维的，是碳纳米管，有许多种，图 4.33 展示了其中一个，以及本质上二维的碳多晶型石墨的电子结构和成键分析。

为了恰当比较，先看石墨的 DOS 和成键分析，图左侧，这次用全电子局域轨道基组，即 LMTO 理论计算。石墨是“$sp^2$”杂化，即二维成键的碳结构的典型代表。其指纹是这类体系在 $-19$ 至 $-12$ eV 之间几乎呈矩形的 DOS 区域 (Hoffmann, 2013)\cite{hoffmann2013small}。“杂化”这个技术术语见附录 H。COHP 表明，费米能级以下始终为成键能级。对于结构上孤立的碳纳米管，右侧采用 PAW 平面波 DFT 得到的电子结构 DOS 看起来相似。这也反映在纳米管的 C–C 键中，尤其是费米能级附近的非键特征。²无论看由六边形排列的碳原子构成的无限弯曲分子，还是由这类碳原子的平面片层构成的凝聚碳，结果几乎相同，因为两个片层之间只有少量色散，一个石墨烯片层只受到其他片层的弱扰动 (Maintz et al., 2013)\cite{maintz2013analytic}。

氢键

存在氢桥键的分子晶体，具有显著更强的相互作用；前述冰晶体是典型例子，普通糖是另一个。第 3 章和本章开头已经提到，氢桥键是三种不同成键类型的复杂混合：有共价贡献、有电荷转移即离子性，也有色散力。因此，化学家纯粹为方便，把它称为第五种成键类型。由于它极为重要，尤其对生物化学，已有很好的文献介绍 (Pimentel & McClellan, 1960; Jeffrey, 1997)\cite{pimentel1960hydrogen,jeffrey1997introduction}。更实用地定义主题，极性共价 $D^{\delta-}-\mathrm H^{\delta+}$ 键，同时含有共价性与离子性，与极性原子 $A^{\delta-}$ 相互作用时，就出现 $D-\mathrm H\cdots A$ 氢键；$D$ 和 $A$ 分别表示供体与受体原子。在 C–H$\cdots$O 中，两者不同，也可以相同，例如冰中的 O–H$\cdots$O。还可以按能量分类，因为研究群体大致同意，氢键有通常为线性的强型，大于 63 kJ mol$^{-1}$，中等型，17–63 kJ mol$^{-1}$，以及弱型，小于 17 kJ mol$^{-1}$ (Steiner, 2002)\cite{steiner2002hydrogen}，只是这样定义而已。

色散相互作用

按定义，任何氢键都包含色散相互作用，因此，未经色散处理的局域或半局域 DFT 近似，可能不能准确描述这类成键。精确 DFT 原则上可包含色散；这里的问题是所用近似泛函，当原子之间的密度很小时，色散相互作用不需要原子间电子密度，就出现明显问题。³因此，需要基于波函数的计算，常采用分子实体，如图 4.34 中的水分子团簇。

下面是一个标准的处理例子：对于 20 个相连水分子构成的实体 (H$_2$O)$_{20}$，可以设想多种高对称构型，例如十二面体、共边五棱柱、融合立方体和共面五棱柱，见图 4.34。对于对称性最高的十二面体，即使用“冰规则”分配团簇中的 H 原子 (Bernal & Fowler, 1933)\cite{bernal1933theory}，仍有相当多异构体，总计 30,026 个；更糟的是，能量差也很小。再允许仅一个“断裂”的氢键，就会得到 443,112 个异构体；两个“断裂”氢键则产生惊人的 2,772,313 个异构体，必须全部正确计算。只要采用严格局域的孪函数，即双电子函数，而不是单电子函数、轨道，以及对积分进行一定的半经验参数化，基于波函数的方法确实能做到。对于相对小的团簇，尽管计算数据巨大，仍能识别低能候选构型，见右图，并得到定性结论。例如，(H$_2$O)$_{20}$ 团簇的相对大小，与 H 供体原子的平均 Mulliken 电荷很好相关，突出离子性；因此，氢键极化非常重要 (Tokmachev et al., 2010)\cite{tokmachev2010hydrogen}，这得益于涉及的高电负性 O 原子。

对于延展固体，这类计算看起来实际上不可能进行，分子之间色散相互作用的重要性仍是问题。既然不能等待严格意义上晶体固体氢键的从头算理论，⁴可以考虑折中：共价性与离子性对 DFT 没有问题，只需给交换–相关能加上一个略带经验性的经典色散修正 (Grimme et al., 2011)\cite{grimme2011effect}，称为“+D”方法。后面会回到这一点；现在，先尝试固态理论中熟悉、计算代价较低的 PBE 泛函，看看即使没有任何修正，能做到什么。

氢原子位置

第一步，可以检查这样的 DFT 能否给出分子固体中准确、或足够准确的 H 位置，与中子衍射数据比较，即使范德华 (vdW) 或其他弱相互作用可能带来问题。图 4.35 展示了这类计算尝试的结果。用 X 射线衍射，即使单晶数据，也很难准确确定 H 位置，因此，平面波 DFT 可以帮助优化各种分子晶体中的 C–H、N–H、O–H 和 B–H 单元，这是分析的第一步。只需计算 Hellmann–Feynman 力，只要力不为零，就移动 H 原子，这是一个自动过程。

镇痛药对乙酰氨基酚，即 $N$-乙酰-$p$-氨基苯酚，是代表性例子。其一种多晶型已经通过单晶 X 射线衍射确定，但大多数 C–H、N–H 和 O–H 键偏短，这是典型问题，尤其是末端甲基。然而，DFT 很容易修正，与中子数据吻合，甚至不加色散修正也如此；计算是在晶体中，而不是孤立气相分子中进行的，这是一个惊人结果。⁵ 选择性地只优化 H 位置，完全可以，不仅更接近实验，而且精度已经足够。

更一般地，可以把大量 XRD 和中子测定的键长数据，与理论导出的数值比较，如图 4.35 右侧。结果也支持，计算代价很低的 DFT 能够给出 H 位置，因而得到“好”的 H 相关化学键，可以说几乎达到中子精度 (Deringer et al., 2012a)\cite{deringer2012aaccurate}。因此，现在很应该检查，复杂分子晶体中的氢键能否被量化。例如，胍晶体中确实有相当复杂的氢键排列。这种复杂性可能解释了，为什么胍的结构如此晚才被确定 (Yamada et al., 2009)\cite{yamada2009solid}，因为它难以结晶到令人惊讶的程度。图 4.36 示意了计算上可以做什么。

把包含某个特定氢键的两个分子组成的二聚体放入超胞，再把两分子拉开，用图中的能量变化量化。有趣的是，根据几何判据指定的八种氢键，并不具有相似强度。大多数为中等强度，两个较弱，一个不是氢键，因为能量–距离图中没有极小值，即“键 1”。观察整个晶体，还可以量化协同性，即所有相互作用结合时，与各能量部分简单相加相比，额外获得多少能量。总体上，协同与反协同，即总和可能比预期更小，使整个氢键网络稳定了 14%。不得不承认，胍中的氢键足够强，无须额外色散修正，这是一个幸运巧合 (Hoepfner et al., 2012)\cite{hoepfner2012hydrogen}。后续基于中子数据的单晶结构分析，支持了先前 DFT 给出的全部结构细节 (Sawinski et al., 2013)\cite{sawinski2013single}。

氢键中的共价性

现在，氢键能量以及离子性的重要贡献，至少在半定量上已清楚，那么，共价性呢？有 PIXEL 等传统晶体学方法来研究它 (Gavezzotti, 2008; Dunitz & Gavezzotti, 2012)\cite{gavezzotti2008non,dunitz2012supramolecular}，但电子结构理论结合量子化学分析，也应该可以。$N,N$-二甲基双胍鎓双（氢方酸盐）的晶体结构，是很好的例子，尤其因为它同时采用高分辨率 X 射线和中子衍射数据确定。使用与前面完全相同的方法，不但可以优化 H 位置，也可以基于 PAW 平面波 DFT 和 PBE 泛函，通过 COHP 投影出化学成键，结果如图 4.37。

DOS 中类似分子轨道的尖峰，表明这是“分子”晶体。存在较短 1.42 Å 和较长 1.57 Å 的氢键，在投影 COHP 中很好地分开，主要为成键，也有少量反键，约在 $-5$ eV。积分至最高能级，短氢键的 ICOHP 表明它更强，共价稳定化分别为 149 和 104 kJ mol$^{-1}$，可很好地估计真实键能。再强调一次，这些效应很强，不加色散修正也可以。同样，如右图所示，很容易把真实氢键与其他方法产生的计算伪象分开。O2$'$ 与 H5 之间有一个真实分子间氢键，不仅 COHP 可见，Bader 分子中的原子 (AIM) 理论的键临界点也可见；另有 O3 与 H5 之间的短分子内接触，COHP 明确判定为非键，但键临界点判据会错误地归为氢键。AIM 仅依赖电荷密度及其划分，因此，不包含涉及轨道的关键相位信息，而这正是把握共价相互作用本质的决定性步骤。在这一点上，COHP 这样的轨道方法表现出色 (Deringer et al., 2014a)\cite{deringer2014acovalency}。

因此，甚至可以分析丰富的生物聚合物几丁质中，连接聚合物链的复杂氢键网络，这并不奇怪；几丁质稳定昆虫外骨骼，也参与构成真菌细胞壁；植物细胞壁的主要结构多糖则是纤维素。这里，氢键相互作用覆盖更大的能量范围，因此，需要采用加色散修正的 DFT，见下文，模拟晶体网络与低维片段 (Deringer et al., 2016)\cite{deringer2016nature}。

卤键、硫族键与氮族键

稍加思考，就会发现，氢键中供体–受体三原子构型 $D-X\cdots A$ 的这类“次级”成键，不仅在 $X=\mathrm H$ 时存在。事实上，晶体学家通过仔细观察晶体材料中不寻常的键长现象，早已发现卤素原子也发生类似情况，因此创造了卤键一词。事实上，最早观察可追溯到 1863 年 (Guthrie, 1863)\cite{guthrie1863xxviii}。随后又识别出硫族键和氮族键。先从类似氢键的最简单例子开始，用简单示意简要说明“卤键”的含义，图 4.38(a) 给出相应图示。

用现代语言，分子化学中创造的“卤键”(XB)，表示一个原本已经共价成键、局域电子结构对应于已填满稀有气体壳层的卤素原子，所形成的相对⁶较弱的成键相互作用。卤素原子有一个 $\sigma$ 空穴，即正静电势 (ESP) 区域，可以静电吸引一个外部具有负 ESP 的合适伙伴；离子贡献的重要性，再次从一开始就很明确。类似定义当然也适用于硫族键和氮族键，没有改变。

如前所述，为了量化这些次级相互作用，尤其是胍与几丁质中已经明确的协同性，选择平面波 DFT、PBE 等合适交换–相关泛函，再加“色散修正”，是正确方式。后者需要模拟所谓的 London 色散力 (1930)\cite{london1930theorie}，它使单质溴与碘在标准条件下分别成为液体和固体，与单质氟和氯不同。虽然例如碘分子之间的电子密度降至零，这是基于密度的 DFT 的难题，却仍有由海森堡不确定性原理导致的、仿佛凭空产生的“非局域”作用力；长距离下，它随原子间距离的六次方衰减。因此，London 的早期公式

$$ E_{\mathrm{London} }\sim-C_6/R^6 $$

不言自明。在最简单的修正方式中，“只”需正确的 $C_6$ 系数。这里不适合讨论丰富的主要较弱的非共价相互作用及其理论，参见文献 (Grimme et al., 2016; Otero de la Roza & DiLabio, 2017)\cite{grimme2016dispersion,roza2017non}。这里只提 DFT 成功处理问题的三种方式，具体选择取决于问题：如前所述，可以给现有密度泛函加入或多或少具有经验性的色散修正 (Grimme et al., 2011)\cite{grimme2011effect}；⁷也可以试图直接从基础 DFT 密度中导出非经验修正 (Tkatchenko & Scheffler, 2009)\cite{tkatchenko2009accurate}；或者使用专门模拟 vdW 相互作用的完整泛函 (Lee et al., 2010)\cite{lee2010higher}。

对于典型体系，很容易比较所有氮族、硫族和卤素相互作用，找出趋势，如图 4.38。

两个 I–C$\equiv$N 分子的二聚体，相互作用能约为 23 kJ mol$^{-1}$；三个分子增至 28 kJ mol$^{-1}$，无限链最终达到 41 kJ mol$^{-1}$，增强 79%，是协同性的完美例子，总体大于各部分之和。这个效应不仅存在于碘，见图 4.38(b)，也出现在较轻卤素中，只是较弱，甚至包括氟。显然，卤素原子的极化率起重要作用，碘最大。把这些理论结果与实验高分辨率电子密度、拉曼频率比较，很有启发性 (Wang et al., 2019)\cite{wang2019many}。

硫族键和氮族键也有类似趋势，见图 4.38(c)：原子越重，协同性越强，Te(CN)$_2$ 的硫族键和 Sb(CN)$_3$ 的氮族键尤其突出 (George et al., 2014)\cite{george2014cooperativity}。换个角度，较重同系元素在稀有气体壳层之外继续成键的倾向，与其不遵守八隅体规则的能力完全一致，见附录 A。原子越重，越不遵循第一个长周期的成键方式，上述例子为 N、O 和 F。提前说一下，最后一节将讨论多中心成键，也称超成键，因为这些现象相互联系。

碘晶体：DFT 的失败

在讨论最极端的碳族键之前，是的，它也存在，至少在这个语境中被定义过，可能需要提醒一下。虽然上述能量趋势，与分子晶体稳定性的实验观察对应，但在描述相关、甚至更简单的分子晶体时，也有惊人失败的突出例子。没人愿意谈，以免惹恼 DFT 的神灵，但这里至少悄悄说一下。以单质碘 I$_2$ 为例，对溴的失败几乎同样严重。

用合适的密度泛函，无论是否加入色散修正，优化 I$_2$ 基态晶体结构，会得到熟悉的分子结构，分子内 I–I 距离约为 2.8 Å，即 I–I 单键，分子间距离大得多，为 3.4 Å，对应分子之间的 vdW 距离，与实验吻合。然而，这个结构不稳定，表现为虚频声子模；小小扰动就会让原子移动，变成另一个能量更低、动力学稳定的结构，具有无限锯齿链，相同的 I–I 距离为 2.9 Å。这种结构有些类似于 反向 Peierls 畸变的结果，从不等距离变成等距离，实验中从未观察到，如图 4.39。

这个结果对标准 DFT 是一场彻底灾难，尤其因为涉及的是基态而不是激发态，并且是一个“简单”的主族元素，而不是 $3d$ 原子之类的“相关”物种。不能归咎于基组、赝势或错误算法，问题在 DFT 核心及所用泛函。⁸不过，两个 meta-GGA 泛函、一个长程修正的杂化泛函，以及周期性 Hartree–Fock 和 MP2 理论，都能正确处理，波函数在这方面明显优越。仍不知道错误的确切程度 (George et al., 2015)\cite{george2015dft}，但 DFT 错误地“离域化”并均衡全部 I–I 距离的倾向，非常深刻。请记住，卤键能量需要审慎看待；结构与实验很好吻合，对于能量正确性而言，可能毫无意义。还有多少错误的理论结构需要被识别？

碳族键

最后来看图 4.40 的碳族成键。“碳族”属于第四主族，即第 14 族，将用碳、锗和锡的四氰化物 $\mathit{Tr}(\mathrm{CN})_4$ 作为典型例子。

至少有两种量化碳族成键的方式，先进行平面波 DFT，采用 M06L 等交换–相关 meta 泛函，它在前面的溴和碘问题中表现良好。第一，只需积分各种键的 COHP，包括中心 $\mathit{Tr}$ 左侧绿色的“普通”键，以及右侧蓝色虚线的“碳族”键，因为它量化了这些键对能带结构能量，也就是 Kohn–Sham 本征值之和的贡献。左图显示比较结果。沿第四主族向下，碳族键强度迅速增加；C 为 0，没有共价性，只有弱色散，而 Sn 的 ICOHP 为 $-288$ kJ mol$^{-1}$。同时，普通键的 ICOHP 从 C 的 $-923$ 降到 Sn 的 $-402$ kJ mol$^{-1}$。因此，碳族键获得的强度，在普通键中以较小程度损失。⁹

第二，计算链的各部分之间每个键的相互作用能，也能得到完全相同的趋势，见右图。只需把不同单体彼此分开，但保持几何细节不变，实践中不可能，理论中却很容易。从 C 向 Sn，碳族键增强，普通键减弱。对于 Sn，碳族键达到普通单键的约 59%，数量惊人，处于很强氢键的范围。

虽然两种方法都不是物理上“正确”的，却有助于理解。注意，ICOHP 是在轨道和能量空间中对能带结构能量的任意划分；相互作用能则是在实空间、不进行弛豫的另一种任意划分，因此，两者都是真正的思想实验。在上述例子中，沿第四主族向下，不仅共价性增加，协同性也有同样趋势。某些晶体结构中，甚至可证明，晶体稳定化最多 70% 来自碳族键 (George & Dronskowski, 2017)\cite{george2017tetrel}。

小结

能学到什么，需要得出什么结论？

• 分子构成的晶体，在电子结构上由强的分子内作用力主导，几乎完全来自共价相互作用。分子堆积后，较弱的分子间色散作用几乎不影响电子结构，DOS 仍呈尖峰状。
• 氢键是重要例外。这种共价性、离子性与色散的复杂混合，可以相当强。原则上，定量计算需要基于波函数的方法。
• 氢键不太弱时，合适的交换–相关泛函能够给出“中子精度”的 H 位置，也有助于通过共价贡献半定量表征氢键强度；但数值较小时，DFT 必须加入色散修正。
• 卤键、硫族键、氮族键和碳族键，也是与氢键密切相关的次级成键类型，通常称为“$\sigma$ 空穴”相互作用。不过，已知 DFT 在这些体系中会失败。
• 沿主族向下，上述成键增强；原子越重，八隅体扩展与次级成键的倾向越强，协同性也越大。

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