一般地谈论化学成键时，化学家得益于他们在常规大学课程中学过、或者本应学过的内容。因此，解释时，某些他们熟知的重要原理往往被视为理所当然。如果你知道古典音乐究竟是什么，而不是比如说浪漫主义音乐，就更容易解释贝多芬的音乐为什么伟大；知道得越多，事情就越容易。然而，相关领域的其他极其聪明的人，有时并不了解许多化学概念，或者更准确地说，这些化学“趣味知识”。原因很简单：这些人可能是物理学家、工程师、计算科学家等等，我都尊重他们，只是在当时有其他更重要的事情要学。亲爱的朋友们，也别忘了，人生短暂。为了不迫使他们通读一千页的普通化学和量子化学教科书，这里用非常简单的语言，并作少量简化，简要浓缩这些化学知识；化学家们会宽容地允许这样做的。
想到仅由主族元素组成的单质晶体结构中的共价成键时，人们会立即想到 C、Si 和 Ge 采用的金刚石结构类型。这也是第 4.1 节介绍它的原因：很好地遵守八隅体规则，填满全部成键能级，却没有电子占据反键能级。这种情况体现了稳定性，也成为共价成键的典型原型：原子之间形成单键，共享两个电子，即所谓的双中心双电子（2c–2e）键。向周期表左侧移动，很快就没有足够的电子，因而出现“电子社会主义”，即第 4.5 节的金属态，这使事情简单了不少。不过，如果仍留在主族中，又允许更多电子，会发生什么？来看单质碲，它是较靠后的第六主族，即第 16 族元素，也是硫的更高同系元素。硫的基态由 S$_8$ 分子构成，其中的 S–S 单键仍能满足八隅体规则。
固态化学合成和材料科学使用压力、温度两个热力学变量，压力明显较不方便。几乎任何人都能用液氮或液氦把温度设得很低，也能用普通炉子或电弧达到很高温度，因此，通过温控调节反应性，触手可及。然而，要达到化学反应所需压力，需要更大实验努力。不过，某些设备场所可以实现所需的各种压力，采用带式装置、多砧压机和金刚石对顶砧，从 1 MPa，约 10 atm，到超过 300 GPa；1 GPa = $10^3$ MPa，约 10,000 atm。甚至能达到、超过地球内部约 360 GPa、5000 °C 的条件，对固态化学合成影响重大 (Huppertz et al., 2017)\cite{huppertz2017high}。
本节讨论金属、金属间化合物 (Pöttgen & Johrendt, 2019)\cite{pottgen2019intermetallics}，及其进一步衍生物。但为了恰当地衔接前面电荷转移、因而离子性很重要的内容，先考虑金属形成完全由金属构成的化合物时，电负性的影响。听起来奇怪吗？未必！稍加思考就会发现，单质 Rb 与 Cs 构成的金属间化合物，应形成 Rb$_{1-x}$Cs$_x$ 金属固溶体，既有固相，也有液相，因为它们的电负性与原子尺寸相近。这是正确的；同样的论证，也使我们正确预期 Cu$_{1-x}$Au$_x$ 金属间化合物存在，并同样为金属。然而，把 Cs 与 Au 结合，会得到半导体 CsAu，电荷分布对应 Cs$^+$Au$^-$，这得益于电负性很高、具有“相对论性”的 Au，有些类似 Br 和 I，见附录 G，以及“电正性”的 Cs。乍看惊人，但类似效应在金属间化合物中相当常见，例如 Cs$_2$Pt 也是暗红色半导体 (Karpov et al., 2003)\cite{karpov2003cspt}，一种由两个金属构成的盐。
阅读标准无机晶体化学教科书时，很容易以为大多数晶体由离子构成，这是一种永恒的过度简化；开头介绍氧化物、卤化物、硫化物等的小节，就很典型。当然，也存在延展的共价晶体，金刚石和硅是典型代表，但情况还不止如此。从日常经验知道，也有所谓分子晶体，即由分子构成的晶体，熔化时分子的化学组成不改变。原因很充分，来自化学成键的相对强弱，用简单例子最容易说明。BaTiO$_3$ 这样的材料，只能作为固体或熔体存在，试图把它蒸发，就会分解。当然，Ba$^{2+}$ 和 Ti$^{4+}$ 可以存在于气相，但 O$^{2-}$ 不可以，与有时的说法相反，见附录 C。因此，在凝聚相中维系难熔 BaTiO$_3$ 的极强化学作用力，在试图将其转为气态时，可以说无法继续维持。
前两节中，我们看到了共价性的重要性，例如金刚石和硅这样的半导体，也看到了不同程度的离子性的重要性，尤其对于无机固体。离子性增强，只是使材料更像盐；然后，可以通过混合阴离子、复杂阴离子等方式，精细调节共价性与离子性。不过，这个相当简短的小节，将讨论一类材料，其中两者的相互作用不仅决定结构，也影响反应性。这类材料通常被描述为具有电化学活性，十分重要，因此，电池材料确实是很有趣的研究对象；围绕所有与“电池”有关事物的巨大、几乎难以置信的热潮，也不会改变这一点。注意，本节不是电池材料的微型综述，因为已有好得多的综述 (McCalla, 2017; Li et al., 2018b)\cite{mccalla2017electrical,li2018byears}，并伴随大量研究论文。下面，只想突出这个确实令人着迷的领域中的几个成键方面，仅此而已。
回顾第 4.1 节，以及遵守八隅体规则的看似简单体系的结构和成键，NaCl、MgO、Sc$_2$O$_3$、GeO$_2$ 和 GaN 等化合物，对我们几乎不言自明。即使包括 TiO$_2$、MnO 和 FeN 等过渡金属处于“无关紧要”氧化态的物种，其 $d$ 壳层为空或半满，也如此。如果能制备 NaCl 和 KCl，当然也能制备所谓的固溶体 Na$_{1-x}$K$_x$Cl，是的，这可以做到。同样，MgO 和 CaO 的存在，强烈提示 Mg$_{1-x}$Ca$_x$O 也存在，这是另一个简单例子；知道 MnO 和 FeO 之后，也应尝试制备 Mn$_{1-x}$Fe$_x$O。通过用一种金属取代另一种金属，有时被错误地称为掺杂，来进行这种相当常规、甚至略显乏味的固态化学研究，人们经常这样做，因为很简单，也能稍微改变物理和化学性质。原因很简单：涉及的是提供电子的阳离子金属原子，而价带区域的占据能级几乎没有改变，因为它们仍由阴离子承载，在上述例子中，就是氯化物、氧化物或氮化物阴离子。可以这么说，无论 Na 还是 K 提供一个电子进入费米能以下的占据能级，对氯的能级影响都不大。
细心的读者会记得，有三种强而基本的化学成键类型：共价性、金属性和离子性。造物主不仅发明了它们，还在这三种之上叠加了一种稍弱、但仍真正基本的成键类型，即源于电子相关的色散相互作用。纯粹为了方便，懒惰的人类又提出了第五种类型——它并不是一种独立的成键类型——氢键，它是共价性、离子性和色散相互作用的一种有趣混合。原则上，它们都可以同时出现，而且确实如此，在化合物的另一个宇宙中，生成整个化学成键的宇宙。该如何在其中导航，而不至于迷失呢？
对于出身计算物理或材料科学的资深理论工作者来说，知道人们在完全不了解量子力学的情况下，就已经成功发展出多种理解、解释、或者至少“表述”原子尺度世界的方法，或许会感到困惑。即使读者是分子和固体量子力学计算方面的专家，略读下面的内容也可能确实有所收获，至少我希望如此。