高压下的奇特物质

本文是「分子与固体中的化学成键」系列的第 8 篇（共 10 篇），整理自 Richard Dronskowski 所著 Chemical Bonding: From Plane Waves via Atomic Orbitals 第 4.6 节的中文译本。文中引用的文献依据原书参考文献清单（DOI）整理，列于文末。

两条传统高压规则

早在 GPa 范围出现之前，传统高压认识可总结为两条基本规则，不是定律，把压力与周期表、距离和配位联系起来：(1) 加压时，元素趋向更高同系元素。(2) 加压时，配位数升高，原子间距离增大，乍看违反直觉，但尽管键变长，密度仍增加。

约 10 GPa、3000 °C 下石墨转为金刚石，是第一条的例子，因为 C 采用 Si 的基态金刚石结构，趋向 Si。同样，配位数从 3 到 4，也符合第二条。另一例子是约 1 GPa 时 $\alpha$-Sn 转为 $\beta$-Sn，从四配位变成畸变的六配位。Te 在较高压力下也增加配位数，见第 4.7 节。文献仔细、专业地介绍了许多其他例子，甚至极具化学精神 (Grochala et al., 2007; Zurek, 2017)\cite{grochala2007chemical,zurek2017pressing}。

Ge 的许多高压相也能相互转变 (Schwarz et al., 2008)\cite{schwarz2008d}，具有 Ge 对 Ge 的四、六配位，满足第二条。几乎所有固态化学教科书都介绍石英、柯石英和斯石英等 SiO$_2$ 多晶型的不同稳定性；转变约在 2 和 12 GPa，通常被视为证实 Pauling 第三条，见第 4.1 节，因为 SiO$_4$ 四面体缩合程度增加。确实，压缩导致缩合，对分子也有效。普通水分子晶体中，O 与两个 H 成键，但在 60 GPa 以上的冰 X 中，配位数增至 4。最后，一个更现代的化学例子是 Si、Ge 和 Sn 氮化物。所谓 Si$_3$N$_4$ 尖晶石相，Si 由 N 四、六配位，只能在高压 15 GPa 下，从四面体配位的 $\alpha$ 或 $\beta$-Si$_3$N$_4$ 得到，体现第二条。Ge$_3$N$_4$ 有同样高压效应，但含更高同系元素 Sn 的 Sn$_3$N$_4$，基态已经为尖晶石结构，证实第一条 (Scotti et al., 1999)\cite{scotti1999snn}，因为 Si 与 Ge 趋向 Sn。¹

从物理角度，许多固态物理教科书都有一个一般认识：压力使物质整体压缩，首先挤掉“多余”的 vdW 空间，这很容易。压力极高时，包括氢在内的一切，都会在某个点变成金属。²换句话说，极端压力应该抹平所有化学差异。压力究竟是否使一切金属化，值得讨论，后面会回来谈。除了基础问题，别忘了，高压研究也有令人耳目一新的实际方面，因为它常能制备极硬材料 (Riedel et al., 2017)\cite{riedel2017superhard}。

压力多晶型：FeN、SmS 与 Sr

一个更新、更好的简单二元含氮体系压力多晶型例子，是氮化铁 FeN 的高压行为。这里有意关注更共价的体系，因为成键变化更容易展示。图 4.51 很容易让人理解这个故事。

FeN 属于极丰富的氮化铁家族，对材料研究极为重要，可用作磁性颜料或钢的表面保护材料。此外，也具有地球科学意义，因为在巨大压力下，可能是地核组成部分。标准条件下，FeN 应以 [ZnS] 型结晶 (Dronskowski, 2005)\cite{dronskowski2005computational}，有些取决于 N 含量。为了通过高温活化得到高压 FeN，只需在激光加热的金刚石对顶砧中，使 Fe$_2$N 或 Fe 与氮反应，并用同步辐射 X 射线衍射及 $^{57}$Fe Mößbauer 光谱表征。约 10 GPa 时，新 FeN 形式出现，采用 [NiAs] 结构。令人困惑，因为共面的 FeN$_6$ 八面体在氮化物中未曾知道，甚至该结构类型对这类化合物也不常见。右图还显示，[NiAs] 型的体积更小、能量更高，因此较不稳定，也能提取理论预测的转变压力。

电子结构在费米能级处有高 DOS，非自旋极化成键分析发现强反键相互作用，因此预期发生自旋极化。与 Mößbauer 数据一致，存在磁性基态，铁磁有序的能量略低于 AFM (Clark et al., 2017)\cite{clark2017high}。因此，从 [ZnS] 转为 [NiAs]，FeN 增加配位数，符合第二条，却失去共价性；COHP 表明，稳定性降低来自成键削弱。

还有很早就报道的其他压力多晶型例子，例如镧系硫化物。SmS 几乎乏味地以 [NaCl] 型结晶；约 0.65 GPa 的适中压力，使它转为类似 [NaCl] 的排列，³但晶格参数显著更小，从 5.97 到 5.88 Å，对应突然的体积下降，同时导电性增加，即半导体–金属转变。理论上恰当描述有些复杂，尤其用 DFT，因为 Sm 是强相关 $4f$ 原子，至少需要 Hubbard 修正。但无须数值计算，也能有简单直观模型：结构和金属性改变，与 SmS 的氧化态有关，半导体相写作 Sm$^{2+}$ 和 S$^{2-}$。然而，原子组态必定不同，基态为接近 $4f^6 5d^0$，普通 [NaCl] 型类似 CaS，高压金属相则为 $4f^5 5d^1$。即压力“活化”一个 $4f$ 电子，将它提升至 $5d$；晶格参数变短，$5d$ 与邻居重叠更好，于是在空间中展宽、离域，产生金属态 (Batlogg et al., 1976)\cite{batlogg1976electronic}。甚至可以把金属相写作 Sm$^{3+}$S$^{2-}$e$^-$，用 Sm$^{3+}$ 较小阳离子半径解释较小晶格参数。看来压力使材料金属化，这是简单而有说服力的物理思想。

一个简单金属元素，碱土金属 Sr，也有很早就知道的同素异形转变。标准条件为 $fcc$，约 3.5 GPa 时变为 $bcc$ (Jayaraman et al., 1963)\cite{jayaraman1963phase}。图 4.52 显示电子结构。

乍看奇怪，空间填充 74% 的密堆积结构，竟变为填充 68% 的非密堆积结构；但 Sr 原子同时收缩，抵消较差空间填充，因为其金属半径在 $fcc$ 中为 2.15 Å，在 $bcc$ 中为 2.10 Å。虽然很容易以为是电子组态改变造成的，变化却非常微妙。LOBSTER 从平面波 DFT 投影的轨道总布居证实，$fcc$ 组态为 $4s^{1.97}4p^{6.00}5s^{1.27}4d^{0.77}$，$bcc$ 变为 $4s^{1.97}4p^{6.00}5s^{1.28}4d^{0.76}$，只在 $5s4d$ 区域有约 1% 的微小重新分配，但图中 $4d$ 阴影清晰可见。这使 $bcc$ 的费米能级 DOS 为 0.697，高于 $fcc$ 的 0.456，也就是更强金属性。同时，ICOBI 可量化键级增加：$fcc$ 有 12 个最近邻，ICOBI 总和为 1.46；$bcc$ 有 $8+6$ 个最近邻和次近邻，总和为 1.54，键级增加 5%，也是更强共价性。

高压与氧化态：铂的氮化物

高压研究中，尤其对实验工作者，“活化”更高氧化态并不罕见。例如含 Cu$^{4+}$ 的 Cs$_2$CuF$_6$，需要高氟压 (Müller, 1987)\cite{muller1987fluorides}，否则只能到 Cu$^{2+}$，或可能 Cu$^{3+}$。金的化学通常限于 Au$^{3+}$，但高氟压下可获得的 CsAuF$_6$ (Müller, 1987)\cite{muller1987fluorides} 和 AuF$_5$ (Hwang & Seppelt, 2001)\cite{hwang2001gold}，包含 Au$^{5+}$。仍在 MPa 范围，但合成上涉及氟，已相当了不起。GPa 范围还有新惊喜。

2004 年，发现一种新铂“氮化物”，称为“PtN”，通过单质 Pt 与 N$_2$ 在 45–50 GPa 下直接反应、激光加热超过 2000 K 得到。结构被定为闪锌矿型，Pt 和 N 四配位，体积模量异常高，为 $372\pm5$ GPa，这对于高压相并不奇怪。然而，讽刺的是，PtN 的摩尔体积似乎比起始材料 Pt 和 $\frac12$N$_2$ 更大，有些悖论。这类奇怪现象，以及其他问题，立即被图 4.53 的电子结构理论结果澄清。

显然，“PtN”采用 [ZnS] 型永远不会稳定，甚至 [PtS] 型与 1:2 的 PtN$_2$ 组成相比也极不利。因此，“PtN”很难存在，组成与结构很可能都不正确 (von Appen et al., 2006)\cite{appen2006mysterious}。相反，黄铁矿 [FeS$_2$] 型更有利；随后，独立研究找到了正确组成 PtN$_2$ 和正确黄铁矿结构 (Crowhurst et al., 2006)\cite{crowhurst2006synthesis}。不过，名称不让化学家满意，因为 PtN$_2$ 不是氮化物。

N–N 哑铃的成键

PtN$_2$ 含 N–N 哑铃，因此，理解结构、组成和高压行为，紧密联系着对这一单元成键的理解，没有替代方式。最好从含 N$\equiv$N 三键的 N$_2$ 经典分子轨道图开始，如图 4.54，可与图 3.5 比较。

每个 N 的价电子数为 5，N$_2$ 单元有 10 个电子，填充五个分子轨道：成键、反键 $1\sigma_g$ 和 $1\sigma_u^*$，彼此抵消，以及成键 $2\sigma_g$ 和两个 $1\pi_u$，图 3.5 已见。因此，存在三键，距离极短，为 1.10 Å，解离焓巨大，为 946 kJ mol$^{-1}$。像 N$_2^{2-}$ 那样额外两个电子，会填入简并反键 $1\pi_g^*$，模仿 O$_2$ 组态，对应 1.23 Å 的 N=N 双键。这就是高压合成的二氮烯化钡 BaN$_2$。再加两个电子，像 N$_2^{4-}$ 那样完全填满 $1\pi_g^*$，组态对应 F$_2$，或 1.41 Å 的 N–N 单键，即前述过氮化铂 PtN$_2$。

两者电子结构也显示这一点，再见图 4.54 左、右。第一种，Ba–N 成键适中，N–N 反键能级半满，简单说就是 Ba$^{2+}$N$_2^{2-}$。第二种，Pt–N 更强，N–N 的 $1\pi_g^*$ 反键能级已完全占据，电子情况对应 Pt$^{4+}$N$_2^{4-}$。这解释了 BaN$_2$ 的计算体积模量 $B_0=46$ GPa 为什么较大：N$_2^{2-}$ 分子刚度高，外部压力直接与半满反键 $1\pi_g^*$ 竞争，实验工作者相当于压迫 N–N 反键轨道。PtN$_2$ 的 256 GPa 更甚，因为 $1\pi_g^*$ 完全填满 (Wessel & Dronskowski, 2010)\cite{wessel2010nature}。

因此，二氮烯化物，即带 $-2$ 电荷的 N$_2$，与过氮化物，即带 $-4$ 的 N$_2$，其高压化学和物理完全由复杂氮阴离子主导，比较第 4.3 节。把 BaN$_2$ 或 PtN$_2$ 称为“氮化物”，会让化学家发抖，因为名称不符合电子结构。氮化物暗示 N$^{3-}$，但“Ba$^{6+}$(N$^{3-}$)$_2$”和“Pt$^{6+}$(N$^{3-}$)$_2$”严重错误，而 Ba$^{2+}$N$_2^{2-}$ 与 Pt$^{4+}$N$_2^{4-}$ 才一语中的。⁴

正确理解之后，很容易预测其他物种，例如 N–N = 1.30 Å 的 LaN$_2$，电子数最好写成 La$^{3+}$N$_2^{2-}$e$^-$，一种金属，与 [CaC$_2$] 型 LaC$_2$ 在电子上相似 (Wessel & Dronskowski, 2010)\cite{wessel2010nature}。不久，通过冲击驱动 La(NO$_3$)$_3$ 分解，制备出来，N–N = 1.31 Å (Tschauner et al., 2013)\cite{tschauner2013shock}。过渡金属相 FeN$_2$ 也被预测，比较前述 [NiAs] 型 FeN (Wessel & Dronskowski, 2011)\cite{wessel2011new}，并在加热金刚石对顶砧中制备 (Laniel et al., 2018)\cite{laniel2018high}，N–N = 1.31 Å。“Fe$^{3+}$N$_2^{3-}$”电荷分配，与 Fe–N 距离并不完全一致，Fe$^{2+}$N$_2^{2-}$ 可能更合适。这与此前仅含碱金属、碱土金属的三元 Li$_2$Ca$_3$(N$_2$)$_3$ 的发现吻合。该化合物也来自 以 LiN$_3$ 与 Ca(N$_3$)$_2$ 的叠氮化物混合物为原料、在 9 GPa 和 1023 K 条件下进行的高压高温合成；所得材料是一种具有金属性的二氮烯化物 (Schneider et al., 2013)\cite{schneider2013high}。图 4.55 中间给出了高压与常压下复杂阴离子的电子结构，结构中存在多种这类阴离子，可以与左、右两侧的经典分子轨道图比较。

如果仅凭精修得到的 1.34–1.35 Å 的 N–N 距离，作一个相当朴素的判断，可能会认为其中存在 N$_2^{3-}$；但 ESR、磁性及电导率测量表明，实际并非如此。首先，与超氧化物 KO$_2$ = K$^+$O$_2^-$ 不同，$1\pi_g^*$ 能级的电子占据为 50%，而不是 75%；其次，ESR 也未检出自由基电子。第三，阴离子的振动符合 N$_2^{2-}$ 的描述。因此，多出的两个电子离域在赋予材料金属性的能级中 (Schneider et al., 2013)\cite{schneider2013high}，可以用“离子极限”把这一高压相写成 $(\mathrm{Li}^+)_2(\mathrm{Ca}^{2+})_3(\mathrm N_2^{2-})_3(\mathrm e^-)_2$。

为了把这些现象放到更大的背景中，应当指出：类似 N$_2^{2-}$ 的复杂阴离子二聚体，在固态化学中早已为人所知，而且无须外部压力就能制备。例如，简单的“碳化”钙 CaC$_2$ 是工业高温产物，其离子晶体化学式为 Ca$^{2+}$C$_2^{2-}$。因此，它实际上应是乙炔化钙，其中 C$_2^{2-}$ 的电子数与中性 N$_2$ 一样；于是应当存在 C$\equiv$C 三键，而事实确实如此。还有 Y$_2$Br$_2$C$_2$ 等富金属相，按照类 Zintl 的电子收支平衡，可写作 $(\mathrm Y^{3+})_2(\mathrm{Br}^-)_2\mathrm C_2^{4-}$。因此，预期存在类似 N=N$^{2-}$ 的 C=C$^{4-}$ 阴离子，这个判断同样正确，并在可通过化学手段调控的超导性方面，产生了令人着迷的物理后果 (Simon, 1997)\cite{simon1997superconductivity}。其中一些细节见附录 I。

复杂含氮阴离子的缩合

由于高压相通常伴随更强的缩合，例如 SiO$_2$ 的各相或冰 X，我们可以再看一下复杂含氮阴离子的化学，如第 4.3 节介绍过的碳二亚胺阴离子。为便于说明，请看图 4.56，其中展示了几种简单与复杂的含氮阴离子。

氮化物阴离子 N$^{3-}$ 是零维的，而碳二亚胺阴离子 NCN$^{2-}$ 呈细长形，因此是一维的。完全去质子化的胍基阴离子 CN$_3^{5-}$ 是二维的（三角形），正氮代碳酸根阴离子 CN$_4^{8-}$ 则应是三维的（四面体）。无须太多想象，就能设想在压缩下，N$^{3-}$ + NCN$^{2-}$ 生成 CN$_3^{5-}$，而 N$^{3-}$ + CN$_3^{5-}$ 生成 CN$_4^{8-}$。在今天，这些都可以通过计算探索，如图 4.57 上部所示。进化算法预测出 TaCN$_3$，即 Ta$^{5+}$CN$_3^{5-}$，以及 Hf$_2$CN$_4$，即 $(\mathrm{Hf}^{4+})_2\mathrm{CN}_4^{8-}$ 等物种；随着压力上升、缩合程度增加，它们的 C–N 及金属–N 化学键强度，也通过 ICOHP 衡量而增大。

同样，名为 Hf$_2$CN$_4$ 的相应当存在不同压力下的多晶型，至少很容易从能量–体积图中发现它们。用焓–压力图表示，见图 4.57 右侧，常压下的 Hf$_2$CN$_4$ 应是一种氮化物碳二亚胺，同时包含两个 N$^{3-}$ 和一个 NCN$^{2-}$。压力更高时，应以缩合程度更高的氮化物胍基盐多晶型为主，它包含 N$^{3-}$ 与 CN$_3^{5-}$，组成仍然是 Hf$_2$CN$_4$。在最高压力下，将出现完全缩合、只包含 CN$_4^{8-}$ 的正氮代碳酸盐形态，这一切都得益于不断增强的共价成键 (Luo et al., 2021)\cite{luo2021predicting}。现在，就期待实验来证实吧。

对简单的 BeCN$_2$ 相，也预测到了类似现象，但尚未证实。在由压力，以及温度决定的拓扑与稳定性方面，这是一个非常有趣的体系，图 4.58 作了简要总结。

能量最低的两个多晶型都是二维的，几乎类似石墨；另外还有一个高温碳二亚胺相，以及一个高压纤锌矿相。所有这些相的稳定性，至少在一定程度上，都可以用共价 C–N 成键的多少，以及影响较小的 Be–N 成键来解释 (Luo et al., 2022)\cite{luo2022existence}。

压力也能增强离子性

现在回到开头的一般假设：压力通过增强缩合，实际上使包括氢在内的一切都金属化。⁵这使人想到向化学专业新生提出的一个问题：如果压缩具有 $fcc$ 结构、空间填充率达到最优值 74% 的密堆积金属 $M$，会发生什么？体积当然会减小，但结构不会改变，因为 $fcc$ 已经是密堆积，不可能堆得更紧。这听起来正确，却是错的。来看简单的金属 Na，它以非密堆积的 $bcc$ 结构类型结晶。当压力足够高，约为 65 GPa 时，它会变为 $fcc$ 结构；压力再升高，还会发生一些有趣的事情，这里暂且略过。然而，在约 200 GPa 时，Na 会变为绝缘体，而且透明。

这是大规模结构重组的结果，原子采取了与 [NiAs] 相关的排列，如图 4.59 所示。

存在一个带隙，人们把它解释为强烈的 $3d$–$3p$ 混合，甚至涉及 $2p$ 芯轨道的结果。在晶体结构中的某些位置，电荷发生积聚，(Ma et al., 2009)\cite{ma2009transparent}。还有一种可能更简单的解释：受到极强压缩时，原先按 $fcc$ 堆积的 Na 原子，找到了一种更好的堆积方式，但它建立在尺寸不同的原子之上。例如，两个 Na 原子变为一个较大的 Na$^{\delta-}$ 阴离子和一个较小的 Na$^{\delta+}$ 阳离子；如果交换一个电子，所需能量就是电子亲和能与电离势之和。这样，较小的 Na$^{\delta+}$ 就能进入密堆积 Na$^{\delta-}$ 结构的空位；最终结果就是从 $fcc$ 或 $hcp$ 出发形成 [NaCl] 或 [NiAs] 结构类型。对于透明 Na，大自然选择了 [NiAs]，即所谓的重构型相变，Na 原子的电荷为 $\pm0.20$。必须承认，电荷转移远小于 $\pm1$，但这一想法仍然有效。显然，高压导致了与金属化相反的结果。也就是说，作一个很大的简化，透明 Na 是由两个电荷略有不同的 Na 离子构成的盐。较小、八面体配位的 Na 阳离子，可以“藏”在由较大、三棱柱配位的 Na 阴离子组成的六方密堆积主体结构的空位中，不占额外体积；后者则占用稍大一些的体积。因此，结构反映了较大三棱柱与较小八面体之间的尺寸差别。

事实上，只要采用合适的方法，就能定量开展上述关于原子尺寸如何随压力变化的定性分析。这一方法称为 DFT 化学压力分析，关注原子空间需求的影响。直观上可以认为，共价成键的空间优化会与位阻排斥竞争，即已填满的类芯原子轨道之间的泡利排斥。因此，固体中产生局域压力，大自然通过真实、却往往不理想的原子间距离，找到一种折中 (Fredrickson, 2012)\cite{fredrickson2012dft}。

Na$_2$He

第一种真正的氦化合物 Na$_2$He 的合成故事，与透明钠的情况相似。在 113 GPa 以上的压力下，把氦和钠的混合物放入金刚石对顶砧，会得到对应于反萤石结构类型的 X 射线衍射图，如图 4.60 所示。看起来存在一种放热化合物，其中 He 与 Na 结合，至少乍看如此，尽管氦具有 $1s^2$ 稀有气体组态。这个相里究竟发生了什么？

晶体结构中，既有容纳 He 原子的 Na 立方体，也有空的 Na 立方体，两者比例为 1:1。这个材料是绝缘的，可以说类似盐。稍作思考，记住透明 Na 的故事，就会发现压力可能高到足以把 Na 唯一的 $3s^1$ 价电子，最终以机械方式从 Na 中挤出来，形成 Na$^+$。它的六配位离子半径为 1.02 Å，比 1.8 Å 的金属半径小得多，因此节省大量空间，让受压材料的体积缩小。随后，一对电子，来自 $2\,\mathrm{Na}\rightarrow2\,\mathrm{Na}^++2\,\mathrm e^-$，可以进入由八个 Na$^+$ 阳离子构成的空立方体，这是一个相当简单的想法。幸好，电子结构理论得到的正是这一结果。这次使用局域轨道，即 LMTO 理论，它允许在空的原子位置设置数值轨道，也就是“分波”，结果如图 4.60 右侧所示。COHP 表明，几乎没有 Na–Na 相互作用，因为在 113 GPa 时，价电子已经离开了 Na。同样，也没有 Na–He 相互作用，因为 He 与 Na$^+$ 都具有稀有气体组态，分别为 [He] 和 [Ne]。不过，立方体角点的 Na$^+$ 离子，与中心两个配对电子之间，存在强相互作用；中心记作 $ES$，即空位，这赋予了体系很高的稳定性。

用静电语言描述，阳离子 Na$^+$ 与仅由两个电子构成的阴离子 $2\,\mathrm e^-$ 之间，产生了一个马德隆能项。这样，我们看到的是一种所谓的电子化合物，也称 electride，因为电子不再位于它们原来所在或所属的位置 (Dong et al., 2017)\cite{dong2017stable}。因此，He 原子只是充当“间隔物”，让这些电荷彼此分开；通过这种间接方式，它以某种方式与 Na“结合”。某种意义上很古怪，我们还不习惯这样思考。

碳酸

最后，回到一种常见、随处可见，却只有在高压下才能“看到”其晶体结构的化合物。不稳定的碳酸 H$_2$CO$_3$，是水与二氧化碳反应的简单产物。日常苏打水中的 CO$_2$ 气泡，或由 H$_2$CO$_3$ 去质子化产生的 H$^+$ 所带来的微酸味，让我们见识到它的分解产物；溶液中也因此有 HCO$_3^-$，即碳酸氢根。H$_2$CO$_3$ 真的存在吗？文献中曾依据巧妙合成和光谱学尝试提出相关说法，但只要没有晶体结构，就很少有人相信，因为眼见为实。这也是教科书常把 H$_2$CO$_3$ 称作“不存在”化合物的原因。H$_2$CO$_3$ 很重要，例如参与调节血液的 pH 值。接近 2 GPa 时，DFT 表明，碳酸在焓上比 H$_2$O 与 CO$_2$ 更稳定。采用中子衍射，并用氘 D 代替氕，可以在实验上证实：由压力稳定的 D$_2$CO$_3$ 在单斜晶系中结晶，如图 4.61 所示。

D$_2$CO$_3$ 分子排列成二聚体，每个分子的羟基中有两个较长的 C–O 键，1.30 Å，羰基中则有一个较短的 C=O 键，1.26 Å。在价键语言中，这只是由于离子组态的存在；在分子轨道理论中，则来自键级为 $\frac13$ 的 $\pi$ 成键。前面讨论双重去质子化胍基阴离子时，已见过这种情况，见第 4.2 节。这也很容易从图 4.61 下部的 COHP 图中定量描述。O–D 键相当普通，却与极强的 O–D$\cdots$O 桥键竞争，见第 4.4 节。从波函数得到的 Löwdin 电荷揭示了一个很令人困惑的结果：C 为 $+0.64$，羟基 O 为 $-0.42$，羰基 O 为 $-0.50$，H 为 $+0.35$。由此得到按静电学定义的马德隆能为 $-980$ kJ mol$^{-1}$，数值极大，与岩盐相当。当然，这并不意味着碳酸会以离子形式蒸发；同样，无论许多教科书怎样写，MgO 都不会蒸发成 Mg$^{2+}$ 和 O$^{2-}$ 离子。不过，这让我们认识到，在显著外部压力下，具有很短共价键的分子晶体中，存在怎样的作用力 (Benz et al., 2022)\cite{benz2022crystal}。

小结

虽然还可以继续讨论许多例子，现在该稍作休息了。关于（高）压如何普遍影响化学成键，可以总结几点：

• 有两条熟知的压力规则。第一条将某个元素的行为与其更高同系元素联系起来；第二条强调，压力升高时配位数增加，涉及缩合行为，SiO$_2$ 的多晶型及 Pauling 晶体化学第三条规则很好地说明了这一点。它们是很好的规则，但也有例外。
• 高压能够改变电子组态，也可能允许更高氧化态，这并不限于离子性材料。恰恰相反，即使对于被认为具有金属性的材料，至少也可以用不同电子组态，因而不同成键，来解释它们的行为。
• 当过氮化物等复杂阴离子存在于固态材料中时，很可能可以直接从化学成键论证，解释其全部压力行为，尤其是键长、体积模量等，因为压力作用于反键分子能级。
• 同样，压力能够决定复杂阴离子的形状与缩合程度，因此，压力多晶型现象，远远超出过去已知的范围。
• 与固态教科书中常见的“压力使一切金属化”的简单传统信念相反，压力也能使物质更具离子性，否则就无法解释透明 Na 和 Na$_2$He 等极高压相。这个离子性论证，也适用于普通分子化合物；在这些材料中，压力可能诱发出乎意料地强的马德隆场。

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1. 分子与固体的计算
2. 分子与固体的分析
3. “七武士”：七类材料及其化学成键
4. 混合阴离子、复杂阴离子与复杂阳离子
5. 电池材料中的共价性与离子性
6. 分子晶体、氢键与其他次级成键
7. Zintl 相、金属、巡游磁体与钢
8. 高压下的奇特物质（本文）
9. 固体中的多中心成键
10. 普通化学与量子化学的几则趣味知识